CN104084052A - 一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法，其步骤为：(1)将干燥后的纳米碳酸钙加入改性剂中，搅拌反应，后用正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，真空烘干，后研磨得到疏水改性纳米碳酸钙；(2)将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀，加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，后加入交联剂、催化剂，搅拌反应，经离心、脱泡制成铸膜液；(3)将已晾干的中性疏水性中空纤维基膜浸入铸膜液中2～3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2～3次，真空干燥至完全交联，得到疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合中空纤维膜。本发明工艺简单，所得中空纤维膜对低浓度的丁醇/水溶液有较好分离效果，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于渗透汽化优先透过丁醇的硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。

背景技术

受能源危机影响，石油价格上涨，作为新型生物能源的丁醇越来越受到重视。生物发酵法制备丁醇（ABE发酵）的产物中主要含丙酮、丁醇和乙醇，且三者的比例为3:6:1。主要受产物丁醇的抑制作用，发酵液中总溶剂浓度只能达到约20gL^-1，生产能力较低。为了解决上述问题，科学家尝试将一些分离方法，渗透汽化（PV）、吸附、液液萃取、气提和反渗透等，（Ezeji, T.C., N. Qureshi, and H.P. Blaschek, Butanol fermentation research: Upstream and downstream manipulations. Chemical Record, 2004. 4(5): p. 305-314）直接与发酵过程耦合以实现丁醇的原位分离，减轻丁醇对微生物的抑制作用，提高发酵强度和原料利用率。

众多分离方法中，渗透汽化（pervaporation，PV）能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，特别适于分离近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势。

目前应用于ABE发酵过程分离研究的渗透汽化膜主要有高分子聚合膜，无机膜以及液体膜。无机膜材料价格昂贵，且易收到微生物污染，液体膜稳定性较差等，相对而言，高分子聚合膜研究较多。主要应用于优先透醇的渗透汽化分离膜材料有有机硅聚合物（PDMS、PTMSP），如含氟类聚合物（PTFE、PVDF）和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA）等，如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜对7.5wt%的丁醇溶液进行渗透汽化分离，50℃条件下，总通量为3.42 kgm^-2h^-1，分离因子为4.88（Srinivasan, K., K. Palanivelu, and A.N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914）。Liu用PEBA制得厚度100μm的聚合膜对二元体系（丙酮－水、丁醇－水、乙醇－水）的分离效果为：分离因子α _丙酮＝4.2、α _丁醇＝8.2和α _乙醇＝2.4，对应的总渗透通量分别为27.4 gm^-2h^-1、65.3 gm^-2h^-1和37.2gm^-2h^-1（Liu, FF; Liu, L; Feng, XS. Separation of acetone–butanol–ethanol (ABE) from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005, 42(3): 273-282）。

有机硅橡胶膜虽然选择性较好，但自身成膜性、机械性能差，将无机粒子( 如分子筛\ 沸石等) 填充硅橡胶中制备复合膜，提高复合膜的分离性能和强度，是渗透气化膜领域的重要发展方向。但制膜过程中无机粒子分散不均匀、有机层与无机粒子相互作用较差等关键技术问题，限制了其进一步的应用。

本发明关键技术在于对纳米碳酸钙疏水改性，使之较好的分散于膜中，填充至硅橡胶膜后，提高了硅橡胶膜的强度和韧性，改善了膜表面的疏水性，提高了膜对丁醇的选择性；同时制备成结构紧凑的中空纤维膜，单位体积的膜面积大，自支撑型，在工业应用上具有明显的优势。

发明内容

本发明的目的是针对以上关键问题，提供一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：

(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入改性剂中，70～90℃条件下搅拌反应1～8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬脂酸中的一种或两者混合物；

(2)制备铸膜液：将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入交联剂混合搅拌0.5～2小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5～40wt％，室温搅拌8～16小时，离心、脱泡制成铸膜液；所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005～0.5:1；所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.05～0.1:1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01～0.05:1；

(3)制备复合中空纤维膜：将已晾干的中性疏水性中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2～3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2～3次，然后放入真空烘箱内在30～110℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合中空纤维膜；所述中空纤维基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、聚丙烯腈中空纤维膜和聚砜中空纤维膜中的一种。

与现有技术相比，纳米碳酸钙成本低廉，经填充制得的硅橡胶膜的力学强度和韧性得到明显改善，且经疏水改性后不仅提高了纳米碳酸钙的分散性能，促进了其与硅橡胶的均匀结合，而且疏水基团的引进，显著增大了硅橡胶膜的疏水性能。该膜内表面疏水性的中空纤维支撑层具有良好的机械强度，能够起到自支撑作用，且各种材料对细胞无毒性伤害，不易被污染。因此该膜可加工成中空纤维膜组件，直接与发酵体系耦合，实现丁醇发酵分离耦合的工业化。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1：

(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，90℃条件下搅拌反应2h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙

(2)制备硅橡胶铸膜液：将10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入0.05g疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入0.5g正硅酸乙酯混合搅拌2小时，再加入0.1g二月桂酸二丁基锡，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为10wt％，室温搅拌8小时，离心、脱泡制成铸膜液；

(3)制备复合中空纤维膜：将已晾干的中性聚偏氟乙烯中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2次，然后放入真空烘箱内在60℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充PDMS/PVDF复合中空纤维膜。 

在温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下，对1wt%丁醇水溶液，测得该实施例改性复合膜的渗透通量为195.3gm^-2h^-1，分离因子27.9。

实施例2：

(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入硬脂酸中，70℃条件下搅拌反应8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余硬脂酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；

(2)制备硅橡胶复合膜：将10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入1g疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入0.8g苯基三乙氧基硅烷混合搅拌1小时，再加入0.3g二月桂酸二丁基锡，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为20wt％，室温搅拌10小时，离心、脱泡制成铸膜液；

(3)制备复合中空纤维膜：将已晾干的中性聚四氟乙烯中空纤维基膜浸入所述铸膜液中3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2次，然后放入真空烘箱内在90℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充PDMS/PTFE复合中空纤维膜。 

在温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下，对0.8wt%丁醇水溶液，测得该实施例改性复合膜的渗透通量为170.7gm^-2h^-1，分离因子28.7。

实施例3：

(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入油酸中，80℃条件下搅拌反应4h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；

(2)制备硅橡胶复合膜：将10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入3g疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入1g正硅酸乙酯混合搅拌0.5小时，再加入0.5g二月桂酸二丁基锡，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为40wt％，室温搅拌8小时，离心、脱泡制成铸膜液；

(3)制备复合中空纤维膜：将已晾干的中性聚丙烯腈中空纤维基膜浸入所述铸膜液中3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作3次，然后放入真空烘箱内在70℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充PDMS/PAN复合中空纤维膜。

在温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下，对0.8wt%丁醇水溶液，测得该实施例改性复合膜的渗透通量为161.4gm^-2h^-1，分离因子31.8。

Claims (1)

1.一种硅橡胶复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)制备疏水改性纳米碳酸钙：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入改性剂中，70～90℃条件下搅拌反应1～8h，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬脂酸中的一种或两者混合物；

(2)制备铸膜液：将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，搅拌均匀后加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入交联剂混合搅拌0.5～2小时，再加入催化剂，后补充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的浓度为5～40wt％，室温搅拌8～16小时，离心、脱泡制成铸膜液；所述纳米碳酸钙与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.005～0.5:1；所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.05～0.1:1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为0.01～0.05:1；

(3)制备复合中空纤维膜：将已晾干的中性疏水性中空纤维基膜浸入所述铸膜液中2～3秒，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2～3次，然后放入真空烘箱内在30～110℃下真空干燥至完全交联，制得疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合中空纤维膜；所述中空纤维基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、聚丙烯腈中空纤维膜和聚砜中空纤维膜中的一种。