CN101227965B - 具有改进的过滤性能的微滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微滤用整体不对称平板膜，其由至少40wt％的疏水性第一砜聚合物和亲水性第二聚合物制得，在膜壁范围内具有一定孔径分布，所述壁内部具有分离层，并在从所述分离层朝着所述表面的方向上孔径增大，所述第二表面具有平均直径为至少1μm的孔。所述膜包含0.1-10wt％浓度的所述亲水性第二聚合物。所述分离层位于面向所述第一表面的区域内，在从所述不对称区域朝着所述第二表面的方向上孔径经历最大值。本发明还涉及从在溶剂体系中包含所述疏水性第一砜聚合物和所述亲水性第二聚合物的浇铸溶液制备该膜的方法，包括下列步骤：将调节到模压温度的所述浇铸溶液倾倒在载体上成膜，其中所述载体具有比所述模压温度高的温度。将所述膜传送通过气氛受控区，在形成膜结构的凝固浴中引发凝固。以比所述载体速度高的速度从所述载体上取走所述膜结构，稳定、抽提、和最后干燥所述膜。

Description

具有改进的过滤性能的微滤膜
本发明涉及基于来自砜聚合物类的成膜疏水性第一聚合物的微滤用整体不对称膜(integral asymmetrische Membran)，所述膜在所述膜壁范围内具有呈一定孔径分布的多孔结构，和在该壁内部具有呈最小孔径的分离层，以及具有在从该分离层朝着所述第一表面方向上的第一不对称区域和在朝着所述第二表面方向上的第二不对称区域，并且朝着所述表面孔径增大。本发明还涉及制备所述膜的方法。
微孔聚合物膜被广泛应用在工业、药物或医学等领域中用于高精度过滤。在这些领域中，膜分离工艺变得越来越重要，因为这些工艺提供了以下优点：待分离的所述物质不会受到热加压或热影响。微滤膜例如能够除去尺寸低至亚微米级的细颗粒或微组织，并因此适合于生产用于实验室或半导体工业的纯净水。从饮料工业、生物技术分支或者废水技术可以获悉膜分离工艺的许多其它应用。
在这些情况下，优选使用具有高度不对称性的膜，所述膜具有分离层和与所述分离层相比孔径更大的相邻微孔支撑结构。因而所述分离层中的孔决定了该膜的实际分离特性，即被该膜截留的颗粒或分子的尺寸通过所述分离层中的孔径控制。在所述应用中，这种类型的膜通常以这样的方式使用：所述液体从更大开孔一侧流入它们和因此所述微孔支撑层起到所述分离层的预过滤器的作用。通过这种手段，所述膜的污物负载能力得到提高。以这种方式流经所述膜的流体首先进入所述较大孔，最后进入所述分离层的较小孔。通过这种手段，所述流体中包含的颗粒在它们到达所述分离层和可能阻塞它之前被截留在所述粗孔支撑层中。
在这种情况下，砜聚合物类，例如聚砜或聚醚砜，表示一类广泛应用的膜材料，不仅仅因为它们的高化学稳定性、它们的温度稳定性或由它们制备的膜的可消毒性。不可否认地，这些聚合物是疏水性聚合物，这会限制它们在过滤含水介质中的使用。此外，已知由疏水性材料制成的膜具有强的非特定吸附能力(unspezifisches Adsorptionsverm
Figure 2006800202191_0
gen)，由于这一点在使用中常常导致所述膜表面被主要是待过滤液体中的较高分子量组分迅速覆盖，并导致随后渗透性下降。
US 5866059A公开了微滤用聚醚砜膜，其中该膜具有明显的不对称结构，其在所述膜的一侧(即第一侧)具有孔相对小的皮层，孔径从这一侧越过所述膜壁至该膜的另一侧(即第二侧)增大，由此在所述第二侧的孔比在所述第一侧的皮层内的孔大50～10 000倍。具有这种结构类型的膜一方面就具有最小孔的所述层(即位于该膜表面上的分离层)而言易于受到机械破坏。另一方面，由于所述特定的不对称结构，该膜只具有中等机械稳定性。
根据US 5866059A制备的膜是疏水的，并且可以至多通过后处理使其亲水化。与之相反，US 6045899A中公开的基于砜聚合物的整体不对称膜具有亲水特性，因为在这些膜的制备过程中，向所述聚合物溶液中添加了亲水性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮。
类似地，US 5906742A公开了基于砜聚合物的亲水性整体不对称聚合物膜。这些膜具有微孔皮层和相邻的多孔支撑结构，其中所述多孔支撑结构具有与所述皮层相邻的孔径基本上恒定的各向同性区域，以及还具有与该各向同性区域相邻的从所述各向同性区域开始孔径增大的不对称区域。所述各向同性区域延伸遍及该壁的大约15～25％，其中在所述各向同性区域中的孔的尺寸比在所述微孔皮层中的孔的尺寸稍大。同样对于这些膜而言，形成所述分离层的皮层易于受到机械破坏。由于具有小孔径的相对宽阔的各向同性区域，预计在流体通过期间这些膜将会出现相对高的压降。
US 4933081A公开了微孔聚砜膜，其分离层位于所述膜壁内以防止该分离层对机械破坏的敏感性。这些膜在所述膜壁范围内具有一定孔径分布，和在距离所述膜表面之一的优选1～30μm处具有呈最小孔径的层。在从呈最小孔径的该层朝着所述膜的两个表面的方向上孔径增大。面向所述分离层的表面中的孔的直径比背向所述分离层的表面中的孔的直径小10～100倍，由此US 4933081A中的膜具有高度不对称性。然而，US4933081A中的膜是疏水的，并且必须进行进一步处理以使得它们亲水。
EP 361085A公开了由聚醚砜制备的整体不对称膜。在这些实施例中，中空纤维膜被描述成具有在外部区域的大约50～100μm厚的朝着所述外侧开口的细孔结构，所述结构在该膜中心进入不断增大地较粗孔的结构。朝着所述内部腔侧，该结构再次压缩。该膜的内表面是开孔的。EP 361085A揭示的所述膜的跨膜流量(Transmembranflüsse)是相对较低的。
因此，本发明的目的是提供基于砜聚合物的膜，尤其用于微滤，其具有亲水特性、高渗透率以及高污物负载能力，和其不易受到机械破坏作用影响。本发明的目的还涉及提供制备所述膜的方法。
本发明的目的通过平板状的尤其用于微滤的基于来自芳族砜聚合物类的成膜疏水性第一聚合物的整体不对称膜而实现，所述膜具有带有第一和第二多孔表面以及位于所述表面之间的内部的膜壁，在所述膜壁范围内具有呈一定孔径分布的多孔结构，和在该壁内部具有呈最小孔径的分离层，以及具有在从该分离层朝着所述第一表面方向上的第一不对称区域和在朝着所述第二表面方向上的第二不对称区域，并且朝着所述表面孔径增大，和所述第二表面具有平均直径为至少1μm的孔，所述膜的特征在于其包含至少40wt％的所述成膜疏水性第一聚合物，还包含亲水性第二聚合物，该亲水性第二聚合物的浓度相对于该膜的重量为0.1～10wt％，和所述呈最小孔径的分离层位于所述膜壁的面向所述第一表面的区域中，在从所述第二不对称区域朝着所述第二表面的方向上孔径经历最大值。
由于用于本发明膜的呈最小孔径的分离层位于所述膜壁内，可以保护其免受机械破坏作用，例如由加工该膜用于嵌入壳箱内、特别是例如使得所述平整膜打褶、或者在使用期间的清洁循环引起的。优选地，所述呈最小孔径的分离层位于距离所述第一表面为所述膜壁厚度的3～30％处。除了使用适当的扫描或透射电子显微镜图像，也可以借助于简单的着色技术来证实内部分离层的存在。借助于着色技术，可以通过光学显微镜在适当的放大倍数下使得在所述膜横截面范围内的不同孔径变得可见。取决于所述孔的尺寸，对所述膜结构着色的强度会变化，由此所述结构的孔越细小着色越强烈。
根据本发明，在从所述第二不对称区域朝着所述第二表面方向上孔径经历最大值，其中所述最大值距所述第二表面的距离为优选3～75％的所述膜壁厚度。在根据本发明膜的一个有利实施方式中，所述孔径的最大值位于与所述第二不对称区域相邻的基本各向同性区域内，或者是该各向同性区域的一部分，其中该各向同性区域优选延伸遍及所述膜壁的15～70％。在本发明的上下文中，基本各向同性区域应当理解为所述膜壁的孔径基本恒定的区域，其中借助于扫描或透射电子显微镜图像进行评价。该各向同性区域也可以被视为其中贯穿所述膜壁的流体通道具有基本恒定的平均直径的区域。对于所有膜都正确的是，在根据本发明的膜中，即使当孔径分布呈现视觉上的各向同性时，实际孔径也会稍有变化，即具有一定的孔径分布。因此，本发明也包括具有基本各向同性区域的实施方式，其中孔径变化最大达约15～20％。由于优选存在各向同性区域，其中孔径不会进一步增大，因此在同时保持高污物负载能力的情况下可实现机械稳定性的改善。
根据本发明的膜的孔径，在经历最大值或经过所述各向同性区域之后，在朝着所述第二表面的方向上减小。为了实现所述膜的高渗透率和高污物负载能力，力争获得高度开孔的结构，和特别是在存在各向同性区域的情况下，力争获得在所述第二表面中的大孔直径，其中所述表面中的孔比其中存在最大孔径的层中的孔小。根据本发明，在所述第二表面中所述孔的平均直径为至少1μm，优选为至少2μm，更优选为至少5μm。
在根据本发明膜的一个优选实施方式中，所述第二表面中孔的平均尺寸与所述第一表面中孔的平均尺寸的比值为至少5，更优选至少10。在这种类型的膜中，由于明显的不对称性连同所述第二表面的高开孔性，可以实现高污物负载能力。
由于其特定的结构，根据本发明的膜在具有高污物负载能力的同时具有高稳定性或机械强度，其中在所述膜的高体积孔隙率的情况下也可保持该稳定性。这样的强度在可比较的膜中是无法实现的，在该可比较的膜中具有增大的孔径的不对称区域延伸至所述膜壁的第二表面。因此，根据本发明的膜同时可以具有对高渗透率有利并由此对高跨膜流量及高污物负载能力有利的高体积孔隙率。优选地，根据本发明的膜具有至少75vol％、更优选至少80vol％的体积孔隙率，其中已证明如果孔隙率在80～90vol％之间是特别有利的。
在本发明的上下文中，关于在流体流动通过所述膜期间该膜的孔阻塞行为而言的污物负载能力是借助基于速溶咖啡粉末的水溶液的测试介质而确定的。从该测试溶液穿过所述膜的跨膜流量TMFPM随着时间的变化，可以得到关于所述膜的孔阻塞行为的报告，从而得到关于污物负载能力的报告。如果测试介质的跨膜流量TMFPM随着时间仅仅轻微变化，这可以归因于所述膜未被明显阻塞的事实，从而该膜表现出高的污物负载能力。对于由每升水0.04g速溶咖啡粉末的水溶液组成的测试介质而言，根据本发明的膜优选具有至少0.5、优选至少0.65的跨膜流量TMFPM的残留值，其中跨膜流量TMFPM的残留值定义为10分钟测量时间之后的TMFPM与测量开始时的TMFPM的比值。
本发明的目的进一步通过用于制备本发明膜的方法实现，该方法包括下列步骤：
a.从聚合物组分和溶剂体系制备均相浇铸溶液，所述聚合物组分由相对于所述溶液重量为10-25wt％的来自芳族砜聚合物类的疏水性第一聚合物和相对于所述溶液重量为2-20wt％的亲水性第二聚合物组成，所述溶剂体系由相对于该溶剂体系重量为5-80wt％的用于所述聚合物组分的溶剂、相对于该溶剂体系重量为0-80wt％的用于所述聚合物组分的潜溶剂和相对于该溶剂体系重量为0-70wt％的就所述聚合物组分而言的非溶剂组成，
b.将所述均相浇铸溶液调节到模压温度，
c.将所述均相浇铸溶液倾倒在成膜载体上，该载体可以是温度受控的和该载体的温度高于所述浇铸溶液的模压温度，以及该载体具有速度v1，
d.将位于所述载体上的膜传送通过气氛受控区，
e.将位于所述载体上的膜导入凝固介质中和引发所述膜的凝固以形成膜结构，
f.借助于以速度v2移动的退卸装置在所述凝固介质中从所述载体上撤下该膜结构，速度v2大于所述载体的速度v1，通过该方式所述膜结构被拉伸，
g.在所述凝固介质中稳定该膜结构，
h.对得到的膜进行抽提和随后干燥该膜。
使得用于制备所述浇铸溶液的溶剂体系适合所述成膜砜聚合物。优选地，该溶剂体系包含极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、或其混合物，或者质子溶剂，如ε-己内酰胺。此外，该溶剂体系可以含有最高可达80wt％的潜溶剂，其中在本发明的上下文中，潜溶剂被理解为溶解所述砜聚合物的效果差或只在升高的温度下使其溶解的溶剂。在使用ε-己内酰胺作为所述溶剂的情况下，可以使用例如γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、聚亚烷基二醇。除了这些，该溶剂体系可以含有就所述成膜聚合物而言的非溶剂，例如水、甘油、重均分子量小于1000道尔顿的低分子量聚乙二醇、或者低分子量醇类、如乙醇或异丙醇。
为了实现本发明的方法和为了形成根据本发明的膜的特征结构，如果将所述浇铸溶液的粘度设置到低于10Pa·s的值是有利的，如果设置到低于5Pa·s的值是更有利的，其中粘度是在40℃温度下测量的。粘度的设置可以尤其通过用于本发明方法中的亲水性第二聚合物的选择和浓度而实现。
倾倒所述浇铸溶液以形成膜可以根据本身已知的方法进行，例如通过传统的成膜工具，例如压片机头、浇铸模具或刮刀。最迟在所述成膜工具中将所述浇铸溶液设置为所述模压温度。在温度可以受控的载体上进行所述浇铸溶液的倾倒；这里同样可以借助于传统的载体，随后可以从其上撤下被凝固的膜。例如，可以使用涂布纸或钢带。优选地，可控温的载体是温度可以受控的加热辊，即浇铸辊，向其上倾倒所述膜。
对于本发明来说，所述载体的温度高于所述浇铸溶液的模压温度是重要的。通过该手段，在被倾倒的膜的厚度方向上于所述浇铸溶液中形成粘度梯度。由于所述升高的载体温度，被倾倒的膜在所述载体附近具有较低的粘度，由此在后来与所述凝固介质接触期间形成较大孔径的结构。所述载体温度比所述模压温度高优选至少15℃、更优选至少20℃。
为了产生具有内部分离层的不对称结构，还需要将位于所述载体上的该膜传送通过气氛受控区，其中设置了规定的温度和规定的相对湿度。优选地，所述气氛受控区中的温度在35～55℃范围之间，相对湿度优选设置为在40～75％范围之间的值。该膜在所述气氛受控区中的停留时间以及所述气氛受控区中在所述被倾倒的膜上方的空气流动速度可以被确定以使得通过吸收充当非溶剂的空气湿度来诱发预凝固和在所述膜壁内得到呈最小孔径的分离层。所述气氛受控区中的条件同时对所述分离层中的孔尺寸有影响。
在经过所述气氛受控区后，将位于所述载体上的膜导入凝固介质中和引发用于形成所述膜结构的凝固作用。优选地，将该凝固介质调节到高于室温的温度和更优选地具有高于40℃的温度。在根据本发明方法的一个优选实施方式中，所述凝固介质为水或水浴。
在所述凝固介质中，该膜最初被沉淀以形成所述膜结构至一定程度而使得所述膜结构已经具有足够的稳定性并可以从所述载体上(即优选从浇铸辊上)撤下。从浇铸辊上的撤下操作通过退卸装置进行，例如通过抽取辊，其中根据本发明，撤下速度v2大于所述载体的速度v1和所述膜结构被拉伸。优选地，退卸装置的速度v2与载体的速度v1的比值在1.05∶1～1.2∶1之间的范围内。通过该手段，在所得膜的面向所述载体的一侧实现高表面孔隙率。
在退卸装置之后，在随后的凝固浴中完成所述凝固和使得该膜稳定。这些凝固浴与前述的第一凝固浴相比可以具有更高的温度。该温度也可以就所述浴而言逐步地升高。从而在凝固浴中同时从所述膜结构进行溶剂体系的抽提和通常部分亲水性第二聚合物的抽提，从而凝固浴同时起到洗涤浴或抽提浴的作用。作为在这些凝固或洗涤浴中的凝固或洗涤介质，优选使用水。
在抽提之后，例如通过鼓式干燥器对所得膜进行干燥，和之后将经干燥的膜卷绕。在所述膜的抽提和干燥过程中，较小的拉伸同样是有利的，从而调整明确规定的膜特性，例如表面孔隙率和分离特性。
根据本发明，该膜是基于来自芳族砜聚合物类的疏水性第一聚合物的，和此外还含有亲水性第二聚合物。作为本发明上下文中的芳族砜聚合物，可以使用例如聚砜类、聚醚砜类、聚苯砜类、聚芳醚砜类或者这些聚合物的共聚物或改性物、或者这些聚合物的混合物。在一个优选实施方式中，疏水性第一聚合物是具有如下式(I)和(II)所示的重复分子单元的聚砜或聚醚砜：
Figure S2006800202191D00081
更优选地，将根据式(II)的聚醚砜用作疏水性第一聚合物，因为其具有比例如所述聚砜更低的疏水性。
有利地使用长链聚合物作为亲水性第二聚合物，其具有与所述疏水性第一聚合物的良好相容性和具有本身是亲水性的重复聚合物单元。优选具有大于10000道尔顿的平均分子量MW的那些亲水性聚合物。在根据本发明的方法中，用作亲水性第二聚合物的聚合物同时具有增大所述均相旋涂溶液的粘度的功能，即充当增稠剂，出于这个原因，这些聚合物也常常称作增稠剂。除此之外，这些聚合物在形成所述膜结构的过程中还起到成孔剂或成核剂的作用。优选地，亲水性第二聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚失水山梨糖醇酯(Polysorbitat)例如聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、羧甲基纤维素、或者这些聚合物的改性物或共聚物。聚乙烯基吡咯烷酮是特别优选的。在另一优选的实施方式中，也可以使用不同亲水性聚合物的混合物，特别是具有不同分子量的亲水性聚合物的混合物，例如分子量相差5倍或更大的聚合物的混合物。优选地，在根据本发明的膜中亲水性第二聚合物的浓度相对于所述膜的重量为0.5～7wt％。如果必要，这些聚合物此外可以在所述膜中被化学或物理改性。例如，聚乙烯基吡咯烷酮可以随后被交联，例如通过高能辐射进行照射，并由此变得不溶于水。
就改性根据本发明的膜的表面特性而言，可以使用影响膜的稳定性、颜色、吸附或吸收能力的添加剂。也可以使用控制所述膜的电荷(例如赋予所述膜阴离子或阳离子特性)的添加剂。优选地，根据本发明的膜还含有不同于所述亲水性第二聚合物的并且为亲水改性的芳族砜聚合物的亲水性第三聚合物。由于所述聚合物的存在，该膜的渗透率以及其吸附性能受到特别有利的影响和所述膜具有永久的亲水性能，这些本身通过以下事实证明：其中尤其是该膜可以被重复地蒸汽消毒和甚至在例如30个消毒循环之后，其亲水特性得以保持，基本上不变。在一个特别优选的实施方式中，所述亲水改性的芳族砜聚合物以相对于所述膜的重量为1～50wt％的浓度存在于根据本发明的膜中，其中所述聚合物的总量为100％。因此，在制备根据本发明的优选膜的方法中，所述聚合物组分还包含不同于亲水性第二聚合物的并且为亲水改性的芳族砜聚合物的亲水性第三聚合物。优选地，所述浇铸溶液含有以相对于该浇铸溶液的重量为0.2～20wt％的浓度均匀溶解的所述亲水改性的芳族砜聚合物。
所述亲水改性的芳族砜聚合物可以是其中亲水性官能基团与所述砜聚合物共价结合的类型。其也可以是基于砜聚合物的共聚物，其中含有亲水性链段，例如由砜聚合物与亲水性聚合物(如聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇)得到的共聚物。出于相容性的原因，如果所述亲水改性的芳族砜聚合物是基于疏水性第一芳族砜聚合物的，即所述膜结构含有疏水性第一芳族砜聚合物和该聚合物的亲水改性物的混合物，是特别有利的。当所述亲水改性的芳族砜聚合物是磺化砜聚合物时，可以获得很好的结果，其中该磺化砜聚合物优选具有3～10％的磺化度。根据本发明的含有聚醚砜和磺化聚醚砜的组合的膜具有对水和蛋白质特别高的渗透率、以及例如对蛋白质的低吸附倾向和因此低结污(fouling)倾向。
不仅仅由于它们特定的结构和表面特性，根据本发明的膜的特征在于高渗透率和因而在于对水的高跨膜流量。根据本发明的膜优选具有至少10000l/(m2·h·bar)的跨膜流量TMF，其中受到最大分离孔的直径dmax影响的跨膜流量同时满足条件(III)，其反映了跨膜流量对所述分离层中的孔径的依赖性：
TMF≥85000·dmax 2    (III)，
其中，dmax是以μm表示的最大分离孔的直径，并表示在所述分离层中最大孔的直径。在本发明的一个优选实施方式中，跨膜流量满足条件(IV)：
TMF≥105000·dmax 2  (IV)。
最大分离孔的直径通过泡点法确定(ASTM nos.128-61和F 316-86)，对于此例如DE 3617724A中所述的方法是合适的。由此，根据方程式(V)从与所述泡点相关的气体空间压力PB得到dmax：
dmax＝σB/PB    (V)。
其中，σB是主要取决于用于测量的润湿液体的常数。对于水，在25℃下，σB为2.07μm·bar。在一个更加优选的实施方式中，根据本发明的膜的跨膜流量为至少15000l/(m2·h·bar)。
令人惊异地，根据本发明的膜对蛋白质水溶液表现出优异的渗透率。优选地，根据本发明的膜对于BSA(牛血清白蛋白)水溶液具有至少750l/h·m2的滤液流速，其中该滤液流速是在于0.4bar的跨膜压力下开始过滤BSA浓度为2g/l和pH值为5的BSA水溶液之后15分钟确定的。更优选地，用于所述BSA水溶液的滤液流速为至少1000l/h·m2，根据本发明的优异膜对于所述BSA水溶液具有至少2000l/h·m2的滤液流速。
除了对蛋白质水溶液具有高滤液流速之外，根据本发明的膜的特征在于对于这种类型的蛋白质溶液，所述滤液流速在过滤期间显示高稳定性，即在过滤期间仅可以测定到滤液流速的相对低的减小。优选的膜具有至少35％的残留滤液流速，其中残留滤液流速定义为在跨膜压力0.4bar的情况下过滤BSA浓度为2g/l、pH值为5的BSA水溶液期间，120分钟之后的滤液流速与5分钟之后的滤液流速的比值。更优选地，根据本发明膜的残留滤液流速为至少45％，最优选为至少50％。在蛋白质溶液的过滤中，具有这样有利的流速特性的膜在本领域中是未知的。特别地，提到的对于BSA溶液的流速特性同样已经就根据本发明的在分离层中具有相对小孔的膜(即优选就标称孔径为0.2μm的膜)发现。因此，标称孔径通过相对特定微生物而言所述膜的截流性能定义。例如，标称孔径为0.2μm的膜例如截流缺陷短波单胞菌(Brevundimonas diminuta)属的细菌，标称孔径为0.45μm的膜例如截流粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)属的细菌，等等。其它常见的标称孔径为0.1μm、0.6μm和1.2μm。标称孔径的测量或确定例如在HIMA条例(No.3，Vol.4，1982，Health IndustryManufacturers Association(健康产业制备商协会))中所述。
根据本发明的平板状膜即根据本发明的扁平膜特别适合于微滤。通常，这种类型的膜的最大分离孔的直径为0.01～10μm，优选为0.1～5μm，更优选为0.2～2μm。优选地，根据本发明的扁平膜具有10～300μm、更优选30～150μm的厚度。
现在将通过下述实施例和附图更详细地描述本发明，其中本发明的范围不受到实施例的限制。
附图如下所示：
图1：实施例1的膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，放大600倍；
图2：实施例1的膜横截面的一部分的SEM图像，其在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的具有最小孔径层的那一膜侧附近，放大2700倍；
图3：实施例1的膜在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的表面的SEM图像，放大500倍；
图4：实施例1的膜在制备期间背向浇铸辊(空气侧)的表面的SEM图像，放大2000倍；
图5：实施例2的膜横截面的SEM图像，放大600倍；
图6：实施例2的膜横截面的一部分的SEM图像，其在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的具有最小孔径层的那一膜侧附近，放大2700倍；
图7：实施例2的膜在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的表面的SEM图像，放大500倍；
图8：实施例2的膜在制备期间背向浇铸辊(空气侧)的表面的SEM图像，放大2000倍；
图9：实施例3的膜横截面的SEM图像，放大600倍；
图10：实施例3的膜横截面的一部分的SEM图像，其在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的具有最小孔径层的那一膜侧附近，放大2700倍；
图11：实施例3的膜在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的表面的SEM图像，放大500倍；
图12：实施例3的膜在制备期间背向浇铸辊(空气侧)的表面的SEM图像，放大2000倍；
在实施例中，采用下述表征这些膜的方法：
体积空隙率的测定
对四个大约15cm2的待检测的膜样品进行称重，并在大约50ml水中保存16小时。随后，从水中取出这些样品，并借助于吸墨纸除去过量的水。对以这样的方式预处理的样品进行称重，以确定其湿重，然后在50℃下干燥16小时。冷却后，测定经干燥的样品的重量(干重)。
体积空隙率通过吸收水的平均值(湿重减去干重)，相对于样品干重的平均值，使用水的密度和形成膜结构的聚合物(疏水性第一聚合物)的密度来确定。
跨膜流量(水渗透率)：
从待测试的膜上，切割下直径为15cm的盘形膜样品，夹持在周边不透流体的合适的样品固定器上，从而得到43.20cm2的自由测量区域。样品固定器位于可以在压力下使水通过的容器中。然后将保持在25℃下和在0.4-1.0bar规定压力下的去离子水从膜分离层所处的一侧通过被夹持的膜样品。在60秒的测量时间中，以重量方式或体积方式确定通过膜样品的水体积。
根据下列公式(VI)确定跨膜流量TMF：
TMF [ 1 m 2 · h · bar ] = V W Δt · A M · Δp · 600 - - - ( VI )
其中，
VW＝在测量期间通过膜样品的水体积[ml]
Δt＝测量时间[min]
AM＝被通过的膜样品面积(43.20cm2)
Δp＝测量期间施加的压力[bar]
污物负载能力的测量
在由基于速溶咖啡粉末的测试介质以液体方式通过膜的过程中，通过膜的孔阻塞行为来确定污物负载能力。
在配置有搅拌器的压力容器中，制备200mg速溶咖啡粉末在5L去离子水中的溶液作为测试介质，并借助于所述搅拌器在测量期间使其保持均匀。将从待测试的膜上切割下来的直径为50mm的膜样品夹持在换膜过滤器中，从而在测试期间所述测试介质逆着背向分离层的一侧即更大开孔的一侧(也表示流入侧)流动。有效过滤器面积为9.6cm2。测试介质以0.4bar的恒压从压力容器通过所述膜达10分钟。随着时间记录通过的测试介质的体积，由该数据，类似于随着时间确定对于水的跨膜流量，确定测试介质的跨膜流量TMFPM。通过跨膜流量TMFPM随时间的改变，即10分钟测量时间之后的TMFPM与开始测量时TMFPM的比值，可以得到关于膜的孔阻塞行为的情况，从而得到其污物负载能力。如果测试介质的跨膜流量TMFPM随时间仅仅轻微变化，则表明该膜具有高污物负载能力，从而这归因于该膜未被明显堵塞的事实。
牛血清白蛋白(BSA)水溶液的滤液流速的确定
采用具有再循环进料流的错流实验室装置来测量BSA水溶液的滤液流速。由待检测的膜，平行对两个各大约5.3cm2的样品进行测试。首先将膜样品在磷酸盐缓冲溶液(pH 5，67mM)中达到平衡，随后将其置于测试池中。最初，在0.4bar下测量磷酸盐缓冲溶液的流速达60分钟，或者直到得到稳定值。之后，将用于所述进料流的储存器中装填BSA溶液(2g/l，磷酸盐缓冲，pH 5)，在0.4bar下连续测量通过膜样品的滤液流速JMF[l/(h·m2)]达120分钟。
实施例1
在可加热的容器中，提供调节到40℃的55.31kg的75wt％γ-丁内酯和25wt％ε-己内酰胺的混合物，在搅拌下于1小时内溶解1.05kg磺化度为5％的磺化聚醚砜(SPES)。随后，在搅拌下喷洒入13.95kg聚醚砜(PES，由BASF制备的Ultrason E6020)并经4小时使其溶解。之后，将11.25kg聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，由ISP制备的K30)精细分散、搅拌并使之均化。通过产生真空和通氮气，从所述容器中除去大部分氧。这之后，将所述容器加热到95℃，在强烈的搅拌下经8小时制得均相溶液。将所述溶液冷却到80℃之后，缓慢加入18.44kg聚乙二醇PEG 200，强烈搅拌并使之均化3小时。之后，将所述浇铸溶液冷却到40℃，并通过真空而脱气。得到的均相溶液在40℃下粘度为3.6Pa·s。
借助于调节到40℃的浇铸模具，将最终的浇铸溶液倾倒在调节到62℃的金属浇铸辊上，以形成厚度大约为160μm的膜。将位于浇铸辊上的膜传送通过气氛受控区，并且在约11秒期间，在被导入调节到62℃的凝固水浴中之前将其曝露在44℃、48％相对湿度的气氛下。在11秒的保留时间用于形成膜结构之后，借助于退绕辊以相对浇铸辊速度提高9％的速度撤下该膜，从而所述膜或膜结构被拉伸以使表面开孔。在随后的洗涤浴中，在逐步升高到90℃的温度下将该膜固定在水中，抽提溶剂和较大部分的PVP。借助于鼓式干燥器对膜进行干燥。在洗涤和干燥区域，速度进一步提高约5％。
由此制得的膜是永久亲水性的和水可自发润湿的，具有0.48μm的借助于泡点法测量的最大分离孔和0.2μm的标称孔。其跨膜流量约为27000l/(m2·h·bar)，孔隙率为83vol％。在开始过滤至7400l/h·m2之后15分钟，测定对于BSA水溶液的滤液流速。5分钟和120分钟之后对于BSA水溶液的滤液流速分别为8200l/h·m2和4500l/h·m2，从而得到55％的残留滤液流速。该膜具有高污物负载能力。在该测试中，其显示出随着时间对于所用的测试介质而言相对恒定的跨膜流量TMFPM；10分钟之后，TMFPM仅仅下降20％。
在其横截面上，该膜具有带有内部分离层的结构，即在所述膜壁内部在距所述膜的一侧大约10μm处的呈最小孔径的层，该侧在制备期间最初是面向空气的(图1、2)。根据如图1所示的SEM图像，孔径在从呈最小孔径的层到辊侧的方向上在不对称区域中最初增大，随后在基本各向同性区域中在大约1/4壁厚的范围内实际上保持不变。在即将到达相邻膜表面之前，孔径朝着辊表面减小。该膜的辊侧(图3)和空气侧(图4)具有开孔结构。在该膜的辊侧中这些孔的平均孔径显著大于5μm。
实施例2
工艺步骤与实施例1相同，区别在于气氛受控区中温度设置为44℃、相对湿度设置为62％。
由此得到的膜具有0.65μm的借助于泡点法测量的最大分离孔和0.45μm的标称孔。其具有约54000l/(m2·h·bar)的跨膜流量，表现出对BSA溶液的高渗透率，同时其渗透率随时间的下降较小。该膜同样具有高污物负载能力。其在测试中表现出随时间相对恒定的跨膜流量TMFPM；10分钟之后，TMFPM只下降到初始值的约75％。
同样，该膜具有在其横截面上的根据本发明的带有内部分离层的结构(图5)。孔径在从呈最小孔径的层朝着所述膜的在膜制备期间面向浇铸辊的一侧(即在不对称区域中面向辊侧)方向上最初增大，随后在大约1/3的壁厚范围内基本上保持不变。在即将到达相邻膜表面之前，孔径朝着所述表面减小。呈最小孔径的层，即分离层，位于所述膜壁内部距所述相邻表面(即所述膜的空气侧)约10～15μm处(图6)。膜的辊侧(图7)和空气侧(图8)具有明显的开孔结构。
实施例3
工艺步骤与实施例1相同。与实施例1不同的是，将所述浇铸辊和凝固浴设置到70℃的温度。在气氛受控区中，以44℃的温度和69％的相对湿度为主。在凝固浴中退绕辊具有相对浇铸辊提高10％的速度。
由此制得的膜具有0.87μm的借助于泡点法测量的最大分离孔和0.60μm的标称孔。其具有约102000l/(m2·h·bar)的跨膜流量，表现出对BSA溶液的高渗透率，同时其渗透率随时间的下降较小。该膜具有高污物负载能力。在测试中，其显示出随着时间对于所用的测试介质相对恒定的跨膜流量TMFPM；1小时之后，TMFPM仍然处于高水平。
从如图9～12所示的SEM图像明显看出该膜的结构。根据这一点，该膜在其横截面上同样具有根据本发明的带有内部分离层的整体不对称孔结构(图9)。类似地，对于该膜，在从所述分离层朝着辊侧的方向上孔径最初增大，随后从大约所述壁中心开始保持基本恒定，最终朝着所述膜的辊侧减小。呈最小孔径的层，即分离层，位于所述膜壁内部距相邻表面(即该膜的空气侧)约15μm处(图10)。辊侧是开孔的，并在表面具有大孔(图11)。所述膜的空气侧(图12)同样显示孔更均匀的开孔结构。
实施例4
在可加热的容器中，提供调节到40℃的55.31kg的75wt％γ-丁内酯和25wt％ε-己内酰胺的混合物，和在搅拌下喷洒入15kg聚醚砜(PES，由BASF制备的Ultrason E6020)并经4小时使其溶解。之后，将11.25kg聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，由ISP制备的K30)精细分散、搅拌并使之均化。通过产生真空和通氮气，从所述容器中除去大部分氧。这之后，将所述容器加热到95℃，在强烈搅拌下经8小时制得均相溶液。在将所述溶液冷却到80℃之后，缓慢加入18.44kg聚乙二醇PEG 200，强烈搅拌并使其均化3小时。最后，将所述浇铸溶液冷却到40℃，并通过真空而脱气。
借助于调节到30℃的浇铸模具，将最终的浇铸溶液倾倒在调节到66℃的金属浇铸辊上，以形成厚度大约为160μm的膜。将位于所述浇铸辊上的膜传送通过气氛受控区，并在约11秒期间，在被导入调节到66℃的凝固水浴中之前将其曝露在42℃、51％相对湿度的气氛下。在形成膜结构之后，借助于退绕辊以相对浇铸辊速度提高6％的速度撤下该膜，从而所述膜或膜结构被拉伸以使所述表面开孔。在随后的洗涤浴中，在逐步升高到90℃的温度下将该膜固定在水中，抽提溶剂和较大部分的PVP。在约60～80℃下，借助于鼓式干燥器对膜进行干燥。在洗涤和干燥区域，速度进一步提高约9％。
借助于泡点法测定，由此制得的膜的最大分离孔具有0.47μm的尺寸。标称孔具有0.20μm的尺寸。该膜的跨膜流量为约27400l/(m2·h·bar)。
如SEM图像表明的，该膜具有带有位于所述壁内的分离层的不对称孔结构。在从所述分离层朝着在该膜制备期间面向浇铸辊的表面(辊侧)的方向上，该结构进入明显的粗孔结构。在非常接近所述表面处，所述孔结构在某种程度上重新压缩，从而保证所述表面层以及位于其下方的所述粗孔层的良好机械稳定性。类似地，该结构在朝着另一表面时(空气侧)变成粗孔；然而比朝着辊侧要明显更小的幅度。
实施例5
在可加热的容器中，提供调节到40℃的46.45kg γ-丁内酯和15.49kgε-己内酰胺的混合物，和在搅拌下，最初喷洒1.05kg磺化度为5％的磺化聚醚砜(SPES)，随后喷洒13.95kg聚醚砜(PES，由BASF制备的Ultrason E6020)并经4小时使其溶解。之后，将3.5kg高分子量PVP-K90(由ISP制备)精细分散、搅拌并使之均化。通过产生真空和通氮气，从所述容器中除去大部分氧。这之后，将所述容器加热到95℃，在强烈搅拌下经8小时制得均相溶液。在将所述溶液冷却到80℃之后，缓慢加入19.56kg聚乙二醇PEG 200，强烈搅拌并使其均化3小时。最后，将所述浇铸溶液冷却到40℃，并通过真空而脱气。
借助于调节到30℃的浇铸模具，将最终的浇铸溶液倾倒在调节到66℃、速度为3.0m/min的金属浇铸辊上，以形成厚度大约为160μm的膜。将位于所述浇铸辊上的膜传送通过气氛受控区，并在约11秒期间，在被导入调节到66℃的凝固水浴中之前将其曝露在41℃、47％相对湿度的气氛下。在形成膜结构之后，借助于退绕辊以相对浇铸辊速度提高6％的速度撤下该膜，从而所述膜或膜结构被拉伸以使所述表面开孔。在随后的洗涤浴中，在逐步升高到90℃的温度下将该膜固定在水中，抽提溶剂和较大部分的PVP。在约60～80℃下，借助于鼓式干燥器对膜进行干燥。在洗涤和干燥区域，速度进一步提高约9％。
借助于泡点法测定，由此制得的膜的最大分离孔具有0.55μm的尺寸。该膜的跨膜流量为约45000l/(m2·h·bar)，并表现出对BSA溶液的高渗透率。
实施例6
在可加热的容器中，在40℃下提供22.645kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)，和在搅拌下，首先将7.5kg聚醚砜(PES，由BASF制备的Ultrason E6020)和然后2.063kg高分子量PVP-K90(由ISP制备)精细分散、搅拌并使之均化。通过产生真空和通氮气，从所述容器中除去大部分氧。这之后，将所述容器加热到90℃，在强烈搅拌下经6小时制得均相溶液。在将所述溶液冷却到60℃之后，缓慢加入1.618kg水和16.175kg聚乙二醇PEG 200的混合物，强烈搅拌并使其均化3小时。最后，将所述浇铸溶液冷却到40℃，并通过真空而脱气。
借助于调节到40℃的浇铸模具、以6m/min的制备速度将最终的浇铸溶液倾倒在调节到60℃的金属浇铸辊上，以形成厚度约为160μm的膜。将位于所述浇铸辊上的膜传送通过气氛受控区，并在约11秒期间，在被导入调节到60℃的凝固水浴中之前将其曝露在43℃、57％相对湿度的气氛下。在随后的水浴中，在逐步升高到90℃的温度下将该膜固定在水中，抽提溶剂和较大部分的PVP。在约60～80℃下，借助于鼓式干燥器对膜进行干燥。在洗涤和干燥区域，速度进一步提高约25％。
借助于泡点法测定，由此制得的膜最大分离孔具有0.56μm的尺寸。其跨膜流量为约36000l/(m2·h·bar)。

Claims (31)

1.平板状的基于来自芳族砜聚合物的成膜疏水性第一聚合物的整体不对称膜，所述膜具有带有第一和第二多孔表面以及位于所述表面之间的内部的膜壁，在所述膜壁范围内具有呈一定孔径分布的多孔结构，和在该壁内部具有呈最小孔径的分离层，以及具有在从该分离层朝着所述第一表面方向上的第一不对称区域和在朝着所述第二表面方向上的第二不对称区域，并且朝着所述表面孔径增大，和所述第二表面具有平均直径为至少1μm的孔，所述膜的特征在于其包含至少40wt％的所述成膜疏水性第一聚合物，还包含亲水性第二聚合物，该亲水性第二聚合物的浓度相对于该膜的重量为0.1～10wt％，和所述呈最小孔径的分离层位于所述膜壁的面向所述第一表面的区域中，在从所述第二不对称区域朝着所述第二表面的方向上孔径经历最大值。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述孔径的最大值位于与所述第二不对称区域相邻的基本各向同性区域内，在所述各向同性区域中孔径基本恒定，其中所述各向同性区域延伸遍及所述膜壁的15～70％。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述芳族砜聚合物是聚砜。
4.如权利要求2所述的膜，其特征在于所述芳族砜聚合物是聚砜。
5.如权利要求3或4所述的膜，其特征在于所述芳族砜聚合物是聚醚砜。
6.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于所述亲水性第二聚合物具有大于10000道尔顿的平均分子量MW。
7.如权利要求5所述的膜，其特征在于所述亲水性第二聚合物具有大于10000道尔顿的平均分子量MW。
8.如权利要求6所述的膜，其特征在于所述亲水性第二聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚失水山梨糖醇酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、或者这些聚合物的改性物或共聚物。
9.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于所述膜还含有不同于所述亲水性第二聚合物的亲水性第三聚合物，其中所述亲水性第三聚合物是亲水改性的芳族砜聚合物。
10.如权利要求9所述的膜，其特征在于所述亲水改性的芳族砜聚合物以相对于所述膜的重量为1～50wt％的浓度存在。
11.如权利要求9所述的膜，其特征在于所述亲水改性的芳族砜聚合物为所述来自芳族砜聚合物的成膜疏水性第一聚合物的亲水改性物。
12.如权利要求9所述的膜，其特征在于所述亲水改性的芳族砜聚合物是磺化的砜聚合物。
13.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于所述第二表面中孔的平均尺寸与所述第一表面中孔的平均尺寸的比值为至少5。
14.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于所述膜具有至少10000l/(m2·h·bar)的跨膜流量TMF，和所述跨膜流量同时满足下列条件：TMF≥85000·dmax 2
其中dmax是以μm表示的通过泡点法测量的最大分离孔的直径。
15.如权利要求14所述的膜，其特征在于所述跨膜流量TMF为至少15000l/(m2·h·bar)。
16.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于所述膜具有至少75vol％的体积孔隙率。
17.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于所述膜对于牛血清白蛋白水溶液具有至少750l/h·m2的滤液流速，其中该滤液流速是在于0.4bar的跨膜压力下开始过滤牛血清白蛋白浓度为2g/l和pH值为5的牛血清白蛋白水溶液之后15分钟确定的。
18.如权利要求17所述的膜，其特征在于所述滤液流速为至少1000l/h·m2。
19.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于所述膜具有至少35％的残留滤液流速，其中所述残留滤液流速定义为在于0.4bar的跨膜压力下过滤牛血清白蛋白浓度为2g/l和pH值为5的牛血清白蛋白水溶液期间，120分钟之后的滤液流速与5分钟之后的滤液流速的比值。
20.如权利要求19所述的膜，其特征在于所述残留滤液流速为至少45％。
21.如权利要求17所述的膜，其特征在于所述膜具有0.2μm的标称孔。
22.制备如权利要求1所述的膜的方法，其中所述方法包括下列步骤：
a.从聚合物组分和溶剂体系制备均相浇铸溶液，所述聚合物组分由相对于所述溶液重量为10-25wt％的来自芳族砜聚合物的疏水性第一聚合物和相对于所述溶液重量为2-20wt％的亲水性第二聚合物组成，所述溶剂体系由相对于该溶剂体系重量为5-80wt％的用于所述聚合物组分的溶剂、相对于该溶剂体系重量为0-80wt％的用于所述聚合物组分的潜溶剂和相对于该溶剂体系重量为0-70wt％的就所述聚合物组分而言的非溶剂组成，
b.将所述均相浇铸溶液调节到模压温度，
c.将所述均相浇铸溶液倾倒在成膜载体上，该载体是温度受控的和该载体的温度高于所述浇铸溶液的模压温度至少15℃，以及该载体具有速度v1，
d.将位于所述载体上的膜传送通过气氛受控区，所述气氛受控区具有35-55℃的温度和40-75％的相对湿度，
e.将位于所述载体上的膜导入凝固介质中和引发所述膜的凝固以形成膜结构，
f.借助于以速度v2移动的退卸装置在所述凝固介质中从所述载体上撤下该膜结构，速度v2大于所述载体的速度v1，通过该方式所述膜结构被拉伸，
g.在所述凝固介质中稳定该膜结构，
h.对得到的膜进行抽提和随后干燥该膜。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述芳族砜聚合物是聚砜。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述芳族砜聚合物是聚醚砜。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述亲水性第二聚合物具有大于10000道尔顿的平均分子量MW。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚失水山梨糖醇酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、或者这些聚合物的改性物或共聚物作为所述亲水性第二聚合物。
27.如权利要求22-26中任一项所述的膜，其特征在于将所述均相浇铸溶液的粘度设置为在40℃下测量时低于10Pa·s的粘度。
28.如权利要求22-26中任一项所述的方法，其特征在于所述浇铸溶液中还含有相对于所述浇铸溶液的重量为0.2～20wt％的不同于所述亲水性第二聚合物的亲水性第三聚合物，其中所述亲水性第三聚合物是亲水改性的芳族砜聚合物。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述亲水改性的芳族砜聚合物是磺化的砜聚合物。
30.如权利要求22-26中任一项所述的方法，其特征在于所述退卸装置的速度v2与所述载体的速度v1的比值在1.05∶1～1.2∶1之间的范围内。
31.如权利要求22-26中任一项所述的方法，其特征在于使用极性非质子溶剂或质子溶剂作为所述溶剂。
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