CN1887414A - 改性聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜制备工艺 - Google Patents

改性聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜制备工艺 Download PDF

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CN1887414A CN 200510081644 CN200510081644A CN1887414A CN 1887414 A CN1887414 A CN 1887414A CN 200510081644 CN200510081644 CN 200510081644 CN 200510081644 A CN200510081644 A CN 200510081644A CN 1887414 A CN1887414 A CN 1887414A
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Abstract

本发明描述了一种改性聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜的制备工艺。纺丝液配比在聚丙烯腈在14－20％，硝酸钙(或硝酸锂)在4.7－6.7％，聚乙烯基吡咯烷酮在5％，二甲基甲酰胺在68.3％－81.3％范围内；在纺丝液温度为30－40℃，芯液温度在18－25℃，凝固浴温度在18－25℃，室温在18－25℃，室内湿度，60－80％，丝在空气中暴露高度在400－700mm，纺丝速度在6－10m/min。可纺制成纯水渗透通量在60－378L/m2h0.1MPa，切割分子量在10KD－100KD的改性聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜。本发明论述了添加剂硝酸盐对聚丙烯腈的氧化改性作用。

Description

改性聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜制备工艺
技术领域
本发明属于膜材料科学领域
背景技术
亲水性内压单皮层中空纤维超滤膜具有良好的抗污染性和通量可恢复性。刘忠洲简要的介绍了单皮层中空纤维超滤膜制备的思路、原理和工艺方法(膜科学与技术2003年，23(4)：172-179，240)，膜结构和膜材料的亲水性决定了膜的抗污染性和膜稳定通量的大小。目前改善膜的亲水性和提高膜性能的方法主要有共混、在膜材料接枝亲水基团等方法。凌爱莲等提出了聚丙烯腈-聚砜共混超滤膜的一种制备工艺(CN1110625公开日1995-1025)；续曙光等研究了聚丙烯腈-二醋酸纤维素共混超滤膜的制备工艺；于志辉等(膜科学与技术，2000，20(5)：10-15)和Ming-Chien Yang等研究了(Journal of Membrane Science，226(2003)119-130)研究了聚丙烯腈-聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备。刘永建等进行了聚丙烯腈与羟乙基纤维素(PAN/HEC)共混膜的研制(中国纺织大学学报，1997，23(3)：31-36.)。温蓓等研究了一种8-羟基喹啉(PAN/8-HQ)改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，认为该膜动力学性能较好，在酸性和碱性条件下都相当稳定(专利，00135746.8，2002.07.24)。徐志康等还研究了聚丙烯腈/马来酸(PAN/MA)中空纤维膜及其制备方法和用途(专利，200410018267.X，2005.01.26)。Cho S H等(Poly Int，1994，34：333-337)等发现以ZnCl2为添加剂可以降低聚丙烯腈的凝胶速度从而可以得到致密结构；杨森等(杨森等，膜科学与技术，2004，24(3)：20～22)以氯化钙为添加剂，通过改变它的组成及选择较佳的条件，制备出了高通量的超滤膜。王保国等(王保国等，膜科学与技术，1997，17(4)：46-50)考察了不同类型的添加剂对PAN中空纤维超滤膜性能的影响。他们认为除了ZnCl2之外所有的添加剂都可以在一定程度上提高聚丙烯腈的透水性。
发明内容
1.发明目的
制备亲水性好、抗污染性能好的改性聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜，提高膜的抗污染性和稳定的渗透通量
2.发明内容
强氧化性的硝酸盐作为添加剂通过对聚丙烯腈的部分氧化作用，使聚丙烯腈部分氧化形成含-C＝NH基的环状亲水集团。改善聚丙烯腈的亲水性，制备改性聚丙烯腈内压单皮层内压中空纤维超滤膜
3.改性聚丙烯腈内压单皮层内压中空纤维超滤膜的制备工艺
(1)聚丙烯腈纺丝浆液的制备
缓慢将硝酸锂(或硝酸钙)、或聚乙烯基比咯烷酮(PVP)加入二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解，待溶解后，缓慢加入聚丙烯腈，加入完毕后，升温至55-60℃，搅拌溶解，完全溶解后，继续搅拌，整个溶解时间保证持续24小时(保证硝酸盐将聚丙烯腈部分氧化形成含-C＝NH基的环状亲水集团)后，将纺丝液温度降至纺丝温度。备用。其纺丝液组成见表1
                              表1.聚丙烯腈纺丝浆液的组成
  聚丙烯腈(PAN)   硝酸锂(LiNO3)   硝酸钙(Ca(NO3)2   聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)   二甲基甲酰胺(DMF)
  14-20％   4.7-6.7％   81.3％-73.3％
  4.7-6.7％   81.3％-73.3％
  14-20％   4.7-6.7％   5％   76.3％-68.3％
  14-20％   4.7％-6.7％   5％   76.3％-68.3％
(2)纺丝工艺
将上述纺丝浆液在纺丝液温度为30-40℃，芯液温度在18-25℃，凝固浴温度在18-25℃，室温在18-25℃，室内湿度，60-80％，丝在空气中暴露高度在400-700mm，纺丝速度在6-10m/min。
4.结果
(1)膜的分离皮层结构在丝内壁，形成膜内分离皮层在丝内壁的机理是由于丝在空气段中，由于丝内壁表面溶剂扩散至芯液中，导致丝中溶剂由丝外壁丝内壁扩散，丝内壁表面溶剂浓度由于丝外壁溶剂相丝内壁扩散，而导致内壁的聚合物产生相分离速度较慢，形成致密的内表面分离层。丝的外表面由于溶剂向内壁扩散，形成贫溶剂相。进入凝固浴后，相分离速度较快，因而形成较内表面疏松的外表面层。因此形成内压单皮层中空纤维超滤膜结构的关键在于控制纤维内外表面的相分离速度的差异。控制内外表面的相分离速度差异与纺丝速度、丝在空气中暴露高度和芯液、凝固浴温度有关。丝的外皮层因后进入凝固浴而发生相分离，因此可称内压单皮层成膜工艺为外皮延迟凝胶成膜工艺。
(2)纺制的膜丝色泽呈浅黄色，色度随聚丙烯腈浓度增大而加深，此是由于硝酸盐部分氧化聚丙烯腈形成含-C＝NH基的环状亲水集团具有含-C＝N-的发色集团所致
(3)采用表1配比按上述纺丝条件可纺制出丝内径在0.6mm、0.8mm、1.2mm，渗透通量在60-378L/m2h0.1MPa、切割分子量在10-100KD的聚丙烯腈内压单皮层中空纤维超滤膜。对同一配比的纺丝液，通过改变凝浴温度和室温，可调节膜的切割分子量和渗透通量。膜有良好的强度，其爆破压力在0.7-1MPa.
实施实例
实例1：
(1)纺丝液配比
                       表2.纺丝液配比
  PAN(％)   Ca(NO3)2(％)   PVP-K30(％)   DMF(％)
  15   5   5   75
(2)纺丝条件
纺丝液温度      30℃
芯液温度        25℃
凝固浴温度      25℃
室内温度        25℃
室内湿度        60-80％
丝在空气中暴露高度：500mm
纺丝速度        10m/min
(3)膜性能
                         表3.膜性能
  切割分子量(KD)   纯水滲透通量(L/M2h0.1MPa)   截留率(％)(牛血清白蛋白)   爆破強度(MPa)
  80   378   89％   0.7
注：测试液浓度0.1％，PH＝11-12
温度    25℃
实例2
(1)纺丝液配比
               表4.纺丝液配比
  PAN(％)   Ca(NO3)2(％)   DMF(％)
  15   5   80
(2)纺丝条件
纺丝液温度        30℃
芯液温度          25℃
凝固浴温度        25℃
室内温度          25℃
室内湿度          60-80％
丝在空气中暴露高度：500mm
纺丝速度          10m/min
(3)膜性能
                        表5.膜性能
  切割分子量(KD)   滲透通量(L/M2h0.1MPa)   截留率(％)(卵清蛋白)  爆破強度(MPa)
  60   296   89％  0.7
注：测试液浓度0.1％，PH＝11-12
温度    25℃
实例3：
(1)纺丝液配比
              表6.纺丝液配比
  PAN(％)   Ca(NO3)2(％)   DMF(％)
  17   5.7   77.3
(2)纺丝条件
纺丝液温度        30℃
芯液温度          25℃
凝固浴温度        25℃
室内温度          25℃
室内湿度          60-80％
丝在空气中暴露高度：500mm
纺丝速度          10m/min
(3)膜性能
                       表7.膜性能
  切割分子量(KD)   滲透通量(L/M2h0.1MPa)   截留率(％)(卵清蛋白)  爆破強度(MPa)
  50   217   91％   0.8-1
注：测试液浓度0.1％，PH＝11-12
温度    25℃
实例4：
(1)纺丝液配比
             表8.纺丝液配比
  PAN(％)   Ca(NO3)2(％)   DMF(％)
  17   5.7   77.3
(2)纺丝条件
纺丝液温度        30℃
芯液温度          20℃
凝固浴温度        20℃
室内温度          20℃
室内湿度          60-80％
丝在空气中暴露高度：500mm
纺丝速度          10m/min
(3)膜性能
                        表9.膜性能
  切割分子量(KD)   滲透通量(L/M2h0.1MPa)   截留率(％)(卵清蛋白)  爆破強度(MPa)
  30   127   94％  0.8-1
注：测试液浓度0.1％，PH＝11-12
温度    25℃
实例5：
(1)纺丝液配比
             表10.纺丝液配比
  PAN(％)   Ca(NO3)2(％)   DMF(％)
  19   6.3   74.7
(2)纺丝条件
纺丝液温度        40℃
芯液温度          20℃
凝固浴温度        20℃
室内温度          20℃
室内湿度          60-80％
丝在空气中暴露高度：700mm
纺丝速度          10m/min
(3)膜性能
                       表11.膜性能
  切割分子量(KD)   滲透通量(L/M2h0.1MPa)   截留率(％)(卵清蛋白)  爆破強度(MPa)
  20   90   95％  1.0
注：测试液浓度0.1％，PH＝11-12
温度    25℃

Claims (2)

1.对本专利所提改性聚丙烯腈中空纤维单皮层内压中空纤维超滤膜的配方、纺丝工艺保护。
2.对所发明的硝酸盐氧化改性聚丙烯腈工艺保护，保护范围为所有硝酸盐用作添加剂改性聚丙烯腈制备分离膜，包含制备聚丙烯腈共混膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication