CN111871226A - 一种针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种针对液‑液膜萃取过程的纳米纤维复合膜及其制备方法，该纳米纤维复合膜由PVDF/无纺布纳米纤维支撑层和PDMS选择层构成的多层膜结构，其中PVDF/无纺布纳米纤维支撑层是通过静电纺丝在无纺布上形成PVDF纳米纤维，后经热压处理，形成高孔隙率PVDF/无纺布纳米纤维支撑层。通过静电喷雾打印技术在PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上制备PDMS选择层。本发明中制备的应用于液‑液膜萃取过程的具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜，可有效提高复合膜的有机物传质效果，同时具备优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能。

Description

一种针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高盐度有机废水处理领域，具体涉及了一种针对液-液膜萃取过程的高传质系数、高截留率、耐腐蚀性的纳米纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
化工、制药、石化、冶炼、造纸、焦化、食品制造等企业产生的工业废水通常具有盐度高、pH极端、含大量难降解有毒有机物等特点。因此，该类废水在排入天然水体或城市污水管网前需要进行处理。高盐度有机废水中常含有的酚类、酚类化合物、农药、抗生素等难降解有机物，即使在低浓度的情况下也会对生态系统造成危害。处理该类废水的传统物理和化学方法，如吸附和高级氧化等，已被用来去除或降解该类废水中的难降解有机污染物。然而，传统方法通常需要对废水进行预处理，且具有成本高、能耗高、经济性低、设备庞大等弊端，另外还面临二次处理等问题。此外，高盐有机废水中的苯酚等有机组分具有很高的工业价值，应该从废水中得到回收。因此，必须通过经济有效、可靠性强的环境友好型技术将此类难降解有机物与高盐废水进行分离。
液-液膜萃取过程(aqueous-aqueous membrane extractive process)是是一种从高盐度难降解有机废水中回收高价值有机物的理想方法。它是以萃取膜为分离介质，以膜两侧目标有机物的浓度差为推动力的膜分离过程。在这个过程中，一个致密无孔半透膜将废水(通常具有如高盐度、强酸性或强碱性和腐蚀性等特点)与接收溶液(如蒸馏水)分隔开，在膜两侧有机浓度梯度的驱动下，废水侧的目标有机物通过溶解-扩散机制在致密膜上扩散，最终释放到接收溶液中，而废水侧的无机盐及水等都无法通过膜。整个液-液膜萃取过程可以在温和的条件(常温、常压)下进行，无需对废水进行预处理。因此，液-液膜萃取过程是一种经济可行的处理工业废水和回收有机物的方法。
尽管液-液膜萃取法具有诸多优点，但由于目前缺乏具有高有机物传质效率、优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能的萃取膜，其在实际应用中的进展仍然受到严重阻碍。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有高有机物传质效率、优异的选择性和优异的长期稳定性的纳米纤维复合膜及其制备方法，为提高复合膜的有机物传质系数及截留率，本发明通过静电纺丝以及静电喷涂打印的方法制备了具有三层结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚偏氟乙烯(PVDF)/无纺布纳米纤维复合膜。针对液-液膜萃取过程，通过静电纺丝法在无纺布支撑层上构建具有双层结构的PVDF纳米纤维支撑层，通过静电喷雾打印技术在PVDF/无纺布支撑层上支配PDMS选择层，并通过该技术实现了对PDMS选择层厚度的精准控制。通过该方法制备针对液-液膜萃取过程的三层结构复合膜，可有效提高复合膜的传质效果且长期稳定性和耐腐蚀性能良好，为高效复合萃取膜的制备提供一种可靠的新方法，推动液-液膜萃取技术在实际中的应用。
为达到上述目的，本发明通过一些技术方案获得:
一种针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜，该纳米纤维复合膜由PVDF/无纺布纳米纤维支撑层和PDMS选择层构成的多层膜结构，其中PVDF/无纺布纳米纤维支撑层是通过静电纺丝在无纺布上形成PVDF纳米纤维，后经热压处理，形成高孔隙率PVDF/无纺布纳米纤维支撑层。
由PVDF和无纺布构成该复合膜的支撑层，上层致密无孔PDMS层为该复合膜的选择层。通过热压过程，可有效保证PVDF和无纺布之间紧密结合。PDMS选择层可依靠本身的粘性在交联成膜过程中与PVDF/无纺布支撑层保持良好的粘附性。在后续长期测试中，复合膜均未发生各层之间粘附不牢固或部分脱落现象。
所述PVDF纳米纤维支撑层包括上层细PVDF纳米纤维及下层粗纳米纤维；所述上层细纳米纤维的厚度为1-2μm，下层粗纳米纤维的厚度为12-14μm。上层细PVDF纳米纤维和下层粗纳米纤维可通过热压过程保持良好的粘附性。在后续长期测试中，复合膜均未发生各层之间粘附不牢固或部分脱落现象。
所述PDMS选择层通过静电喷雾打印技术制备得到，PDMS选择层的厚度为2-4μm。
一种针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的制备方法，采用静电纺丝和静电喷雾打印技术，具体制备方法如下：
(1)PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的制备：通过静电纺丝8wt％PVDF溶液在无纺布上制备下层粗纳米纤维，再在下层粗纳米纤维上通过静电纺丝3wt％PVDF溶液得到上层细纳米纤维，制备高孔隙率的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层；
(2)PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的预处理：在上述步骤(1)得到的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层置于水和甘油的混合溶液中12小时以上以保证支撑层空隙被混合溶液充分填充；
(3)PDMS选择层的制备：在上述步骤(2)预处理后的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上部，由30wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印技术形成PDMS选择层，在80℃环境下交联24-48小时得到具有三层结构的PMDS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜。
所述步骤(1)中纳米纤维支撑层在150-170℃、1-2bar条件下热处理0.5小时以保证PVDF纳米纤维与无纺布的结合紧密性。
所述步骤(1)中8wt％PVDF溶液是将8wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比为8：2，加入0.008wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
所述步骤(1)中3wt％PVDF溶液是将3wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在4：6之间，加入0.01wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
所述步骤(3)中30wt％PDMS溶液是将PDMS的单体和交联固化剂(质量比在10：1-2之间)加入正己烷中，搅拌均匀。
所述步骤(2)中水和甘油的质量比在1：1-4之间。该步骤是为保证上层PDMS不入侵至多孔支撑层中，因此甘油的比例需要保证PDMS不入侵且在支撑层表面上粘附的量不至于影响PDMS选择层和支撑层的粘附性。
本发明有益效果：
本发明中制备的应用于液-液膜萃取过程的具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜，可有效提高复合膜的有机物传质效果，同时具备优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能。其次，本发明为针对液-液萃取膜过程的高效纳米纤维复合膜的制备提供了一种新的方案。
附图说明
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1：具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜的制备过程示意图；
图2：复合膜支撑层的平面及截面扫描电子显微镜(SEM)图像，其中，A为8wt％PVDF纳米纤维平面图；B为3wt％PVDF纳米纤维平面图；C为具有双层结构的PVDF纳米纤维的截面图；
图3：具有不同厚度的PDMS选择层平面SEM图像及具有不同选择层厚度的复合膜的截面SEM图像，其中，A、B、C为三种具有不同选择层厚度的复合膜的截面图，分别命名为#N3-1、#N3-2、#N3-3；D、E、F分别为#N3-1、#N3-2、#N3-3三种复合膜的PDMS选择层平面图；
图4：用于测试复合膜有机物传质效果的液-液膜萃取测试装置，其中左侧进料液为1L纯水(1g/L NaCl，1g/L苯酚)，右侧接收液为1L纯水；
图5：通过静电喷雾打印技术制备的具有不同PDMS选择层厚度的复合膜的苯酚传质效果；
图6：复合膜在正常及极端pH环境下的长期传质测试效果，A为进料液pH为6.0-7.0(DI water)条件下的长期苯酚传质效果，B为进料液pH为2条件下的长期苯酚传质效果，C为进料液pH为11条件下的长期苯酚传质效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或建议的条件进行。
实施例1
为了精确控制和尽量降低PDMS选择层的厚度，提出静电喷雾打印技术实现对PDMS选择层厚度的精准控制。通过控制30wt％PDMS溶液的静电喷雾打印时间，在PVDF/无纺布支撑层上制备了三种不同厚度的PDMS选择层。三种复合膜的PDMS选择层厚度分别为3.0±0.4μm、6.2±0.4μm和9.6±0.4μm，对应的静电喷雾时间为40min、80min和120min，分别命名为#N3-1、#N3-2和#N3-3，三种复合膜的平面及截面SEM图见图3。PDMS选择层厚度可低至3.0μm，该结果表明，通过静电喷雾打印技术可实现对PDMS选择层厚度的精准控制。
实施例2
通过对实施例1中得到的三种复合膜(#N3-1、#N3-2和#N3-3)应用图4所示的液-液萃取装置对三种复合膜的苯酚传质效果进行测试，实验结果如图5所示，三种复合膜的苯酚传质效率随着选择厚度的升高而逐渐降低，其中具有最薄(3.0±0.4μm)PDMS选择层的复合膜苯酚传质系数(k0)可达到37.9±2.8×10-7m/s，99.95％以上的优异截留率。该实施例结果表明静电纺丝和静电喷雾打印技术是制备针对液-液膜萃取过程的高有机物传质效率和优异的选择性的纳米纤维复合的有效途径。
实施例3
通过对实施例1中得到的具有高有机物传质效率和优异的选择性的纳米纤维复合#N3-1按如图4所示的液-液萃取装置进行了105小时的连续苯酚传质测试，结果如图6中A所示，整个测试过程复合膜始终保持极高的苯酚k0值(37.9±2.8×10-7)，截留率也始终保持在99.95％以上。该实施例表明，该发明所制备的复合膜具有优异的长期稳定性。
实施例4
通过对实施例1中得到的具有高有机物传质效率和优异的选择性的纳米纤维复合#N3-1按如图4所示的液-液萃取装置分别在极端pH环境下进行了100小时的长期测试，结果如图6中B、C所示，#N3-1在进料液pH值为2和11的环境中保持，k0分别保持在36.3±1.1×10-7m/s和30.5±0.1×10-7m/s且都无明显的盐通量。该实施例表明，该发明所制备的复合膜具有优异的耐腐蚀性能。
实施例5
一种针对液-液膜萃取过程的具有三成结构的纳米纤维复合膜，结构如图2所示，该复合膜由PVDF/无纺布支撑层和PDMS选择层构成，所述复合膜具有高有机物传质效率、优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能。
进一步，所述支撑层为通过静电纺丝技术在无纺布上制备的高孔隙率PVDF纳米纤维支撑层，PVDF支撑层包括上层细PVDF纳米纤维及下层粗纳米纤维，上层粗纳米纤维的厚度为2μm，下层细纳米纤维的厚度为13μm。
进一步，所述选择层为通过静电喷雾打印技术制备的PDMS选择层，PDMS选择层的厚度可控制在3.4μm。
实施例6
一种针对液-液膜萃取过程的具有三成结构的纳米纤维复合膜，结构如图2所示，该复合膜由PVDF/无纺布支撑层和PDMS选择层构成，所述复合膜具有高有机物传质效率、优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能。
进一步，所述支撑层为通过静电纺丝技术在无纺布上制备的高孔隙率PVDF纳米纤维支撑层，PVDF支撑层包括上层细PVDF纳米纤维及下层粗纳米纤维，上层粗纳米纤维的厚度为1μm，下层细纳米纤维的厚度为12μm。
进一步，所述选择层为通过静电喷雾打印技术制备的PDMS选择层，PDMS选择层的厚度可控制在6μm。
实施例7
一种针对液-液膜萃取过程的具有三成结构的纳米纤维复合膜的制备方法，如图1所示，具体步如下：
(1)纳米纤维支撑层的制备：先通过静电纺8wt％PVDF溶液在无纺布上制备粗纳米纤维，再在粗纳米纤维上静电纺3wt％PVDF溶液得到细纳米纤维，将支撑层在150℃、1bar条件下热处理半小时以保证PVDF纳米纤维于无纺布的结合紧密性，由此得到具有高孔隙率的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层；
(2)支撑层的预处理：将PVDF/无纺布纳米纤维支撑层置于水和甘油的混合溶液(水和甘油的质量比为1：4)中24小时以保证支撑层空隙被混合溶液充分填充，目的是阻止步骤(3)中选择层制备时PDMS入侵至支撑层空隙中。
(3)选择层的制备：
在上述步骤(1)PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上部，由30wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印技术在PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上制备PDMS选择层，后将整个复合膜在80℃环境下交联48小时，由此得到具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜。
所述步骤(1)中8wt％PVDF溶液是将8wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的质量比为8：2的混合溶剂中，加入0.008wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
所述步骤(1)中3wt％PVDF溶液是将3wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的质量比为4：6的混合溶剂中，加入0.01wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
所述步骤(3)中30wt％PDMS溶液是将PDMS的单体和交联固化剂(质量比10：1)加入正己烷中，搅拌均匀。
实施例8
一种针对液-液膜萃取过程的具有三成结构的纳米纤维复合膜的制备方法，具体步如下：
(1)纳米纤维支撑层的制备：先通过静电纺8wt％PVDF溶液在无纺布上制备粗纳米纤维，再在粗纳米纤维上静电纺3wt％PVDF溶液得到细纳米纤维，将支撑层在170℃、2bar条件下热处理半小时以保证PVDF纳米纤维于无纺布的结合紧密性，由此得到具有高孔隙率的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层；
(2)支撑层的预处理：将PVDF/无纺布纳米纤维支撑层置于水和甘油的混合溶液(水和甘油的质量比为1：1)中24小时以保证支撑层空隙被混合溶液充分填充，目的是阻止步骤(3)中选择层制备时PDMS入侵至支撑层空隙中。
(3)选择层的制备：
在上述步骤(1)PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上部，由30wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印技术在PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上制备PDMS选择层，后将整个复合膜在80℃环境下交联24小时，由此得到具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜。
所述步骤(1)中8wt％PVDF溶液是将8wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的质量比为8：2的混合溶剂中，加入0.008wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
所述步骤(1)中3wt％PVDF溶液是将3wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的质量比为4：6的混合溶剂中，加入0.01wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
所述步骤(3)中30wt％PDMS溶液是将PDMS的单体和交联固化剂(质量比10：2)加入正己烷中，搅拌均匀。
综上所述，本发明通过静电纺丝以及静电喷涂打印的方法制备所制备的针对液-液膜萃取过程的具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜具有高有机物传质效率、优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能，为高效复合萃取膜的制备提供一种可靠的途径，该发明将有力推动液-液萃取膜分离技术在处理高盐度难降解有机废水领域的应用。

Claims (10)

1.一种针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜，其特征在于：该纳米纤维复合膜由PVDF/无纺布纳米纤维支撑层和PDMS选择层构成的多层膜结构，其中PVDF/无纺布纳米纤维支撑层是通过静电纺丝在无纺布上形成PVDF纳米纤维，后经热压处理，形成高孔隙率PVDF/无纺布纳米纤维支撑层。
2.根据权利要求1所述的针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜，其特征在于：所述PVDF纳米纤维支撑层包括上层细PVDF纳米纤维及下层粗纳米纤维；所述上层细纳米纤维的厚度为1-2μm，下层粗纳米纤维的厚度为12-14μm，所述上层细PVDF纳米纤维和下层粗纳米纤维可通过热压过程保持良好的粘附性。
3.根据权利要求1所述的针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜，其特征在于：所述PDMS选择层通过静电喷雾打印技术制备得到，PDMS选择层的厚度为3-10μm。
4.一种如权利要求1-3任一所述针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：采用静电纺丝和静电喷雾打印技术，具体制备方法如下：
(1)PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的制备：通过静电纺丝8wt％PVDF溶液在无纺布上制备下层粗纳米纤维，再在下层粗纳米纤维上通过静电纺丝3wt％PVDF溶液得到上层细纳米纤维，制备高孔隙率的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层；
(2)PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的预处理：在上述步骤(1)得到的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层置于水和甘油的混合溶液中12小时以上以保证支撑层空隙被混合溶液充分填充；
(3)PDMS选择层的制备：在上述步骤(2)预处理后的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上部，由30wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印技术形成PDMS选择层，在80℃环境下交联24-48小时得到具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜。
5.根据权利要求4所述的针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中纳米纤维支撑层在150-170℃、1-2bar条件下热处理0.5小时以保证PVDF纳米纤维与无纺布的结合紧密性。
6.根据权利要求4所述的针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中8wt％PVDF溶液是将8wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在8：2，加入0.008wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
7.根据权利要求4所述的针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中3wt％PVDF溶液是将3wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在4：6，加入0.01wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。
8.根据权利要求4所述的针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中30wt％PDMS溶液是将PDMS的单体和交联固化剂质量比为10：1-2加入正己烷中，搅拌均匀。
9.根据权利要求4所述的针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水和甘油的质量比为1：1-4。
10.一种如权利要求1-3所述针对液-液膜萃取过程的纳米纤维复合膜的应用，其特征在于：所述纳米纤维复合膜应用于高盐度有机废水处理，化工、制药、石化、冶炼、造纸、焦化、食品制造等行业产生的废水。
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