KR100712393B1 - 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법 - Google Patents
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Abstract
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 무기염을 함유하는 제막 원액을, 제막 원액 온도를 70℃ 이상으로 유지한 채 2중 환상노즐로부터 토출시켜, 건습식 방사한 후 보습처리 하여 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막을 제조한다. 그 때, 건습식 방사후 보습처리에 앞서, 얻어진 다공질 중공사 막을 80℃ 이상의 수중에서 열처리하는 것이 바람직하다. 얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막은, 온도 100℃, 습도 80%의 습열조건하에서 1000시간 이상 습열처리한 후의 파단 강도가 10MPa 이상, 파단 신장이 80% 이상이며, 또한 파단 신장이 습열 처리전의 80% 이상을 유지하고 있고, 또 내습온성과 가습 성능이 우수하므로, 고체 고분자형 연료전지용 가습 막 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.
폴리메타페닐렌, 이소프탈아미드, 폴리비닐피롤리돈, 무기염, 다공질 중공사 막, 연료전지, 가습.
Description
본 발명은, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고체 고분자형 연료전지용 가습 막 등으로서 유효하게 사용되는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지에 사용되는 고체 고분자 전해질 막은, 물분자를 어느 정도 포함한 상태가 아니고는 이온 전도성을 보이지 않기 때문에, 이 전해질 막이 건조되면 발전 효율의 급격한 저하를 가져온다. 한편, 전해질 막이 물로 지나치게 젖었을 경우도, 가스가 확산되지 않게 되기 때문에, 발전 효율이 저하된다. 이 때문에 안정하게 높은 출력을 얻기 위해서는, 전해질 막을 적절하게 가습해야 한다. 전해질 막을 가습하는 방법으로서는, 버블러 가습 방식, 수증기 첨가 방식 및 가습 막 방식 등을 들 수 있는데, 이것들중에서도 배기 가스중에 포함되는 수증기만을 수증기 선택투과막, 즉 가습 막을 통하여 공급 가스에 이동시키고, 전해질 막을 가습하는 가습 막 방식이, 가습기를 경량, 소형화 할 수 있는 점에서 유망하다고 되어 있다.
이 가습 막 방식에서 사용되는 가습 막의 형상으로서는, 막 모듈로 한 경우의 단위체적당의 투과 면적이 큰 중공사 막 형상이 바람직하다. 또, 연료전지, 특히 이동체용 연료전지의 전해질 막의 가습에는, 극히 높은 가습 능력이 요구되기 때문에, 중공사 막의 상태로서는, 수증기의 모세관 응축에 보다 높은 투과 속도가 얻어지는 점과 이 응축에 의해 다른 기체를 배리어 할 수 있는 점에서 다공질 막이 바람직하다.
이러한 다공질 막을 얻는 것을 목적으로 하여, 본 출원인은 먼저 수용성 중합체 및 무기염을 함유하는 저온 용액 중축합법 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 제막(製膜) 원액을 70℃ 이상의 가열 조건하에서 응고 욕중에 압출하고, 응고 시킴으로써 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 분리막을 제조하는 방법을 제안하고 있다(일본 특개 2001-286743호 공보).
한편, 연료전지, 특히 이동체용 연료전지에는, 장시간에 걸쳐 작동가능한 내구성이 요구되기 때문에, 가습 막에 대해서도 고온고습 환경하에서 장시간 열화되지 않는 내습열성이 요구된다. 그렇지만, 내습열성을 만족하고자 한 경우, 가습 성능이 낮은 가습 막이 되어버려, 내습열성과 가습 성능 2개의 성능을 동시에 만족시키는 것은 곤란했다.
본 발명의 목적은, 내습성과 가습성능이 우수하고, 고체 고분자형 연료전지용 가습 막 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 무기염을 함유하는 제막 원액을, 제막 원액 온도를 70℃ 이상으로 유지한 채 2중 환상 노즐로 토출시켜, 건습식 방사한 후 보습처리하여 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막을 제조함으로써 달성되고, 바람직하게는 건습식 방사후 보습처리에 앞서, 얻어진 다공질 중공사 막의 80℃ 이상의 수중에서의 열처리가 행해진다.
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드로서는 다음과 같은 반복 단위
-NH-(m-C6H4)-NHCO-(m-C6H4)-CO-
가 사용되고, 실제로는 시판품인 듀퐁사 제품 노멕스나 테진 테크로 프로덕츠 제품 코넥스 등을 사용할 수 있다. 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드는, 그것과 첨가제 및 유기용매로 이루어지는 제막 원액중, 약 12∼35중량%, 바람직하게는 14∼25중량%를 차지하는 비율로 사용할 수 있다. 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드가 이것보다 적은 비율로 사용되면, 가습 성능은 우수하지만, 막의 분획 분자량이 커지기 때문에, 기체의 리크량이 크고, 즉 기체 배리어성이 작아지게 된다. 한편, 이것보다 많은 비율로 사용되면, 기체 배리어성에는 우수하지만, 가습 성능이 저하하게 된다.
폴리비닐피롤리돈은, 그 평균 분자량이 약 20,000∼100,000, 바람직하게는 약 30,000∼50,000의 것을, 제막 원액중 약 4∼10중량%, 바람직하게는 약 6∼8중량% 차지하는 비율로 사용할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈이 이것보다 적은 비율로 사 용되면, 수증기 투과 속도가 낮아지고, 또 막의 분획 분자량이 커지기 때문에, 기체의 리크량이 커지게 된다. 한편, 이것보다 많은 비율로 사용되면, 메타형 아라미드의 용해성이 저하되게 되어, 제막 원액의 점도가 매우 높아지기 때문에, 방사안정성이 저하되게 된다. 또, 폴리비닐피롤리돈의 평균 분자량이 이것보다 작으면, 가습 성능 및 기체 배리어성이 뒤떨어지게 되고, 한편 이것보다 큰 평균 분자량의 것이 사용되면, 제막 원액의 점도가 높아져, 방사가 곤란하게 된다.
또, 무기염으로서는, 염화칼슘, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 브롬화나트륨 등의 할로겐화물, 질산칼륨, 질산아연, 질산 알루미늄 등의 질산염, 탄산칼륨 등의 탄산염, 티오시안화 칼슘 등의 티오시안화물 등의 적어도 일종을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염화칼슘, 염화칼슘과 염화리튬의 혼합물을 사용할 수 있다. 염화칼슘과 염화리튬의 혼합물이 사용되는 경우에는, 염화리튬은 혼합물중 50중량% 이하의 비율로 사용할 수 있다. 이들 무기염은, 제막 원액중 약 4∼10중량%, 바람직하게는 약 6∼8중량% 차지하는 비율로 사용할 수 있다. 무기염이 이것보다 적은 비율로 사용되면, 가습 성능이나 다른 기체의 배리어성이 작아지게 되고, 한편 이것보다 많은 비율로 사용되면, 무기염이 석출되거나, 유기용매중에의 메타형 아라미드의 용해성이 저하되게 된다.
이상의 각 성분을 용해시켜, 제막용액에의 잔부를 형성하는 유기용매로서는, 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디에틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매를 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸 아세트아미드를 사용할 수 있다.
폴리페닐렌 이소프탈아미드에 무기염 또는 폴리비닐 피롤리돈 등의 수용성 중합체를 첨가한 제막 원액을 건습식 방사하여 다공질 중공사 막을 제조하는 것은, 일본 특개평 10-52631호 공보 등에 기재되어 있는데, 여기에서의 건습식 방사는 실온하에서 행해지고 있다. 건습식 방사를 실온하에서 행하면, 후기 비교예 4의 결과에 나타내어지는 바와 같이, 수증기 투과 속도에 대한 공기 투과 속도의 비인 분리계수의 값이 작아져, 가습 성능이 저하된 것 밖에 얻을 수 없다.
본 발명에서는, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 무기염을 함유하는 제막 원액을 균일한 1상 용액으로서 조제한 뒤, 제막 원액 온도를 70℃ 이상, 바람직하게는 90∼110℃로 유지한 채 2중 고리형상 노즐로부터 토출시켜, 건습식 방사하는 것이 행해진다.
이러한 제막 원액 온도의 유지는, 일반적으로는 원액 탱크, 배관 부분 및 2중 환상 노즐을 이러한 온도로 가열해 둠으로써 달성된다. 이 온도가 70℃ 이하에서는, 제막 원액의 점도가 높아지기 때문에 제막이 곤란하게 되거나, 또 제막할 수 있다고 해도, 가습 성능이나 다른 기체의 배리어성이 낮은 다공질 중공사 막 밖에 얻어지지 않는다.
건습식 방사시에는, 물, 폴리비닐피롤리돈 수용액 등의 수성액을 중심액으로서 사용할 수 있고, 또 응고욕으로서는 물에 의해 대표되는 수성액을 사용할 수 있다.
건습식 방사된 다공질 중공사 막은, 80℃ 이상, 바람직하게는 80∼121℃의 수중에서 열처리되는 것이 바람직하다. 열처리시간은, 다공질 중공사 막이 사용되 는 환경에 따라 다르지만, 높은 처리 온도일수록 단시간의 처리로 충분하며, 예를 들면 80℃에서는 24시간 정도, 121℃에서는 1시간 정도의 열처리가 행해진다.
일반적으로, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막은 열수축이 크기 때문에, 고온 환경하에서 사용하면 막의 수축응력에 의해 막 모듈이 파손될 우려가 있지만, 상기 열처리에 의해, 이러한 가능성을 회피할 수 있다.
또, 본 발명에서는 제막 원액중에 무기염을 첨가하고 있는데, 이 무기염이 막에 잔존한 경우에는, 연료전지 사용시에 출력 저하의 요인이 되는 무기 이온이 용출될 우려도 있지만, 상기 열처리를 행함으로써, 이러한 가능성을 회피하는 것도 가능하게 된다.
건습식 방사 되고, 바람직하게는 더욱 열처리된 다공질 중공사 막은, 농도 약 5∼50중량%, 바람직하게는 약 10∼30중량%의 보습제 수용액중에 침지시켜서 보습처리 된다. 보습제로서는, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리 글리세린 등의 다가 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 16.39중량%
(듀퐁사 제품 노멕스)
염화칼슘 9.06중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 3.64중량%
디메틸 아세트아미드 70.91중량%
으로 이루어지는 균일한 1상 상태의 제막 원액을, 모두 100℃로 가열된 원액 탱크, 배관 부분 및 2중 고리형상 노즐을 통하여 건습식 방사하고, 25℃의 물응고욕중에 압출, 욕중을 통과시킨 후, 롤에 감았다. 이어서, 얻어진 다공질 중공사 막을 20중량% 글리세린 수용액중에 12시간 침지한 후, 막을 충분하게 건조시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 680㎛, 내경 450㎛)을, 분기된 금속관(SUS제 튜브의 양단에, 서로 반대 방향을 향한 T자형 튜브 조인트를 접속한 것)내에 2개 넣고, 막의 유효 길이가 15cm가 되도록, 다공질 중공사 막 양 단부를 에폭시 수지계 접착제로 밀봉하여, 펜슬 모듈을 제작했다.
이 다공질 중공사 막의 내측에는, 온도 80℃,습도 80%의 습윤공기를 0.5MPa의 가압하에, 0.25NL/분의 유량으로 공급하고, 또 그 외측에는, 온도 80℃, 습도 0%의 스위프 공기를 1.2MPa의 가압하에, 0.28NL/분의 유량으로 흘리고, 다공질 중공사 막의 내측으로부터 외측으로 투과한 수증기에 의해 가습된 스위프 공기를, 냉각된 트랩관을 통과시킴으로써 스위프 공기중의 수증기를 채취하고, 그 수증기 중량으로부터 가습 성능의 지침인 수증기 투과 속도(PH2O)를 측정했다.
또, 모듈내의 다공질 중공사 막의 내측에, 온도 80℃의 건조공기를 0.2MPa의 가압하에 데드엔드 방식에 의해 공급하고, 다공질 중공사 막의 외측으로 투과된 공기를 용적법에 의해 구하고, 공기 투과 속도(PAIR)의 측정 및 수증기 투과 속도에 대한 공기 투과 속도의 비인 분리계수(αH2O/AIR)를 산출했다.
또한, 이 다공질 중공사 막을, 온도 100℃,습도 80%의 항온항습조에 넣고 1000시간의 습열처리를 행한 후, 표점간 거리 50㎜, 인장속도 30㎜/분의 조건하에서 인장시험을 행하여, 파단 강도 및 파단 신장을 산출하는 동시에, 습열 처리전의 파단 신장에 대한 습열처리후의 파단 신장의 비로서 파단 신장 유지율을 산출했다.
비교예 1
실시예 1에서, 염화칼슘 및 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않고 제막 원액을 조제하려고 했는데, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드는 팽윤하는 것 뿐이며, 디메틸 아세트아미드에 용해되지 않았다.
비교예 2
실시예 1에서, 염화칼슘을 첨가하지 않고 제막 원액을 조제하려고 했는데, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드는 팽윤할 뿐이며, 디메틸 아세트아미드에 용해되지 않았다.
비교예 3
실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈을 첨가하지 않고 제막 원액을 조제하려고 했는데, 제막 원액은 70℃ 이상에서 백탁하여, 2상으로 분리했다.
비교예 4
실시예 1에서, 원액 탱크, 배관 부분 및 2중 환상노즐을 가열하지 않고, 실온(25℃)하에서 건습식 방사하여, 얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 700㎛, 내경 480㎛)에 대해 동일한 측정을 행했다.
비교예 5
실시예 1에서, 보습처리를 행하지 않고 막을 충분하게 건조시켜서 얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 680㎛, 내경 450㎛)에 대해 동일한 측정이 행해졌다.
비교예 6
폴리아미드이미드 20중량%
(아모코·재팬 제품 토론 4000T)
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 4중량%
디메틸 아세트아미드 76중량%
으로 이루어지는 균일한 1상 상태의 제막 원액을, 실온(25℃)의 원액 탱크, 배관 부분 및 2중 환상노즐을 통과시켜서 건습식 방사하고, 이하 실시예 1과 동일하게 보습처리까지를 행하여 얻어지는 폴리아미드이미드 다공질 중공사 막(외경 650㎛, 내경 420㎛)에 대해, 동일한 측정이 행해졌다.
이상의 실시예 1 및 비교예 4∼6에서의 측정 결과는, 다음의 표 1에 나타낸다.
실시예 2
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 16.2중량%
(테진 테크노 프로덕츠 제품 코넥스)
염화칼슘 6.5중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 7.3중량%
디메틸 아세트아미드 70.0중량%
으로 이루어지는 균일한 1상 상태의 제막 원액을, 모두 100℃로 가열된 원액 탱크, 배관 부분 및 2중 환상노즐을 통하여 건습식 방사하고, 25℃의 물응고욕중에 압출하고, 이것을 통과시킨 후, 롤에 감았다. 롤에 감은 다공질 중공사 막을 30cm씩의 길이로 자르고, 이온교환수중에서 121℃, 1시간의 오토클레이브 열처리를 행한 후, 이온교환수로 다공질 중공사 막을 흐르는 물로 세정하고, 건조했다. 최후에, 보습처리로서, 이 다공질 중공사 막을 20중량% 글리세린 수용액중에 12시간 침지한 후, 막을 충분하게 건조시켰다.
이렇게 하여 얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 680㎛, 내경 450㎛)에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 수증기 투과 속도(PH2O), 공기투과 속도(PAIR) 및 분리계수(αH2O/AIR)의 측정 및 산출을 행했다.
실시예 3
실시예 2에서, 염화칼슘량을 3.25중량%로 변경하고, 또한 염화리튬 3.25중량%가 사용되어, 얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 680㎛, 내경 450㎛)에 대해, 실시예 1과 동일한 측정이 행해졌다.
실시예 4
실시예 2에서, 제막 원액으로서 이하의 것이 사용되었다.
포리메타페닐렌 이소프탈아미도(코넥스) 19.27중량%
염화칼슘 6.26중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 7.03중량%
디메틸 아세트아미드 67.44중량%
얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 690㎛, 내경 450㎛)에 대해, 실시예 1과 동일한 측정이 행해졌다.
비교예 7
실시예 2에서, 제막 원액으로서 이하의 것이 사용되었다.
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드(코넥스) 10.66중량%
염화칼슘 6.93중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 7.78중량%
디메틸 아세트아미드 74.63중량%
얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 660㎛, 내경 420㎛)에 대해, 실시예 1과 동일한 측정이 행해졌다.
비교예 8
실시예 2에서, 제막 원액으로서 이하의 것이 사용되었다.
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드(코넥스) 16.74중량%
염화칼슘 3.36중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 7.55중량%
디메틸아세토아미드 72.35중량%
그런데, 제막 원액중의 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드가 완전하게 용해되지 않았다.
비교예 9
실시예 2에서, 제막 원액으로서 이하의 것이 사용되었다.
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드(코넥스) 15.36중량%
염화칼슘 11.37중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 6.92중량%
디메틸아세트아미드 66.35중량%
그런데, 제막 원액중의 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 및 염화칼슘이 완전하게 용해되지 않았다.
비교예 10
실시예 2에서, 폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 대신에, 폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 10,000)이 동비율로 사용되고, 얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 670㎛, 내경 440㎛)에 대해, 실시예 1과 동일하게 측정이 행해졌다.
비교예 11
실시예 2에서, 폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 대신에, 폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 120,000)이 동비율로 사용된 바, 제막 원액의 점도가 매우 높고, 방사가 곤란했다.
비교예 12
실시예 2에서, 제막 원액으로서 이하의 것이 사용되었다.
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드(코넥스) 16.82중량%
염화칼슘 6.75중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 3.74중량%
디메틸 아세트아미드 72.69중량%
얻어진 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막(외경 670㎛, 내경 440㎛)에 대해, 실시예 1과 동일한 측정이 행해졌다.
비교예 13
실시예 2에서, 제막 원액으로서 이하의 것이 사용되었다.
폴리메타페닐렌 이소프탈아미드(코넥스) 15.47중량%
염화칼슘 6.21중량%
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 11.46중량%
디메틸 아세트아미드 66.86중량%
그런데, 제막 원액의 점도가 매우 높아, 방사가 곤란했다.
이상의 실시예 2∼4, 비교예 7, 10 및 12에서의 측정 결과는, 다음의 표 2에 나타내어진다.
본 발명에 관계되는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막은, 내습열성 및 가습 특성이 우수하고, 또 기계적 강도나 기체 배리어성의 점에서도 양호하므로, 가습 막으로서 유효하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 고체 고분자형 연료전지용 가습 막, 특히 이동체용 고체 고분자형 연료전지 가습 막으로서 적합하게 사용된다. 또, 제습장치 등에도 사용된다.
내습온성 및 기계적 강도에 대해 말하면, 온도가 100℃, 습도가 80%의 습열 환경하에서 1000시간 이상 습열처리한 후의 다공질 중공사 막의 파단 강도는 10MPa 이상, 파단 신장이 80% 이상이며, 또한 신장이 습열 처리전의 80% 이상 유지되고 있는 것이 얻어진다.
또, 건습식 방사후 보습처리에 앞서, 얻어진 다공질 중공사 막을 80℃ 이상의 수중에서 열처리한 경우에는, 분리계수 αH2O/AIR를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 고온환경하에서의 사용에 의해 막 모듈이 파손될 우려 및 막에 잔존하는 무기 이온 용출의 우려를 회피할 수 있다.
Claims (10)
- 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 무기염을 함유하는 제막 원액을, 제막 원액온도를 70℃~110℃로 유지한 채 2중 환상노즐로부터 토출시켜, 건습식 방사한 후 보습처리 하는 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법.
- 제 1 항에 있어서, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 12∼35중량%, 폴리비닐피롤리돈 4∼10중량%, 무기염 4∼10중량% 및 잔부가 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 제막 원액이 사용된 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사막의 제조법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 평균 분자량이 20,000∼100,000의 폴리비닐피롤리돈이 사용된 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기염이 염화칼슘 또는 이것과 염화리튬과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법.
- 제 1 항에 있어서, 건습식 방사후 보습처리에 앞서, 얻어진 다공질 중공사 막을 80℃~121℃의 수중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막의 제조법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막.
- 제 7 항에 있어서, 온도 100℃, 습도 80%의 습열조건하에서 1000시간 동안 습열처리한 후의 다공질 중공사 막의 파단 강도가 10MPa 이상, 파단 신장이 80% 이상이며, 또한 파단 신장이 습열 처리전의 80% 이상을 유지하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 중공사 막.
- 제 7 항에 있어서, 가습 막으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막.
- 제 9 항에 있어서, 고체 고분자형 연료전지용 가습 막으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 다공질 중공사 막.
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