JP6964680B2 - 加湿膜用ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、加湿膜用ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法に関する。さらに詳しくは、燃料電池などに有効に用いられる加湿膜用ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法に関する。
固体高分子型燃料電池においては、水素などの燃料ガスおよび酸素などの酸化剤ガスを加湿して供給する装置が必要である。このようなガスを加湿するための装置としては、水蒸気透過膜を利用したものが用いられており、特に中空糸膜方式がよく用いられている。かかる方式は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、駆動に電源を必要としないなどの多くの利点を有している。これは、例えば膜の外側から水蒸気を含む気体を流し、この気体中の水蒸気を選択的に中空糸膜の内側へ通過させることで、中空糸膜の中空部分を通過するガスを加湿するというシステムとなっている。
燃料電池の電解質膜は、水分含有量が少ない状態で運転すると発電効率の低下や触媒の劣化を生じる可能性があるため、加湿器はこの水分管理のために用いられる。したがって、燃料電池用の加湿器では、燃料電池から排出される水分のみを加湿器で回収して、再度燃料電池へ水分が戻されることから、加湿器としては供給される水分量に比例して加湿量が増加する加湿器が好ましい。
しかしながら、従来の加湿膜においては、水分が供給される雰囲気の湿度(水分量)と加湿量との関係が線形関係から下側に大きく外れており、運転条件が変化した際の水分管理が困難になるという課題があった。また、加湿膜に100℃以上の乾いた空気を供給すると、膜中に含有される親水性高分子の偏析や架橋反応の進行により、加湿性能が低下するといった現象がみられていた。
このような使用に伴う性能低下が発生すると、性能低下分を加味して初期性能の高い加湿器を使用する必要があるが、かかる加湿器は初期運転時にスタック内で結露発生(プラッギング)する可能性があった。
特許文献１には、架橋剤を用いて膜中の親水性高分子を架橋させた水蒸気透過膜が提案されている。しかるに、このような架橋剤を用いた場合には、100℃以上の乾いた空気を供給した場合の加湿性能の低下抑制に問題があり、架橋剤によるコンタミネーションの懸念もある。
本出願人は、ポリエーテルイミドで構成された多孔質支持体に親水性高分子を薄膜としてコーティングした後に架橋を行った水蒸気透過膜を提案している(特許文献２)。しかしながら、ポリエーテルイミドは耐加水分解性に課題があり、例えば温度80℃、相対湿度100％といった雰囲気での加湿膜の使用により加水分解してしまう場合がある。
本出願人はさらに、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸して得られた多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜よりなる水蒸気透過膜を提案している(特許文献３〜４)。このうち、特許文献４ではポリフェニルスルホン樹脂100重量部に対して親水性ポリビニルピロリドンを5〜30重量部用いることで、例えば約80〜140℃といった高温度条件下でかつ相対湿度(RH)が0〜30％といった低湿度条件下の雰囲気中に設置され、使用されても、水蒸気透過性、引張破断強度、引張破断伸びなどといった膜性能の低下が抑えられるといった効果を奏する。
これらの特許文献においては、供給湿度と加湿量との関係については着目されておらず、その明細書には何ら記載がみられない。
本発明の目的は、透水性が高く、加湿膜として用いた場合に供給湿度と加湿量との間に線形関係がみられる加湿膜用ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ポリフェニルスルホン、親水性ポリビニルピロリドンおよび非プロトン性極性溶媒よりなる紡糸原液を用いて湿式紡糸法または乾湿式紡糸法、好ましくは乾湿式紡糸法によって得られる中空糸状の膜を、121℃の加圧水中で0.5時間以上の洗浄を行った後、160〜180℃で5〜12時間加熱し、架橋処理することによって達成される。
本発明に係るポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法は、加湿膜の運転に伴う親水性高分子の偏折や架橋が抑制され、運転に伴う加湿性能の低下が抑制された加湿膜を与えることができるばかりではなく、透水性が高く、架橋された加湿膜として用いた場合に、水蒸気の供給湿度と加湿量との間に線形関係がみられる加湿膜用ポリフェニルスルホン中空糸膜を製造することができるといったすぐれた効果を奏する。得られる中空糸膜は燃料電池用の加湿膜などとして有効に用いられる。
ポリフェニルスルホンは、以下に示されるくり返し単位
即ちビフェニレン基を有し、イソプロピリデン基を有しないものであり、実際には市販品、例えばソルベイスペシャルティポリマーズ社製品等をそのまま使用することができる。
ポリフェニルスルホンを製膜成分とする紡糸原液は、ポリフェニルスルホンに親水性ポリビニルピロリドンの非プロトン性極性溶媒溶液が配合されて調製される。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド〔DMAc〕、ジメチルホルムアミド〔DMF〕、N-メチル-2-ピロリドン〔NMP〕、ジメチルスルホキシド〔DMSO〕等が用いられる。
紡糸原液は、ポリフェニルスルホンが約17〜23重量％、好ましくは約19〜22重量％、親水性を示す各種分子量のポリビニルピロリドンが約8〜20重量％、好ましくは約11〜18重量％を占めるような配合割合のものが用いられる。親水性ポリビニルピロリドンがこれより少ない割合で用いられると、水蒸気透過性が低くなってしまうようなり、一方これより多い割合で用いられると、製膜溶液が不安定になり紡糸できなくなってしまうようになる。
かかる紡糸原液を用いてのポリフェニルスルホン中空糸膜の製膜は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法、好ましくは乾湿式紡糸法によって行われる。その際芯液として水、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒等が用いられる。紡糸された中空糸状物は、水によって代表される水性凝固浴(ゲル化浴)中で凝固された後、121℃の加圧水中で約0.5時間以上、好ましくは約1〜5時間程度洗浄し、次いで約160〜180℃、好ましくは165〜175℃の恒温槽中で約5〜12時間、好ましくは6〜10時間の加熱処理が行われる。加熱温度がこれより低い場合や加熱時間がこれより短い場合には、所望の加湿性能を得ることができないようになる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
(1) ポリフェニルスルホン(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品RADEL R-5000) 20重量部、親水性ポリビニルピロリドン(ISP社製品K-30G)15重量部およびジメチルアセトアミド 65重量部よりなる室温で均一な紡糸原液を、水を芯液として用いて、乾湿式紡糸法により2重環状ノズルから水凝固浴中に吐出し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから170℃の恒温槽中で8時間加熱し、架橋処理して、外径 1.0mm、内径 0.7mm、孔径 2.2nmの多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。ここで、孔径は西華デジタルイメージ社製品ナノパームポロメータを用いて測定した孔の個数基準でのKnudsen拡散平均径を示している。
(1) ポリフェニルスルホン(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品RADEL R-5000) 20重量部、親水性ポリビニルピロリドン(ISP社製品K-30G)15重量部およびジメチルアセトアミド 65重量部よりなる室温で均一な紡糸原液を、水を芯液として用いて、乾湿式紡糸法により2重環状ノズルから水凝固浴中に吐出し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから170℃の恒温槽中で8時間加熱し、架橋処理して、外径 1.0mm、内径 0.7mm、孔径 2.2nmの多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。ここで、孔径は西華デジタルイメージ社製品ナノパームポロメータを用いて測定した孔の個数基準でのKnudsen拡散平均径を示している。
得られた中空糸膜を内径4mmのSUS管ミニモジュールに挿入し、ミニモジュール両端をエポキシ樹脂を用いて封鎖し、中空糸膜の有効長が170mmとなるように測定用中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜モジュールの片端部より、中空糸膜の中空部分に線速度13m／秒にて、温度80℃、相対湿度2％の乾燥空気を供給すると同時に、中空糸膜外表面に温度80℃の水蒸気を線速度3m／秒にて供給した。ここで、供給する水蒸気の相対湿度は20％、40％、60％、80％または90％とし、中空糸外側から内側への水分透過量を求めた。この水分透過量を、中空糸内側表面積および水蒸気分圧差(中空糸内側と外側の分圧差)で除することにより水蒸気透過係数(速度)を算出した。
比較例１
実施例において、乾湿式紡糸した膜を121℃の加圧水中で1時間洗浄してから、40℃の恒温槽中で8時間加熱し、外径 1.0mm、内径 0.7mm、孔径 2.4nmの多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。この多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を用いて、同様のミニモジュールの作製が行われた。
実施例において、乾湿式紡糸した膜を121℃の加圧水中で1時間洗浄してから、40℃の恒温槽中で8時間加熱し、外径 1.0mm、内径 0.7mm、孔径 2.4nmの多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。この多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を用いて、同様のミニモジュールの作製が行われた。
比較例２
実施例において、乾湿式紡糸した膜を121℃の0.1％過硫酸アンモニウム水溶液中で１時間架橋させてから、40℃の恒温槽中で8時間加熱し、外径 1.0mm、内径 0.7mm、孔径 2.4nmの多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。この多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を用いて、同様のミニモジュールの作製が行われた。
実施例において、乾湿式紡糸した膜を121℃の0.1％過硫酸アンモニウム水溶液中で１時間架橋させてから、40℃の恒温槽中で8時間加熱し、外径 1.0mm、内径 0.7mm、孔径 2.4nmの多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を得た。この多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を用いて、同様のミニモジュールの作製が行われた。
実施例および比較例１で得られた膜それぞれを、130℃に加熱した恒温槽内に120時間放置したものを用いて同様にミニモジュールを作製し、中空糸膜モジュールの片端部より、中空糸膜の中空部分に線速度13m／秒にて、温度80℃、相対湿度2％の乾燥空気を供給すると同時に、中空糸膜外表面に温度80℃、相対湿度90〜20％の水蒸気を線速度3m／秒にて供給し、水蒸気透過係数を測定した。
得られたWet-In相対湿度と水蒸気透過係数との関係は、次の表およびそれを図示した図１に、またWet-In相対湿度と加湿性能比率(相対湿度90％における水蒸気透過係数を100％とした場合の比率)との関係は、次の表およびそれを図示した図２にそれぞれ示される。
表
実施例 比較例１
Wet-In 水蒸気透過係数 加湿性 水蒸気透過係数 加湿性
相対湿度 (g/分/cm2＠ 能比率 (g/分/cm2＠ 能比率
(％RH) MPa) (％) MPa) (％)
90 0.0969 100.0 0.0570 100.0
80 0.0816 84.2 0.0450 79.0
60 0.0542 55.9 0.0279 48.9
40 0.0352 36.3 0.0185 32.4
20 0.0173 17.9 0.0099 17.4
表
実施例 比較例１
Wet-In 水蒸気透過係数 加湿性 水蒸気透過係数 加湿性
相対湿度 (g/分/cm2＠ 能比率 (g/分/cm2＠ 能比率
(％RH) MPa) (％) MPa) (％)
90 0.0969 100.0 0.0570 100.0
80 0.0816 84.2 0.0450 79.0
60 0.0542 55.9 0.0279 48.9
40 0.0352 36.3 0.0185 32.4
20 0.0173 17.9 0.0099 17.4
また、加熱処理前の多孔質ポリフェニルスルホン中空糸膜を用いたミニモジュールの相対湿度90％における水蒸気透過係数を100％とした場合、130℃、120時間後の加湿性能は、実施例は100％であるのに対して比較例１〜２においてはそれぞれ85％であった。
Claims (2)
- ポリフェニルスルホン、親水性ポリビニルピロリドンおよび非プロトン性極性溶媒よりなる紡糸原液を用いて湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって得られる中空糸状の膜を、121℃の加圧水中で0.5時間以上の洗浄を行った後、160〜180℃で5〜12時間加熱し、架橋処理することを特徴とする加湿膜用ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法。
- 燃料電池用の加湿膜として用いられる請求項１記載の加湿膜用ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法。
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