CN103933873A - 一种自支撑pvdf均质微孔管式膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种自支撑PVDF均质微孔管式膜及其制备方法。本发明涉及热致相分离法制备PVDF均质管式膜的方法，属于PVDF微孔膜制备领域。该膜是内径范围为4-25mm的外压式自支撑管式膜；具有均匀的三维网络骨架结构；所述管式膜的三维网络骨架结构至少包含聚偏氟乙烯与无机粉末的合金材料。制备方法包括步骤：物料混合：将聚偏氟乙烯树脂、无机粉和稀释剂溶解制成制膜粉料；制膜液中聚偏氟乙烯树脂12-24wt%；稀释剂15-26wt%；其余为无机粉和添加剂；将制膜粉料通过强制喂料加入包含制膜成型机组挤出成管状初生态膜；控制喷丝头挤出剂量与管状膜牵引速率的比值为所挤出成型膜管外径截面积的0.15-0.35；将管状初生态膜冷却后形成管式膜；成膜后处理。本发明产品成本降低，膜厚度均匀。

Description

一种自支撑PVDF均质微孔管式膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及热致相分离法制备PVDF均质管式膜的方法，属于PVDF微孔膜制备领域。

背景技术

热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation-TIPS)是近年来发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的方法。热致相分离法的研究始于上世纪七十年代，A.J.Castro在美国专利US4247498 (1980)中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道。他指出许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在高温下(一般要高于聚合物的熔点Tm)能形成均相溶液，在降低温度时发生固一液或液一液相分离，然后用溶剂萃取等方法脱除稀释剂而形成多孔膜。其中孔是由稀释剂所占据的位置被去除后形成的。由于它的基本特征是“高温溶解，低温分相”，所以称之为“热致相分离”法。

CN103585892A(2014-2-19)公开了一种低温热致相法制备增强型中空纤维膜的方法、其产品、用途及设备，该方法综合采用低温热致相法和干湿法纺丝，制备成本高，然而膜产品的性能仍然有待改进。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种成本降低的、膜产品性能优良的、通过双螺杆挤出热致相分离法制备的自支撑PVDF均质微孔管式膜。

本发明的目的之二是提供一种通过双螺杆挤出热致相分离法制备自支撑PVDF均质微孔管式膜的制备方法。

本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种自支撑PVDF均质微孔管式膜，它是内径范围为4-25mm的外压式管式膜；具有均匀的三维网络骨架结构；所述管式膜的三维网络骨架结构至少包含聚偏氟乙烯与无机粉末的合金材料。

本发明所述均质管式膜是与复合管式膜相对而言的，现有的管式膜较多是复合支撑膜，在支撑膜上复合PVDF膜层形成复合膜，本发明采用一种制膜液直接制备成一体化的自支撑的均质外压式管式膜。

聚偏氟乙烯的重均分子量的选择会影响聚合物和稀释剂的相容性，从而影响制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜的特性等，较低分子量的PVDF易制成大孔径的膜，高分子量的PVDF易制成小孔径的膜。

聚偏氟乙烯膜材料的制备，无论是采用非溶剂致相转化法(NIPS)，还是热致相转化法(TIPS)，均是利用PVDF高分子溶液体系易于结晶诱导，使得高分子结晶发生相变从而将结构固结下来。然而研究也发现，由于高分子晶体的堆积所成膜结构强度低，而且由于热致相分离法制备聚偏氟乙烯过程中高分子的结晶度和含量通常比较高，不但影响所成膜结构强度，还直接影响通透性能。

本发明采用低结晶度的聚偏氟乙烯树脂为原料，可以有效缓减聚偏氟乙烯成膜过程中结晶体堆积，同时借助所掺杂的无机粉末的合金作用，提高了膜强度，也保证了膜的通透性。另一方面，聚偏氟乙烯树脂结晶度越低，其熔解温度也越低，由此也可以降低制膜成本。本发明聚偏氟乙烯树脂结晶度范围在50%-60%。

本发明另外采用大含量配比的无机粉末，一方面可降低PVDF树脂含量，从而达到降低成本；另一方面，在TIPS成膜后处理中，大部分无机粉末也被脱除出来，有少量无机粉末残留在膜本体中，由于经过了完全的酸洗步骤，残留在聚合物三维网络间隙中的无机粉末被完全脱除，而包裹于网络骨架中的无机粉末，由于提取液不能渗透到达，这部分粉末残留下来（红外光谱分析，电镜分析），拉伸强度测试表明，其充当了膜增强合金材料，从而可以形成自支撑结构的微孔管式膜。

因此，在本发明技术方案中，无机粉末充当了制膜的填充剂，成核剂（致孔剂）和增强合金材料，且增强作用是通过无机颗粒包裹于膜三维骨架内，以提高膜三维骨架的韧性和刚性来达到的。

作为优选，所述聚偏氟乙烯含量为75-95wt%，无机粉含量为5-25wt%。

所述无机粉末可以是碳酸钙、滑石粉、膨润土、高岭土或硅石粉。优选为纳米二氧化硅或碳酸钙。

PVDF和纳米无机粉末的良好相容性主要是因为纳米无机粉末采用表面改性（例如采用二甲基二样硅烷改性的二氧化硅或者脂肪酸改性的碳酸钙），疏水性有机表面改性剂与PVDF分子链良好的相容性保证纳米无机粉末在铸膜液熔体中优异的分散性而不至于团聚。此外PVDF中混入一定量的纳米无机粒子，再通过膜表面化学亲水性改性处理，进一步获得亲水性极性基团——羟基，经过亲水性改性的膜，即使经过反复干燥及润湿后也可保持对水的润湿性，不会降低水通量，而且还增强了膜的抗污染性。

本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种自支撑PVDF均质微孔管式膜的制备方法，依次包括以下步骤：

（1） 物料混合：

将聚偏氟乙烯树脂、无机粉和稀释剂在60-85℃下混合成均匀粉末；

所述制膜粉末的组分和配比为：重均分子量为15-25万道尔顿、结晶度为50-60%的聚偏氟乙烯树脂12-24wt%；稀释剂15-26wt%；

其余为无机粉和添加剂；所述无机粉的比表面积在50-500m²/g、平均粒径0.005-0.5??m；

所述稀释剂是由弱作用的潜在溶剂与强作用的潜在溶剂按质量比是3:1-4.5:1组成的共溶剂；

其中弱作用的潜在溶剂为苯甲酸苄酯或癸二酸二丁酯，强作用的潜在溶剂为邻苯二甲酸二酯类、甘油酸酯类或二苯甲酮；

（2） 制膜：将所述混合后的粉末通过包含双螺杆混炼机和熔体泵的制膜成型机组挤出成管状初生态膜；所述制膜粉末在螺杆内混炼时间2-5分钟，熔解温度190-250℃；控制喷丝头挤出剂量与管状膜牵引速率的比值为所挤出成型膜管外径截面积的0.15-0.35；将所述管状初生态膜冷却后形成管式膜；

（3） 成膜后处理：用乙醇或石油醚萃取所述管式膜中的共溶剂，然后再通过酸洗或碱洗脱除部分无机粉制得PVDF均质微孔管式膜。

现有技术往往采用25-30万分子量（MW）的聚偏氟乙烯，并且以提高制膜液中的PVDF浓度的办法，使所制备的中空纤维膜获得足够的强度。但是，采用高浓度的PVDF的结果铸膜熔体粘度提高，可纺性变差。且高浓度PVDF含量虽然能够保证足够的膜强度，但是势必会降低膜孔隙率和孔径，从而大大降低膜通量，且制膜成本大大增加， 

本发明所述的聚偏氟乙烯是PVDF的均聚物，其分子量范围是15-25万道尔顿（daltons），若重均分子量低于15万，膜的拉伸力和强度太低使膜无实用意义；若重均分子量大于25万，使制膜体系的熔融流动性低，纺丝时会导致熔体破坏，同时会造成膜通量下降。

多孔膜的特征是构成膜的PVDF树脂的结晶度为50%??60%。此处，PVDF树脂的结晶度小于50%时，膜的刚性低，过滤压力下会变形，所以不适于过滤。PVDF树脂受化学试剂的作用产生的劣化据推测是由体现柔软性的无定形部分产生的。因此，PVDF树脂的结晶度超过60%，高分子晶体的堆积所成膜结构强度低，而且由于热致相分离法制备聚偏氟乙烯过程中高分子的结晶度和含量通常比较高，不但影响所成膜结构强度，还直接影响通透性能。

   根据本发明，制膜混合物是粉末状的，制膜聚合物的稀释剂（潜在溶剂，有机溶剂）应首先被填充的无机粉末吸附，因此无机粉末可以充当有机溶剂载体。

在TIPS制膜工艺中，成核剂存在下，熔体结晶的过程为非均相结晶。成核剂加速聚合物体系分相速度。添加一定数量的成核剂，成核剂均匀分布于制膜液体系中，制膜液体系在冷却分相过程中，成核剂周围首先结晶，形成大量的晶核，加快体系结晶速度，提高成核密度，减小晶体尺寸，减小膜孔径，而且孔径分布比较窄，孔隙分布非常均匀，这也正是TIPS制膜工艺区别于传统的DIPS制膜工艺的优势，孔径和孔隙率更易于控制。

当聚合物结晶时，会形成两相体系（比如液体和固态），尤其部分互容的共混物更受聚合物影响，如果各组分聚合物共混过程同时结晶，则通常形成各自独立的结晶相。

在本发明中，所述的无机纳米氧化物充当了有机溶剂的载体和成膜填充剂，又充当了成膜时的成核剂和致孔剂。

TIPS膜成孔的机理是基础聚合物相与溶剂在高温下融成均匀的一体，当温度下降时，溶剂相与聚合物相发生相分离，溶剂相通过萃取脱离基础聚合物相（膜主体）而引成膜孔隙。 

在现有技术中，为了提高所得制膜组合物的熔融可塑性和提高所得多孔膜的孔隙率和机械强度，往往是先将无机粉末和有机溶剂混合，让无机粉末充分吸附有机溶剂（无机粉末实际充当了有机溶剂的载体的作用），然后再与基础聚合物树脂进行混合，通过无机粉末的载体作用达到基础聚合物，有机溶剂和无机粉末三者均匀混合，得到粉末状制膜组合物，以便在成膜时能够发生均匀的成核、分相，从而获得均匀的孔隙。

 现有技术中热致相中空纤维膜刚性差，不能通过挤出法制备兼具刚性和厚度均匀的管式膜。本发明通过增大无机粉比例，与PVDF混合制备管式膜，制膜过程控制喷丝头挤出剂量与管状膜牵引速率的比值，采用本发明的热致相法（TIPS）熔融挤出制备刚性优异的、壁厚均匀的外压式均质管式膜。

采用本发明大含量配比的无机粉末，一方面可降低配比中PVDF树脂的含量，降低成本；另一方面，在TIPS成膜后处理中，大部分无机粉末也被脱除出来，有少量无机粉末残留在膜本体中，并且其中的弱作用潜在溶剂和强作用潜在溶剂也充当了致孔剂；由于经过了完全的酸洗或碱洗步骤，残留在聚合物三维网络间隙中的无机粉末被完全脱除，而包裹于网络骨架中的无机粉末，由于酸液不能渗透到达，这部分粉末残留下来（红外光谱分析，电镜分析），拉伸强度测试表明，其充当了膜增强合金材料。

在本发明技术方案中，如上所述，无机粉末充当了制膜的填充剂，成核剂（致孔剂）和增强合金材料，且增强作用是通过无机颗粒包裹于膜三维骨架内，以提高膜三维骨架的韧性和刚性来达到的。

拉挤过程中重要的工艺参数包括模具温度，拉挤速度和牵引力，会导致拉挤工艺过程不顺利，甚至会在模具中出现堵死的现象。拉挤模具温度，拉挤速度和牵引力三者的配合则是保证拉挤过程能够顺利进行，拉挤产品充分固化的重要因素。如果拉挤模具过高或者三段温区升温速度过快。拉挤速度较慢，这样就会使得树脂在很高的温度下在模具里的停留时间过长，从而导致树脂部分高温降解老化甚至已经形成的交联网络结构也会受到高温的破坏，有可能在拉挤的过程中将模具堵死，或者得到的产品颜色偏深，表观性能变得很脆，强度下降；而反之如果模具的温度过低，并且拉挤的速度过快，这就会使得拉挤复合材料不能再模具中得到充分的固化，在从模具出来时，成品表面的树脂甚至还是粘稠的状态。对于不同规格的管状膜产品，拉挤工艺都需要进行多次的测试和调整，这样才能最后找到一种最合适的工艺参数，制备成工艺最优化的产品。

聚偏氟乙烯是PVDF的均聚物，其分子量范围是 15-25万道尔顿（daltons），较为优选的是20-25万道尔顿。

作为优选，所述步骤（1）邻苯二甲酸二酯类为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或一种以上的混合物；甘油酸酯类为甘油酸三乙酯、甘油酸一乙酯和甘油酸二乙酯中的一种或一种以上的混合。

作为优选，所述添加剂在制膜液中的含量为0.5-1.4%，所述添加剂为按照质量比1:1:1:1组合成的甘油、二乙二醇醚、聚环氧乙烷和羟丙基纤维素的混合物。

采用该添加剂可以调节制膜液中各组分的相容性尤其是在温度升温至100℃之前的物质相容性，制得孔隙度均匀的、刚性大、壁厚均匀的管式膜。

进一步优选地，所述添加剂还包括氯化锂和醋酸钠。

作为优选，所述步骤（2）制膜熔体经熔体泵定量输送料液给双套管喷头；纺丝进行过程时，控制喷头温度230-240℃，制膜熔体通过双套管喷头的浆液流道，恒温的隋性气体经过气体精密定量仪定量控制通入喷头内套管中，支撑着离开喷头的初生态膜，并可调节中空纤维的直径与壁厚。     更优选地，所述步骤（2）冷却是初生态膜穿过喷头下的气体冷却器，冷却气体温度≤15℃，冷却蒸发0.5-1.5秒，用以形成对蒸发区的初生态纤维膜外皮层冷却速度的控制；然后直接置于水冷却槽中，冷却液温度20-40℃，经过8-16秒的液体冷却凝固，纺成所需管式结构的纤维。    更优选地，所述惰性气体为氮气。

进一步优选地，所述惰性气体经过气体精密定量仪定量控制以15-20ml/min流量通入喷头内套管中。

 

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、无机粉末含量配比高，PVDF均质管式膜制备成本降低，并且刚性好；

2、孔径和孔隙率易于控制，管式膜厚度均匀，抗拉抗压力性能优良。

附图说明

图1是对比实施例一管式膜制备方法示意图。

具体实施方式

实施例一

制膜液配制：将聚偏氟乙烯树脂、无机粉和稀释剂在60℃混合成均匀粉末；制膜组分和配比为：聚偏氟乙烯树脂12wt%；稀释剂26wt%；其余为无机粉； 

聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为15-18万道尔顿、结晶度为50%；无机粉的比表面积在50-500m²/g、平均粒径0.005-0.1??m。

无机粉是滑石粉；

稀释剂是由弱作用的潜在溶剂与强作用的潜在溶剂按质量比是3:1组成的共溶剂；

其中弱作用的潜在溶剂为苯甲酸苄酯，强作用的潜在溶剂为甘油酸三乙酯和甘油酸一乙酯。

制膜：将制膜粉末通过强制喂料加入包含双螺杆混炼机和熔体泵的制膜成型机组挤出成管状初生态膜；具体是制膜熔体经熔体泵定量输送料液给双套管喷头；纺丝进行过程时，控制喷头温度230℃，制膜熔体通过双套管喷头的浆液流道，恒温的隋性气体经过气体精密定量仪定量控制以15ml/min流量通入喷头内套管中，支撑着离开喷头的初生态膜，并可调节中空纤维的直径与壁厚；制膜液在螺杆内混炼时间5分钟，熔解温度190℃；控制喷丝头挤出剂量与管状膜牵引速率的比值为所挤出成型膜管外径截面积的0.15；将管状初生态膜冷却后形成管式膜；冷却是初生态膜穿过喷头下的气体冷却器，冷却气体温度≤15℃，冷却蒸发0.5秒，用以形成对蒸发区的初生态纤维膜外皮层冷却速度的控制；然后直接置于水冷却槽中，冷却液温度20℃，经过8秒的液体冷却凝固，纺成所需管式结构的纤维。

成膜后处理：用乙醇萃取管式膜中的共溶剂，然后再通过酸洗（滑石粉与酸碱均不反应）脱除部分无机粉制得PVDF均质微孔管式膜。

以上所得膜性能：PVDF自支撑均质微孔外压式管式膜，内径为4mm；外径为8mm；具有均匀的三维网络骨架结构。纯水通量800L/m².h. 100KPa.25℃。其平均孔径：75nm，抗拉强度>15N/mm²，延伸率>300%，抗压力>0.8MPa。

实施例二

制膜液配制：将聚偏氟乙烯树脂、无机粉和稀释剂在85℃下混合成均匀粉末；制膜液的组分和配比为：聚偏氟乙烯树脂24wt%；稀释剂15wt%；

聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为18-20万道尔顿、结晶度为55%；无机粉的比表面积在50-500m²/g、平均粒径0.1-0.2??m。

其余为无机粉； 

无机粉是膨润土和高岭土。

稀释剂是由弱作用的潜在溶剂与强作用的潜在溶剂按质量比是4.5:1组成的共溶剂；

其中弱作用的潜在溶剂为癸二酸二丁酯，强作用的潜在溶剂为甘油酸二乙酯。

制膜：将制膜粉末通过强制喂料加入包含双螺杆混炼机和融体泵的制膜成型机组挤出成管状初生态膜；具体是制膜熔体经熔体泵定量输送熔体给双套管喷头；纺丝进行过程时，控制喷头温度240℃，制膜熔体通过双套管喷头的浆液流道，恒温的隋性气体经过气体精密定量仪定量控制以20ml/min流量通入喷头内套管中，支撑着离开喷头的初生态膜，并可调节中空纤维的直径与壁厚；制膜液在螺杆内混炼时间2分钟，熔解温度250℃；控制喷丝头挤出剂量与管状膜牵引速率的比值为所挤出成型膜管外径截面积的0.15-0.35；将管状初生态膜冷却后形成管式膜；冷却是初生态膜穿过喷头下的气体冷却器，冷却气体温度≤15℃，冷却蒸发0.5-1.5秒，用以形成对蒸发区的初生态纤维膜外皮层冷却速度的控制；然后直接置于水冷却槽中，冷却液温度20-40℃，经过8-16秒的液体冷却凝固，纺成所需管式结构的纤维。

成膜后处理：用乙醇或石油醚萃取管式膜中的共溶剂，然后再通过酸洗或碱洗脱除部分无机粉制得PVDF均质微孔管式膜。

以上所得膜性能见表1。

实施例三

制膜粉末配制：将聚偏氟乙烯树脂、无机粉和稀释剂在60-85℃下混合成均匀粉末；制膜液的组分和配比为：聚偏氟乙烯树脂18wt%；稀释剂20wt%；

聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为22-23万道尔顿、结晶度为60%；无机粉的比表面积在50-500m²/g、平均粒径0.3-0.5??m；

无机粉是碳酸钙、滑石粉、膨润土、高岭土或硅石粉。

稀释剂是由弱作用的潜在溶剂与强作用的潜在溶剂按质量比是4:1组成的共溶剂；

其中弱作用的潜在溶剂为癸二酸二丁酯，强作用的潜在溶剂二苯甲酮。

制膜：将制膜粉末通过强制喂料加入包含双螺杆混炼机和熔体泵的制膜成型机组挤出成管状初生态膜；具体是制膜液经熔体泵定量输送料液给双套管喷头；纺丝进行过程时，控制喷头温度235℃，制膜熔体通过双套管喷头的浆液流道，恒温的隋性气体经过气体精密定量仪定量控制以18ml/min流量通入喷头内套管中，支撑着离开喷头的初生态膜，并可调节中空纤维的直径与壁厚；制膜液在螺杆内混炼时间3分钟，熔解温度220℃；控制喷丝头挤出剂量与管状膜牵引速率的比值为所挤出成型膜管外径截面积的0.25；将管状初生态膜冷却后形成管式膜；冷却是初生态膜穿过喷头下的气体冷却器，冷却气体温度≤15℃，冷却蒸发1秒，用以形成对蒸发区的初生态纤维膜外皮层冷却速度的控制；然后直接置于水冷却槽中，冷却液温度30℃，经过10秒的液体冷却凝固，纺成所需管式结构的纤维。

成膜后处理：用乙醇或石油醚萃取管式膜中的共溶剂，然后再通过酸洗或碱洗脱除部分无机粉制得PVDF均质微孔管式膜。

以上所得膜性能见表1。

实施例四

同实施例一，不同的是聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为23-25万道尔顿、结晶度为56%；无机粉的比表面积在50-500m²/g、平均粒径0.3-0.5??m；

无机粉末为将微细活性碳酸钙粉末；用乙醇（95%）制成碳酸钙：乙醇=1∶1.2（质量百分比）悬浮液，应用超声波仪对乙醇悬浮液分散，5min/次，20min以上。蒸发乙醇，干燥至水分含量＜1%，得到理想分散度的微细活性碳酸钙600g。比表面积BET≥100(m²/g)（ASAP-2020M仪测）。

制膜体系中还包含添加剂，添加剂在制膜液中的含量为1.6%，添加剂为按照质量比1:1:1:1:1:1组合成的甘油、二乙二醇醚、聚环氧乙烷和羟丙基纤维素、氯化锂和醋酸钠的混合物；粉末状制膜体系通过双螺杆挤压机（螺杆直径D：35mm，螺杆长径比L/D：54）。控制温度：230℃，螺杆转速250转/分钟，稳定机内压力：6-10Mpa运行；在螺杆挤压机的后区域控制温度220℃，已经混炼熔化的制膜体系共同熔化挤压成混合聚合物熔融制膜液。PVDF熔融制膜液经熔体泵定量输送，通过200目过滤器，供料液给双套管喷头。

纺丝进行过程时，控制喷头温度235℃，制膜液通过双套管喷头的浆液流道，恒温的隋性气体（N2），经过气体精密定量仪定量控制，以(12ml/min)流量，通入喷头内套管中，支撑着离开喷头的初生态膜，并可调节中空纤维的直径与壁厚。

初生态膜穿过喷头下的气体冷却器（20cm冷却罩）。控制冷却气体的流量，用以形成对蒸发区的初生态纤维膜外皮层冷却速度的控制。冷却气体温度≤15℃，冷却蒸发0.8秒。

直接置于水冷却槽中，冷却液温度30℃，经过12秒的液体冷却凝固，纺成所需中空结构的纤维。

冷却凝固所纺成中空纤维经过硅胶牵引轮，膜纤维由一个收集轮，以22米/分钟的速度收集。

将中空纤维膜束浸入95%的酒精溶液，50℃，30min/次，重复1次，从中空纤维膜中萃取净DOP和DBP。

取出中空纤维膜，浸入5%HCl水溶液，60℃，30min/次，重复1次。HCl水溶液均以100m膜/L的比例提取碳酸钙。

取出中空纤维膜，流水漂洗至水中性（pH=7）。室温40℃干燥。

以上所产得膜性能：

以上所得膜性能见表1。

对比实施例一

制备工艺流程见图1。具体是采用非溶剂致相分离法制备PVDF管式膜，以二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯比咯烷酮和饱和氯化铵为添加剂。将聚偏氟乙烯与添加剂按一定比例溶于二甲基乙酰胺溶剂中，在50℃下搅拌24h，配成均匀的铸膜液，转移至料罐中静置脱泡24h。然后卷制膜管，再置入凝固浴中浸泡12-24h，即得管式膜。

表1 膜性能对比

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1. 一种自支撑PVDF均质微孔管式膜，其特征在于：它是内径范围为4-25mm的外压式自支撑管式膜；具有均匀的三维网络骨架结构；所述管式膜的三维网络骨架结构至少包含聚偏氟乙烯与无机粉末的合金材料。

2. 根据权利要求1所述的一种自支撑PVDF均质微孔管式膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯含量为75-95wt%，无机粉含量为5-25wt%。

3. 根据权利要求2所述的一种自支撑PVDF均质微孔管式膜，其特征在于：所述无机粉末是碳酸钙、滑石粉、膨润土、高岭土或硅石粉。

4. 根据权利要求3所述的一种自支撑PVDF均质微孔管式膜，其特征在于：所述无机粉末是二甲基二样硅烷改性的二氧化硅或者脂肪酸改性的碳酸钙。

5. 一种根据权利要求1-4任一项自支撑PVDF均质微孔管式膜的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

（1）物料混合：

将聚偏氟乙烯树脂、无机粉和稀释剂在60-85℃下混合成均匀粉料；

所述制膜液的组分和配比为：重均分子量为15-25万道尔顿、结晶度为50-60%的聚偏氟乙烯树脂12-24wt%；稀释剂15-26wt%；

其余为无机粉和添加剂；所述无机粉的比表面积在50-500m²/g、平均粒径0.005-0.5??m；

所述稀释剂是由弱作用的潜在溶剂与强作用的潜在溶剂按质量比是3:1-4.5:1组成的共溶剂；

其中弱作用的潜在溶剂为苯甲酸苄酯或癸二酸二丁酯，强作用的潜在溶剂为邻苯二甲酸二酯类、甘油酸酯类或二苯甲酮；

（2）制膜：将所述混合后的粉料通过强制喂料加入包含双螺杆混炼机和熔体泵的制膜成型机组挤出成管状初生态膜；所述制膜液在螺杆内混炼时间2-5分钟，熔解温度190-250℃；控制喷丝头挤出剂量与管状膜牵引速率的比值为所挤出成型膜管外径截面积的0.15-0.35；将所述管状初生态膜冷却后形成管式膜；

（3）成膜后处理：用乙醇或石油醚萃取所述管式膜中的共溶剂，然后再通过酸洗或碱洗脱除部分无机粉制得PVDF均质微孔管式膜。

6. 一种根据权利要求5所述的自支撑PVDF均质微孔管式膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）邻苯二甲酸二酯类为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或一种以上的混合物；甘油酸酯类为甘油酸三乙酯、甘油酸一乙酯和甘油酸二乙酯中的一种或一种以上的混合。

7. 一种根据权利要求1-6任一项所述的自支撑PVDF均质微孔管式膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）混合后的粉料经熔体泵定量输送熔体给双套管喷头；纺丝进行过程时，控制喷头温度230-240℃，制膜熔体通过双套管喷头的熔体流道，恒温的隋性气体经过气体精密定量仪定量控制通入喷头内套管中，支撑着离开喷头的初生态膜，并可调节中空纤维的直径与壁厚。

8. 一种根据权利要求7所述的自支撑PVDF均质微孔管式膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）冷却是初生态膜穿过喷头下的气体冷却器，冷却气体温度≤15℃，冷却蒸发0.5-1.5秒，用以形成对蒸发区的初生态纤维膜外皮层冷却速度的控制；然后直接置于水冷却槽中，冷却液温度20-40℃，经过8-16秒的液体冷却凝固，纺成所需管式结构的纤维。

9. 一种根据权利要求8所述的自支撑PVDF均质微孔管式膜的制备方法，其特征在于：所述惰性气体经过气体精密定量仪定量控制以15-20ml/min流量通入喷头内套管中。