CN100569349C - 一种优先脱醇pdms/pvdf多层复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种优先脱醇PDMS/PVDF多层复合膜及其制备方法属于渗透汽化膜分离领域。所述的多层复合膜，由聚偏氟乙烯(PVDF)溶液在聚酯无纺布支撑层两面刮膜，采用浸没沉淀相转化法得到PVDF多孔底膜；配制含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交联剂、催化剂的膜液，将PVDF多孔底膜浸入到膜液中10s～1min时间，通过浸沾涂覆法使得PVDF底膜两侧各涂覆一层硅橡胶，在室温下晾干以交联完全。现有的纯PDMS膜对乙醇水溶液的分离性能较差，分离因子最高为10.8([EtOH]＝8wt%，30℃)。本发明得到的多层对称复合膜对于低浓度乙醇水溶液(5wt%～30wt%)优先脱醇性能优异，对于浓度为5wt%乙醇水溶液，60℃下其离因子α＝15，渗透通量为J＝450g/m2h。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于渗透汽化优先透醇的PDMS/PVDF多层复合膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术
随着全球能源危机和环境危机的到来，迫使人们寻求新能源来代替石油等不可再生能源，其中生物乙醇燃料(alcohol biofuel)作为一种清洁能源，不仅可取代传统的石油能源，并能大大减少环境的污染。目前，欧美日本等发达国家已经不同程度的将生物乙醇代替部分石油，并致力于大规模生产生物乙醇燃料以解决能源危机。
在生物发酵制备乙醇过程中，随着发酵罐中乙醇浓度的增大(5～8wt％)，微生物发酵菌中毒失效，对生成乙醇的发酵反应有抑制作用[1]，采用渗透汽化法就地将发酵液中的乙醇分离出来，可以避免乙醇对反应的抑制作用，提高发酵罐的生产能力，并可获得高浓度乙醇。渗透汽化(Pervaporation)作为膜分离技术的一个新的分支，在传统分离手段难以处理的共沸物(如乙醇和水的分离)、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势：其分离不受汽液平衡限制，一次分离度高，实施简单、无污染、低能耗，可以与精馏、萃取、吸收、结晶等传统分离手段进行联用，易于和化学反应进行耦合，适用于各种生产规模，正成为分离单元操作家族中的后起之秀。
目前，高分子优先透醇膜材料的典型代表是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由于其具有较高的自由体积分数，憎水性较强，是典型的憎水性膜材料。PDMS呈橡胶态，可以制成中空纤维膜，管式膜，无支撑片状膜，支撑片状膜等。目前已有报道的纯PDMS膜对于乙醇水溶液体系的分离因子在4.4到10.8范围内，分离因子差别如此之大是由于初始膜材料、制膜方法以及测试条件(包括选择层厚度、支撑层、交联密度、喂入液浓度、操作温度等)的不同造成的。
人们投入大量精力致力于开发优先透醇性能优于PDMS的高分子膜材料，但到目前为止，所开发出的分离性能优异的优先透醇膜材料种类较少，主要有硅橡胶膜、含氟聚合物膜、聚丙烯膜以及其它改性聚合物膜。“一种分离液体混合物的渗透蒸发分离膜”(US5254251)公开了一种双层复合膜的制备方法，选择层为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，增强基体层为丝网，其基体强度较高，选择性和渗透通量也有较大提高，但是聚醚-聚酰胺共聚物其生产成本较高，限制了其大规模工业应用。“用聚偏氟乙烯渗透汽化膜分离乙醇水溶液的方法”(CN1239012A)公开了一种采用偏氟乙烯制备优先透醇膜的方法，但该分离膜强度较低，耐压能力较差，且分离膜分离乙醇浓度限制在0.1wt％～20wt％之间，限制了其工业应用。“一种优先脱醇分离膜的制备方法”(CN1640534A)公开了一种采用浓乳液聚合的方法制备环硅氧烷优先脱醇分离膜的方法，但聚合物制备工艺较为复杂，且其分离体系限制在25vol％的乙醇水溶液，其渗透通量仅为36.2～100.3g/m2h，大大限制了其在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述关键技术问题提供了一种可用于优先透醇的PDMS/PVDF多层复合膜的制备方法。这种多层复合膜突破了纯PDMS膜最好的分离因子10.8([EtOH]＝8wt％，30℃)，对于浓度为5wt％乙醇水溶液，60℃下其离因子α＝15，渗透通量为J＝450g/m2h，并且生产成本较低，具有很好的工业应用前景。
本发明的关键在于采用廉价易得的优先透醇膜材料PDMS，制备出具有PDMS/PVDF/无纺布/PVDF/PDMS多层新结构的复合膜，使得该膜突破了纯PDMS膜优先透醇性能的极限，具有性能优异的渗透汽化透醇效果，具有大规模工业应用前景。
一种用于优先脱醇的PDMS/PVDF多层复合膜，其特征在于：它是对称结构的多层复合膜，中间为聚酯无纺布支撑层、支撑层两侧为45μm PVDF多孔底膜，底膜外侧为两层10-15μm PDMS选择层。
一种用于优先脱醇的PDMS/PVDF多层复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：PVDF多孔底膜的制备
步骤1：PVDF多孔底膜的制备方法，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为15wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的45μmPVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，用乙醇浸泡底膜5min，自然晾干；然后以同样的方法在无纺布另一侧制得45μmPVDF多孔底膜，经乙醇浸泡5min，自然晾干。
步骤2：PDMS层的制备方法，其特征在于：将质量比为30∶2.5∶1的PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡溶于有机溶剂中，配制成重量百分数为15wt％～30wt％的溶液，搅拌均匀，在未发生凝胶前将无纺布支撑的PVDF底膜置于溶液中10s～1min，取出后自然晾干，以交联完全，膜厚为10～15μm。
步骤1中所述的溶剂，其特征在于：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
步骤2中所述的PDMS，其特征在于：PDMS的粘度为5000～50000。
步骤2中所述的溶剂，其特征在于：正庚烷、正己烷、四氢呋喃中的任意一种。
步骤2中所述的交联剂，其特征在于：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的任意一种。
本发明所制备的PDMS/PVDF多层复合膜，生产工艺较简单，生产成本较低，用于乙醇水溶液优先透醇膜时，对于浓度为5wt％～30wt％乙醇水溶液，温度在40℃～80℃范围内，膜的渗透通量为0.2～2.61kg/m2h，分离因子最高可以达到15([EtOH]＝5wt％，60℃)。本发明找到一种PDMS/PVDF多层复合膜的制备方法，并突破了纯PDMS透醇性能的极限，得到具有良好的渗透汽化透醇性能的PDMS/PVDF复合膜。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明：步骤1中所述的聚酯无纺布，可以为奥龙公司提供的型号NAS-222的全聚酯无纺布。
实施例1
1)将6gPVDF溶于34g磷酸三乙酯(TEP)中配成浓度为15wt％的溶液，在70℃搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的PVDF多孔底膜，厚度为45μm，待溶剂交换彻底后，用乙醇浸泡底膜5min，自然晾干；然后以同样的方法在无纺布另一测制得多孔底膜，经乙醇浸泡5min，自然晾干。
2)将6g粘度为50000的PDMS、0.5g苯基三甲氧基硅烷、0.2g催化剂二月硅酸二丁基锡溶于正庚烷中，配制成浓度为30wt％的溶液，搅拌均匀，在未发生凝胶前将无纺布支撑的PVDF底膜置于膜液中10s，取出后自然晾干，以交联完全，PDMS层膜厚10μm。
测定所得到的PDMS/PVDF多层复合膜对浓度为5wt％～30wt％的乙醇水溶液的优先透醇性能，结果见表1和表2。
表1不同温度下，实例1的优先透醇性能测试结果([EtOH]＝5wt％)
| 温度(℃) | 膜后绝压(Pa) | 渗透通量(g/m<sup>2</sup>h) | 分离因子 |
| 40 | 200 | 211.4 | 8.7 |
| 50 | 200 | 329.5 | 12.2 |
| 60 | 200 | 452.2 | 15.0 |
| 70 | 200 | 589.2 | 11.1 |
| 80 | 200 | 887.9 | 7.0 |
表2不同乙醇浓度情况下，实例1的渗透汽化优先透醇性能测试结果(温度60℃)
| 乙醇浓度(wt％) | 膜后绝压(Pa) | 渗透通量(g/m<sup>2</sup>h) | 分离因子 |
| 5 | 200 | 452.2 | 15.0 |
| 10 | 200 | 512.2 | 10.3 |
| 20 | 200 | 714.1 | 7.0 |
| 30 | 200 | 818.6 | 4.1 |
实例2～4
实例2～4考察了PDMS/PVDF多层复合膜不同的制膜条件与膜性能的关系，见表3。其余的条件同实施例1。
表3实例2～4膜的制备条件及性能列表
实例2～4中PDMS/PVDF多层复合膜其分离因子和渗透通量随温度和浓度的变化规律与实例1相同。
Claims (5)
1、一种优先脱醇PDMS/PVDF多层复合膜，其特征在于：它是对称结构的多层复合膜，中间为聚酯无纺布支撑层、支撑层两侧为45μm PVDF多孔底膜，底膜外侧为两层10-15μm PDMS选择层。
2.一种优先脱醇的PDMS/PVDF多层复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：PVDF多孔底膜的制备方法，将PVDF溶于有机溶剂，配制浓度为15wt％的PVDF溶液，在70℃下搅拌均匀，过滤，脱泡，在聚酯无纺布的一侧直接刮膜，水为凝胶浴，采用浸没沉淀相转化法得到无纺布支撑的45μm PVDF多孔底膜，待溶剂交换彻底后，用乙醇浸泡底膜5min，自然晾干；然后以同样的方法在无纺布另一侧制得45μm PVDF多孔底膜，经乙醇浸泡5min，自然晾干；
步骤2：PDMS层的制备方法，其特征在于：将质量比为30∶2.5∶1的PDMS、交联剂、催化剂二月硅酸二丁基锡溶于有机溶剂中，配制成重量百分比数为15wt％～30wt％的溶液，搅拌均匀，在未发生凝胶前将无纺布支撑的PVDF底膜置于溶液中10s～1min，取出后自然晾干，以交联完全，PDMS选择层膜厚为10～15μm。
3、根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于：步骤1中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
4、根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于：步骤2中溶剂为正庚烷、正己烷、四氢呋喃中的任意一种。
5、根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、胺丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种。
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