CN103752183B

CN103752183B - 一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103752183B
Application number: CN201410026589.2A
Authority: CN
Inventors: 李继定; 夏阳; 房满权; 李祥; 陈金勋
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Wuhan rongzhide Environmental Protection Technology Co., Ltd
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103752183A

Abstract

本发明提供一种复合分离膜，所述复合分离膜包括至少两层分离膜单元，每层分离膜单元包括一底膜及一聚二甲基硅氧烷膜，所述聚二甲基硅氧烷膜与所述底膜层叠设置。本发明进一步提供一种复合分离膜的制备方法。所述复合分离膜的制备方法，工艺简便，适于大规模工业生产，并可以广泛的适用于反渗透、渗透汽化和气体分离过程，在膜分离领域有广阔的应用前景。

Description

一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜及其制备方法。

背景技术

分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种或几种物质透过，而其他物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。现有单层分离膜的分离性能较差，难以满足要求较高的分离条件。因此，复合分离膜及其制备方法成为分离膜领域一个新的研究热点。复合分离膜一般由一层支撑层和一层分离层组成，即为单层的复合分离膜。单层复合分离膜虽然分离性能比普通分离膜有所提高，但是仍不能满足一些高要求的分离领域。

发明内容

因此，有必要提供一种透过率较高且分离性能较好的复合分离膜及其制备方法。

一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜，其包括至少两层分离膜单元，每层分离膜单元包括一底膜及一聚二甲基硅氧烷膜，所述聚二甲基硅氧烷膜与所述底膜层叠设置。

一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其包括以下步骤：S1：提供一多孔支撑体；S2:将一底膜材料加入至一第一有机溶剂中，在所述多孔支撑体上制备一底膜；S3：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入至一第二有机溶剂中，配置成一溶液，向该溶液中加入交联剂和催化剂，得到PDMS铸膜液；S4：调节PDMS铸膜液的粘度至50-500mPa.s，将PDMS铸膜液倒在底膜上，在底膜上得到一PDMS膜，从而形成一层分离膜单元，该分离膜单元由一层底膜和一层PDMS膜组成；S5：对所述分离膜单元中的PDMS膜表面进行等离子体改性；S6：至少一次重复步骤S2至S5，在等离子体改性后的PDMS膜表面形成至少一分离膜单元。

相较于现有技术，本发明所提供的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜包括至少两层分离膜单元，因此可以通过对被分离组分的多次吸附、解吸，在保证一定通量的条件下，进一步提高分离因子，实现分离性能的强化。本发明所提供的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，通过等离子体改性PDMS膜，可以在改性后的PDMS膜表面直接形成分离膜单元，且分离膜单元之间的结合力较强。所述聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法操作简单，成本较低，且无工业污染。

附图说明

无

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的复合分离膜及其制备方法作详细说明。

一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：提供一多孔支撑体；

S2:将一底膜材料加入至一第一有机溶剂中，在所述多孔支撑体上制备一底膜；

S3：将聚二甲基硅氧烷加入至一第二有机溶剂中，配置成一溶液，向该溶液中加入交联剂和催化剂，制备聚二甲基硅氧烷铸膜液；

S4：调节聚二甲基硅氧烷铸膜液的粘度至50-500mPa.s，并使用该聚二甲基硅氧烷铸膜液在底膜表面形成一聚二甲基硅氧烷膜，从而形成一层分离膜单元，该分离膜单元由一层底膜和一层聚二甲基硅氧烷膜组成；

S5：对所述分离膜单元中的聚二甲基硅氧烷膜表面进行等离子体改性；以及

S6：至少一次重复步骤S2至S5，以制备好的分离膜单元作为支撑体，在等离子体改性后的聚二甲基硅氧烷膜表面制备至少另一个分离膜单元。

在步骤S1中，所述支撑体用于支撑PVDF膜。支撑体的材料不限，支撑体的材料可以为陶瓷、塑料或布等材料。优选地，所述支撑体为多孔结构。支撑体上孔径的尺寸为1微米至100微米。本实施例中，所述支撑体为为聚酯无纺布。

步骤S2的具体过程包括：S21：将底膜材料和第一溶剂以1:5-1:10的质量比配成溶液；S22：对所述溶液静置一段时间，使所述溶液充分脱泡；S23：将脱泡后的溶液倒在支撑体上，在支撑体表面形成一薄层结构；以及，S24：然后将承载有薄层结构的支撑体浸入水中，分相转化形成水润湿的底膜。

在步骤S21中，所述第一溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。所述底膜材料为聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈，或者聚偏氟乙烯(PVDF)。本实施例中，所述底膜材料为PVDF。

在步骤S22中，在溶液脱泡的过程中，可以对溶液加热处理，以使溶液脱泡更快且更完全。加热的温度一般为80摄氏度以下。对溶液进行脱泡处理，该溶液形成的薄膜不会出现气泡，使薄膜更加均匀。

在步骤S23中，在将脱泡后的溶液倒在支撑体上之后，可以对支撑体表面的溶液进行刮膜处理，从而形成一薄层结构。

在步骤S24中，由于第一溶剂和水互不相容，因此，底膜材料可以和第一溶剂、水之间分相转化。待分相完全之后，薄层结构中底膜材料从第一溶剂中分离出来，形成固体的底膜。所述底膜为一多孔膜，其包括多个微孔，所述微孔的孔径为1微米至20微米。由于底膜存在于水中，因此，形成水润湿的固体底膜。本实施例中，得到水润湿的PVDF膜。

在步骤S3中，所述PDMS和第二溶剂的质量比为1:10-1:20。所述第二溶剂可以为二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。所述交联剂可以为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。所述交联剂和PDMS的摩尔比1:1-1:4。所述催化剂可以为二月桂酸二辛基锡、二甲基锡二马来酸酯或二甲基硫醇锡中的任意一种。所述催化剂的质量为PDMS和第二溶剂总质量的0.1％-2％。所述交联剂和催化剂的作用均是为了让PDMS之间发生交联反应。

步骤S4中，在室温下，搅拌PDMS铸膜液1小时至3小时，在此过程中，由于PDMS铸膜液中交联剂和催化剂的存在，PDMS之间发生交联反应，PDMS铸膜液的浓度逐渐增加。当PDMS铸膜液的粘度达到50-500mPa.s时，停止搅拌。然后将PDMS铸膜液缓慢倒在底膜上或者涂覆在底膜上，从而在底膜上形成一层PDMS铸膜液。静止30分钟至1小时，此过程中，PDMS铸膜液中的PDMS之间进一步发生交联反应，直到交联反应发生完全之后，形成一PDMS膜。

步骤S5中，对PDMS膜表面改性的方法为：将步骤S4中得到的分离膜单元通入一气体对PDMS膜表面进行等离子改性，等离子改性的射频功率50-1000瓦，改性时间1-5分钟。对PDMS膜进行表面改性的目的是为了可以在PDMS膜的表面直接形成底膜。即，底膜可以直接形成在改性后的PDMS膜的表面，而不需要其他中间步骤。所述气体可以为氧气、氢气、氩气和四氟化碳中的任意一种或几种。

步骤S6中，将含有改性后的PDMS膜的分离膜单元看作步骤S1中的多孔支撑体，至少一次重复步骤S2至S5，在改性后的PDMS膜的表面形成至少一层分离膜单元。即，在改性后的PDMS膜的表面先形成一底膜，再在所述底膜上面形成一PDMS膜。当所述复合分离膜包括多层分离膜单元时，多次重复步骤S2至S5，依次在第一层分离膜单元的改性后的PDMS膜的表面形成多层分离膜单元。可以理解，最后一次形成的最后一层分离膜单元中的PDMS膜表面可以不需要改性。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1

(1)PVDF多孔底膜的制备：将PVDF和正庚烷，以1:10的质量比配成溶液，静置一段时间，经过滤脱泡后，倒在聚酯无纺布上刮膜，浸入水中至相转化完全；

(2)PDMS铸膜液的制备：将PDMS和磷酸三乙酯，以1:10的质量比配成溶液，再加入交联剂正硅酸四乙酯和催化剂二月桂酸二辛基锡，其中交联剂和PDMS的摩尔比1:4，催化剂的质量为总质量的1％。

(3)待PDMS铸膜液粘度在100mPa﹒s时，将膜液直接倒在水润湿的PVDF上刮膜，静置至PDMS之间交联完全。

(4)PDMS表面等离子体改性：将1层PDMS/PVDF复合膜通入氧气进行等离子改性，射频功率为500瓦，改性时间为3分钟。

(5)将如步骤(1)制备的PVDF底膜液在如步骤(4)制备的改性后1层PDMS/PVDF复合膜上刮膜。

(6)重复步骤(2)-(3)，制备2层PDMS/PVDF复合膜，最外层的PDMS膜如步骤(2)制备，无需改性。

实施例2

(1)PVDF多孔底膜的制备：将PVDF和四氢呋喃，以1:10的质量比配成溶液，经过滤脱泡后，倒在聚酯无纺布上刮膜，浸入水中至相转化完全；

(2)PDMS铸膜液的制备：将PDMS和四氢呋喃，以1:10的质量比配成溶液，再加入交联剂苯基三甲氧基硅烷和催化剂二月桂酸二辛基锡，其中交联剂和PDMS的摩尔比1:3，催化剂的质量为总质量的2％。

(3)待PDMS铸膜液粘度在300mPa﹒s时，将膜液直接倒在水润湿的PVDF上刮膜，静置至交联完全。

(4)PDMS表面等离子体改性：将一层PDMS/PVDF复合膜通入氢气进行等离子改性，射频功率200w，改性时间3min。

(6)重复步骤(2)-(5)三次，制备4层PDMS/PVDF复合膜，最外层的PDMS膜如步骤(2)制备，无需改性。

本发明实施例进一步提供一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜。所述聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜包括至少两层分离膜单元，每层分离膜单元包括一底膜及一聚二甲基硅氧烷膜。所述聚二甲基硅氧烷膜与所述底膜交错层叠设置。所述底膜的材料为聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈，或者聚偏氟乙烯。所述底膜的厚度为1-20微米。所述PDMS膜的厚度为0.5-10微米。

相较于现有技术，本发明提供的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜中，每层底膜和PDMS膜的厚度较小，因此，复合分离膜的厚度较小。即，在与现有技术中单层复合分离膜相同的情况下，本发明的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜包括多层分离膜单元。本发明所提供的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜包括至少两层分离膜单元，因此可以通过对被分离组分的多次吸附、解吸，在保证一定通量的条件下，进一步提高分离因子，实现分离性能的强化。本发明所提供的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，通过等离子体改性PDMS膜，可以在改性后的PDMS膜表面直接形成分离膜单元，且分离膜单元之间的结合力较强。所述聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法操作简单，成本较低，且无工业污染。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：提供一多孔支撑体；

2.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下子步骤：将底膜材料和第一溶剂以1:5-1:10的质量比配成溶液；对所述溶液静置一段时间，使所述溶液充分脱泡；将脱泡后的溶液倒在支撑体上，在支撑体表面形成一薄层结构；以及，然后将承载有薄层结构的支撑体浸入水中，分相转化形成水润湿的底膜。

3.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述底膜材料为底膜材料为聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈，或者聚偏氟乙烯。

4.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

5.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷与第二溶剂的质量比为1:10至1:20。

6.如权利要求5所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

7.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二辛基锡、二甲基锡二马来酸酯或二甲基硫醇锡中的任意一种。

8.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，对聚二甲基硅氧烷膜表面改性的方法为：将步骤S4中得到的分离膜单元通入一气体对聚二甲基硅氧烷膜表面进行等离子改性，等离子改性的射频功率50-1000瓦，改性时间1-5分钟。

9.如权利要求8所述的聚二甲基硅氧烷多层复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述气体为氧气、氢气、氩气、四氟化碳中的任意一种。