CN1309460C - 聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

让含有聚间苯二甲酰间苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮及无机盐的制膜原液从将制膜原液温度保持在70℃或以上的双重环状喷嘴喷出，再经干湿式纺丝后的保湿处理制得聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜。此时，在干湿式纺丝后保湿处理前，优选在80℃或以上的水中对所制得的多孔中空纤维膜进行热处理。所得到的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜在温度100℃，湿度80%的湿热条件下，进行1000小时或以上的湿热处理后，断裂强度为10MPa或以上，断裂伸长为80%或以上，并且断裂伸长保持在湿热处理前的80%或以上，而且由于耐湿热性能和加湿性能非常好，因此，很适合作固体高分子型燃料电池用加湿膜等使用。

Description

聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法。更详细地说，涉及可有效地作为固体高分子型燃料电池用加湿膜等使用的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法。
背景技术
由于固体高分子型燃料电池所用的固体高分子电解质膜若不处于含某种程度水分子状态就不显示出离子传导性能，所以，一旦此电解质膜干燥，发电效率就会急剧下降。另一方面，电解质膜被水过度润湿时，由于气体变得不能扩散，发电效率也会降低。因此，为稳定地获得高输出就需要对电解质膜适当加湿。电解质膜加湿的方法可列举出扩散器加湿方式、水蒸汽添加方式和加湿膜方式等，其中通过水蒸汽选择性透过膜，即加湿膜，只使排气中所含的水蒸汽向供给气移动而加湿电解质膜的加湿膜方式，因可使加湿器轻量，小型化，所以被认为有前途。
此种加湿膜方式所用加湿膜的形状，希望采用中空纤维膜形状，其在膜元件(module)的情况下单位体积的透过面积大。另外由于为了燃料电池、特别是移动体用燃料电池的电解质膜加湿，要求极高的加湿能力，所以中空纤维膜的形态希望是多孔膜，因为通过水蒸汽的毛细管冷凝可获得高的透过速度，并且通过该冷凝可阻隔其它气体。
为获得这样的多孔膜，本申请人此先曾提出了制造聚间苯二甲酰间苯二胺分离膜的方法(特开2001-286743号公报)，通过将含有水溶性聚合物和无机盐的低温溶液缩聚法聚间苯二甲酰间苯二胺制膜原液挤出到处于70℃或以上加热条件下的凝固浴中使其凝固来制备。
此外，燃料电池、特别是移动体用燃料电池由于要求其具备可长时间工作的耐久性，因此也要求加湿膜具有在高温高湿环境下长时间不劣化的耐湿热性能。然而在满足耐湿热性能的情况下，加湿膜的加湿性能就降低了，所以，要同时满足耐湿热性和加湿性二者是困难的。
发明内容
本发明的目的就是要提供耐湿热性能和加湿性能优良，作为固体高分子型燃料电池用加湿膜的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法。
本发明的该目的通过下述来实现：将含有聚间苯二甲酰间苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮和无机盐的制膜原液，从将制膜原液温度保持在70℃或以上的双重环状喷嘴喷出，经干湿式纺丝后保湿处理，制得聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜，优选的是在干湿式纺丝后保湿处理前，将制得的多孔中空纤维膜在80℃或以上的水中进行热处理。
作为聚间苯二甲酰间苯二胺使用下述重复单元-NH-(m-C6H4)-NHCO-(m-C6H4)-CO-，实际上可用市售产品杜邦公司的ノ-メツクス、帝人テクノプロダクツ制品コ-ネツクス等。在聚间苯二甲酰间苯二胺与添加剂和有机溶剂组成的制膜原液中，使用的聚间苯二甲酰间苯二胺所占的比例约12～35重量％范围内，优选14～25重量％范围。若少于这个比例使用之，加湿性能尽管优秀，但由于膜的截留分子量变大，导致气体的泄漏量增加，即气体的阻隔性能降低。另一方面，若高于此比例使用，气体的阻隔性能优异，但加湿性能降低。
聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量在约20000～100000，优选为约30000～50000；在制膜原液中所使用的比例占约为4～10重量％，优选为约6～8重量％。若少于此比例使用之，水蒸汽透过速度就会降低，此外，由于膜的截留分子量变大，气体的泄漏量会增大。另一方面，聚乙烯基吡咯烷酮按比此多的比例使用的话，由于间位型芳酰胺的溶解性能变降低，制膜原液的粘度就变得非常高，而使得纺丝稳定性降低。另外，聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量若低于此的话，其加湿性能和气体阻隔性能会降低，若使用平均分子量高于此的，制膜原液粘度升高，纺丝困难。
另外，作为无机盐至少使用氯化钙、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌、氯化铝、溴化钠等卤化物，硝酸钾、硝酸锌、硝酸铝等硝酸盐，碳酸钾等碳酸盐以及硫氰酸钙等硫氰化物等中的一种，优选的是用氯化钙或氯化钙和氯化锂的混合物。用氯化钙和氯化锂混合物时，氯化锂在混合物中的比例要等于或低于50重量％。这些无机盐在制膜原液中所占的比例约为4～10重量％，优选约6～8重量％。无机盐若低于这个比例范围，则加湿性能、对其它气体的阻隔性能会降低，而高于此比例范围时，则无机盐析出、间位型芳酰胺在有机溶剂中的溶解性变差等。
使以上各组分溶解，并形成制膜溶液中的余量部分的有机溶剂，可用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等非质子性极性溶剂，优选二甲基乙酰胺。
聚间苯二甲酰间苯二胺中添加无机盐或聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物制成的制膜原液，进行干湿式纺丝而制造多孔中空纤维膜，在特开平10-52631号公报等上已有记载，但其中的干湿式纺丝是在室温下进行的。在室温下进行干湿式纺丝，就会如下述比较例4结果所示，只能得到作为空气透过速度对水蒸汽透过速度之比的分离系数的值变小，加湿性能降低的纤维膜。
在本发明中，将含有聚间苯二甲酰间苯二胺、聚乙烯基吡咯烷酮和无机盐的制膜原液调制成均一的单相溶液，然后将制膜原液温度保持在70℃或以上，优选90～110℃范围内，从双重环状喷嘴喷出，进行干湿式纺丝。
这种制膜原液温度的保持一般是通过将原液罐、配管部分和双重环状喷嘴加热到这种温度来实现的。该温度低于70℃时，因为制膜原液的粘度升高，制膜困难，而且即便可以制成膜，也只能得到加湿性能、阻隔其它气体的性能低的多孔中空纤维膜。
干湿式纺丝时，所用的芯液是水、聚乙烯基吡咯烷酮水溶液等含水液体，而凝固浴则用以水为代表的水性液体。
干湿式纺丝得到的多孔中空纤维膜最好在80℃或以上，优选80～121℃的水中进行热处理。热处理时间因多孔中空纤维膜使用环境而异，但处理温度越高，处理时间越短，如在80℃，热处理进行24小时左右，若在121℃，则热处理进行1个小时左右。
聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜一般热收缩较大，因而在高温环境下使用时，由于膜的收缩应力的作用，膜元件有可能破损，但通过上述热处理可避免这种可能性发生。
另外，本发明中，制膜原液中添加有无机盐，当膜内有该无机盐残存时，成为燃料电池使用时功率降低的要因的无机离子有可能会溶出，但通过上述热处理也可避免这种可能性。
使干湿式纺丝而成、优选进一步热处理的多孔中空纤维膜浸在保湿剂浓度约为5～50重量％、优选约10～30重量％的保湿剂水溶液中进行保湿处理。保湿剂可用丙三醇、乙二醇、丙二醇、聚甘油等的多元醇或聚乙烯基吡咯烷酮等。
发明的最佳实施方式
下面通过实施例说明本发明。
比较例1
聚间苯二甲酰间苯二胺(杜邦公司产品ノ-メツクス)
                                            16.39重量％
氯化钙                                      9.06重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)           3.64重量％
二甲基乙酰胺                                70.91重量％
由上述组分组成的均匀单相状态的制膜原液通过均加热至100℃的原液罐、配管部分、双重环状喷嘴进行干湿式纺丝，挤出到25℃的水凝固浴中，通过凝固浴后卷绕在滚子上。然后将制得的多孔中空纤维膜浸在浓度为20重量％的丙三醇水溶液中12小时后、将膜充分干燥。
将按上述方法获得的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径680μm，内径450μm)两根放入枝形的金属管(SUS制管子的两端连接着互朝相反方向的T型管接头)内，膜有效长度为15cm，多孔中空纤维膜两端用环氧树脂系粘合剂密封，制成笔型元件。
在0.5MPa加压下、以0.25NL/分的流量向该多孔中空纤维膜内侧通入温度为80℃、湿度80％的湿润空气，而其外侧以1.2MPa加压，0.28NL/分的流量通入温度80℃、湿度0％的吹扫空气，被从多孔中空纤维膜的内侧向外侧透过的水蒸汽加湿的吹扫空气通过冷却的收集管，由此收集吹扫空气中的水蒸汽，然后从此水蒸汽的重量测定出做为加湿性能指标的水蒸汽透过速度(P水)。
另外，用死端方式以0.2MPa加压下向元件内的多孔中空纤维膜的内侧通入温度为80℃的干燥空气，用容积法求出透到多孔中空纤维膜外侧的空气，测出空气透过速度(P空气)，并计算出空气透过速度与水蒸汽透过速度之比即分离系数(α水/空气)。
进一步地，将此多孔中空纤维膜放入温度为100℃、湿度80％的恒温恒湿箱内进行1000小时的湿热处理，然后在标距50mm、拉伸速度30mm/分的条件下进行拉伸试验，计算断裂强度和断裂伸长，同时从湿热处理后的断裂伸长与湿热处理前的断裂伸长之比算出断裂伸长保持率。
比较例2
比较例1中，不添加氯化钙和聚乙烯基吡咯烷酮制取制膜原液，结果是聚间苯二甲酰间苯二胺仅溶胀而不溶于二甲基乙酰胺。
比较例3
在比较例1中，不添加氯化钙制取制膜原液，结果是聚间苯二甲酰间苯二胺仅溶胀而不溶于二甲基乙酰胺。
比较例4
在比较例1中，不添加聚乙烯基吡咯烷酮制取制膜原液，结果制膜原液在70℃或以上时就变白色混浊，分成两相。
比较例5
在比较例1中，对原液罐、配管部分以及双重环状喷嘴不加热，在室温下(25℃)进行干湿式纺丝，并对所制得的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径700μm，内径480μm)进行同样的测定。
比较例6
在比较例1中，对不作保湿处理，只将膜充分干燥而制得的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径680μm，内径450μm)进行了同样的测定。
比较例7
聚酰胺酰亚胺                                    20重量％
(アモコ.ジヤパン制品ト-ロン4000T)
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)            4重量％
二甲基乙酰胺                                 76重量％由以上组分组成的均一单相状态的制膜原液通过室温(25℃)下的原液罐、配管部分、双重环状喷嘴进行干湿式纺丝，以下与比较例1同样进行直至保湿处理而制成的聚酰胺酰亚胺多孔中空纤维膜(外径650μm，内径420μm)，进行同样的测定。
表1示出以上比较例1及比较例5～7的测定结果。
                                    表1
  测定项目   比较例1   比较例5   比较例6   比较例7
  [膜性能]P水[cm3(STP)/cm2·秒·cmHg]P空气[cm3(STP)/cm2·秒·cmHg]α水/空气[湿热处理后的机械强度]断裂强度                   (MPa)断裂伸长                   (％)断裂伸长保持率             (％) 3.7×10-37.6×10-34900010.88889 5.3×10-49.0×10-758012.67592 5.4×10-34.1×10-6130010.88685 6.2×10-31.9×10-83800007.81536
实施例1
聚间苯二甲酰间苯二胺                             16.2重量％
(帝人テクノプロダクツ制品コ-ネツクス)
氯化钙                                           6.5重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)                7.3重量％
二甲基乙酰胺                                     70.0重量％
由以上组分组成的均一单相状态的制膜原液通过均加热至100℃的原液罐、配管部分、双重环状喷嘴进行干湿式纺丝，挤入25℃的水凝固浴中，使其通过后，将其卷绕在滚子上。将卷在滚子上的多孔中空纤维膜切成30cm长的一段段后，在121℃的离子交换水中作1小时的压热处理，之后，用流动的离子交换水洗涤多孔中空纤维膜，并使其干燥。最后将此多孔中空纤维膜浸在浓度为20重量％的甘油水溶液中12个小时进行保湿处理，然后将膜充分干燥。
对这样制成的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径680μm，内径450μm)进行与比较例1同样的测定和计算水蒸汽透过速度(P水)、空气透过速度(P空气)和分离系数(α水/空气)。
实施例2
将实施例1中的氯化钙量改为3.25重量％，而且使用3.25重量％的氯化锂，制作聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径680μm，内径450μm)，并进行与比较例1同样的测定。
实施例3
将实施例1中的制膜原液改用下述：
聚间苯二甲酰间苯二胺(コ-ネツクス)            19.27重量％
氯化钙                                       6.26重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)            7.03重量％
二甲基乙酰胺                                 67.44重量％
对这样制得的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径690μm，内径450μm)进行了与比较例1同样的测定。
比较例8
实施例1中的制膜原液改用如下：
聚间苯二甲酰间苯二胺(コ-ネツクス)            10.66重量％
氯化钙                                       6.93重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)            7.78重量％
二甲基乙酰胺                                 74.63重量％
对这样制成的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径660μm，内径420μm)进行了与比较例1同样的测定。
比较例9
实施例1中的制膜原液改用如下：
聚间苯二甲酰间苯二胺(コ-ネツクス)       16.74重量％
氯化钙                                  3.36重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)       7.55重量％
二甲基乙酰胺                            72.35重量％
然而，制膜原液中的聚间苯二甲酰间苯二胺没有完全溶解。
比较例10
将实施例1中的制膜原液改用如下：
聚间苯二甲酰间苯二胺(コ-ネツクス)       15.36重量％
氯化钙                                  11.37重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)       6.92重量％
二甲基乙酰胺                            66.35重量％
但是，制膜原液中的聚间苯二甲酰间苯二胺和氯化钙没完全溶解。
比较例11
将实施例1中的聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)由聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量10000)以同样的比例代替，制作出聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径670μm，内径440μm)，对其进行了与比较例1同样的测定。
比较例12
将实施例1中的聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)由聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量120000)以同样的比例代替后，制膜原液粘度非常高，致使纺丝困难。
比较例13
将实施例1中的制膜原液改用如下：
聚间苯二甲酰间苯二胺(コ一ネツクス)       16.82重量％
氯化钙                                   6.75重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)        3.74重量％
二甲基乙酰胺                                  72.69重量％
制作出聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜(外径670μm，内径440μm)，对其进行了与比较例1同样的测定。
比较例14
将实施例1中的制膜原液改用如下组份：
聚问苯二甲酰间苯二胺(コ-ネツクス)             15.47重量％
氯化钙                                        6.21重量％
聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000)             11.46重量％
二甲基乙酰胺                                  66.86重量％
但这样调制的制膜原液粘度非常高，致使纺丝困难。
表2示出了以上实施例1～3、比较例8、11和13的测定结果。
                                表2
  P水   P空气   α水/空气
  [cm3(STP)/cm2·秒·cmHg]   [cm3(STP)/cm2·秒·cmHg]
  实施例1″2″3比较例8″11″13   4.6×10-35.2×10-33.1×10-46.1×10-32.9×10-32.5×10-3   2.8×10-85.7×10-85.8×10-93.6×10-51.5×10-72.4×10-7   16000091000530001701900010000
工业实用性
本发明所涉及的聚间苯二甲酰问苯二胺多孔中空纤维膜耐湿热性和加湿性能优秀，而且机械强度及气体阻隔性能也良好，可作为加湿膜有效使用，具体讲，适于作固体高分子型燃料电池用加湿膜，特别是移动体用固体高分子型燃料电池加湿膜使用。另外，除湿装置等也可使用。
就耐湿热性和机械强度而言，在温度100℃、湿度80％的湿热环境下，经过1000小时或以上湿热处理后的多孔中空纤维膜的断裂强度为10MPa或以上，断裂伸长在80％或以上，而且断裂伸长可保持在湿热处理前的80％或以上。
此外，干湿式纺丝后保湿处理前，将制成的多孔中空纤维膜在80℃或以上的水中进行热处理的话，不仅提高了分离系数α水/空气，而且还可避免高温环境下使用可能导致的膜元件的破损及残存于膜内的无机离子的析出。

Claims (6)

1.聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将由12～35重量％聚间苯二甲酰间苯二胺、4～10重量％平均分子量为20000～100000的聚乙烯基吡咯烷酮、4～10重量％无机盐和余量的非质子性极性溶剂组成的制膜原液，从使制膜原液温度保持在70℃或以上的双重环状喷嘴喷出，干湿式纺丝后，将得到的多孔中空纤维膜在80℃或以上的水中进行热处理，接下来进行保湿处理。
2.权利要求1所述聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法，其中无机盐为氯化钙或氯化钙与氯化锂的混合物。
3.权利要求1所述聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜的制造方法，其中在80～121℃的水中进行热处理。
4.用权利要求1所述方法制成的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜。
5.权利要求4所述的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜，作为加湿膜使用。
6.权利要求5所述的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔中空纤维膜，作为固体高分子型燃料电池用加湿膜使用。
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