CN107930418A - 一种有机无机三层复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种有机无机三层复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种有机无机三层复合膜及其制备方法，属于膜材料制备领域。本发明所述的复合膜包含支撑层、中间过渡层和表面活性层，支撑层为无机膜，表面平均孔径为10~800 nm；中间过渡层为有机聚合物，质量分数为1%~10%，表面平均孔径为5~80 nm，表面活性层材料为硅橡胶PDMS，膜层厚度为1~10μm。本发明以厚度及表面孔径可控的有机聚合物膜作为中间过渡层，能够通过控制PDMS涂膜液粘度优化调控复合膜表面活性层的均匀性、厚度和致密表面活性层与中间过渡层以及无机膜支撑层与中间过渡层之间的结合强度，从而强化整体复合膜的渗透性能。本发明制备的复合膜渗透通量大，分离因子高，表面活性层不易脱落，适用于渗透汽化中有机溶剂回收和有机气体分离等方面。

Description

一种有机无机三层复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及有机无机三层复合膜及其制备方法。
背景技术
化工、生物、医药等行业在生产过程中，通常需要有机溶剂作为反应媒介或反应物，反应不完全进行或者产物脱溶时通常会伴随产生大量的有机尾气，同时也会造成资源浪费。回收这些溶剂对降低企业生产成本、经济可持续发展和环境保护具有重要的意义。生物质燃料分离行业、食品天然芳香物分离、共沸体系分离行业等过程中均涉及有机物分离，而目前大多应用的蒸馏、蒸发等分离方法存在着能耗高，费用大，分离效果不理想等缺点。
目前国内外研究、应用较多的有机物分离膜材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料。该类材料为橡胶态聚合物，其特殊的-Si-O-交替排列结构赋予PDMS较好的主链柔韧性和较高的自由体积，对大多数分子的渗透性较好。工业应用较多的分离膜多为无机基膜表面涂覆一层PDMS分离层的复合膜，实际应用过程中存在着PDMS膜层与基膜结合性差或者基膜表面平均孔径过大导致PDMS膜层涂覆易渗漏、堵孔等问题降低膜的分离性能和使用寿命。
发明内容
本发明旨在解决现有无机/有机复合膜中表面致密层与无机基膜结合力差，容易脱落，或无机基膜孔径较大，涂膜易发生孔渗、堵孔现象造成复合膜制备困难等问题，提出一种有机无机三层复合膜及其制备方法，利用有机聚合物作为中间过渡层可修饰、调控无机基膜表面孔径，解决表面膜层涂膜时渗漏、堵孔问题等，同时还可加强分离层膜与基膜的结合强度。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种有机无机三层复合膜，包括支撑层、中间过渡层和表面活性层；
所述支撑层为无机膜，表面平均孔径为10~800 nm；
所述中间过渡层为有机聚合物，质量分数为1%~10%，表面平均孔径为5~80nm；
所述表面活性层为聚二甲基硅氧烷（PDMS），膜层厚度为1~10μm。
所述无机膜材质为莫来石、ZnO2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2以及前述材料的改性化合物中至少一种。
无机膜为单管式、多通道式或中空纤维式中的一种。
优选的无机膜由氧化铝表面上烧结氧化锆制备而成。
所述有机聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚己内酯、聚乙烯醇、聚醚酰胺嵌段共聚物或其衍生物或前述材料的改性聚合物中至少一种。
本发明还提供一种上述有机无机三层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1） 支撑层预处理：将无机膜用洗膜液浸泡1~24h，取出后用去离子水洗涤若干次，烘干备用；
（2） 中间层涂膜液配置：将有机聚合物于有机溶剂中配制成质量浓度为1~10%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为10~30s，涂完后将涂膜后的无机膜放入20~60℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为1~10min，然后放入去离子水中浸泡8~36h，最后30~100℃下真空干燥1~12h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为5000~800000 mPa.s的PDMS溶于有机溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂、催化剂，充分搅拌，20~50℃下使其交联反应至粘度为7~25mPa.s的PDMS涂膜液，过滤、脱泡后备用；优选的PDMS涂膜液的粘度为9~20 mPa.s；
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为60~300 s，涂完后置于30~60℃下真空干燥6~48h，然后80~160℃下热处理2~8h，制备得到有机无机三层复合膜。
步骤（1）中的洗膜液可以是盐酸-氢氧化钠溶液的组合，也可以是乙醇溶液。
所述盐酸溶液或氢氧化钠溶液浓度范围为0.2 mol/L~2.0 mol/L，乙醇溶液中乙醇体积分数为30%~99%。
步骤（1）中的烘干是指30~100℃下真空干燥2~12h。
步骤（4）中的涂膜液里PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为8~15: 0.5~1.5:0.05~0.15: 80~120。
步骤（4）中的催化剂为二丁基二乙酸锡、二乙基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二琥珀酸锡、氯化铁、氯化铝、苯胺、二丁基胺或氯钼酸；优选二丁基二月桂酸锡或氯钼酸。
步骤（2）或（4）中的有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正庚烷、正辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、正戊烷、苯、二甲苯或石油醚中的一种。
作为优选，步骤（2）中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤（4）中的有机溶剂为正庚烷或正己烷。
步骤（4）中的交联剂为戊二醛、氯乙醇、环氧氯丙烷、正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、酒石酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。
作为优选，步骤（4）中的交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明有益效果在于：选用合适的有机聚合物，通过控制涂膜工艺在支撑层上涂覆合适孔径大小的中间过渡层，可使中间层稍微渗透进无机膜支撑层孔里，加强中间层与支撑层的结合性，调控支撑层的表面孔径，后续涂覆表面PDMS膜层时不易渗漏、堵孔，也加强了表面PDMS膜层的粘附性，不易脱落。涂覆一层中间层既可解决支撑层表面孔径过大的问题，也可起到连接支撑层和表面活性分离层之间的作用，加强复合膜表层粘合性。
本发明以厚度及表面孔径可控的有机聚合物膜作为中间过渡层，能够通过控制PDMS涂膜液粘度优化调控复合膜表面活性层的均匀性、厚度和致密表面活性层与中间过渡层以及无机膜支撑层与中间过渡层之间的结合强度，从而强化整体复合膜的渗透性能。本发明制备的复合膜渗透通量大，分离因子高，表面活性层不易脱落。
具体实施方式
本发明是一种有机无机三层复合膜及其制备方法。该膜是用无机膜作为支撑层材料，有机聚合物作为中间层材料，硅橡胶PDMS作为表面活性层材料。
本发明所述的方法虽然催化剂、交联剂、有机溶剂等都有优选项，但它同样适用于其它选项，并以此来制备相应的有机无机三层复合膜。
实施例1
（1） 支撑层预处理：选取氧化铝表面烧结氧化锆制备而成的单管式无机膜作为支撑层，其表面平均孔径为10 nm，洗膜液选用盐酸-氢氧化钠溶液的组合，即依次用0.5mol/L的盐酸、0.5mol/L的氢氧化钠浸泡共12h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后30℃下真空干燥12h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚醚砜（PES），加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行溶解，配制成质量浓度为10%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的管式无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为10s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入60℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为3min，然后放入去离子水中浸泡8h，最后30℃下真空干燥12h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为5000 mPa.s的PDMS溶于正庚烷溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂正硅酸乙酯、催化剂二丁基二月桂酸锡，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为15:1.0:0.05:80，充分搅拌，20℃下使其交联反应至粘度为9 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为60s，涂完后置于30℃下真空干燥48h，然后80℃下热处理8h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为1%，PDMS膜层厚度为1μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为5nm。将制备的复合膜应用于5%的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，表征其分离性能。测试体系为：40℃，渗透侧绝对压力400 Pa，蠕动泵转速100 rpm，原料为5%乙醇/水混合液，用冷阱收集渗透物，通过电子天平称重计算渗透通量，通过气相色谱检测渗透物中乙醇浓度。
经测试，该复合膜分离因子为8.21，渗透通量为825（g/m2.h）
实施例2
（1） 支撑层预处理：选取低温烧结制备的莫来石基多通道式无机膜作为支撑层，其表面孔径为800 nm，洗膜液选用盐酸-氢氧化钠溶液的组合，即依次用0.2mol/L的盐酸、0.8mol/L的氢氧化钠浸泡共8h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后60℃下真空干燥8h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚偏氟乙烯（PVDF），加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，配制成质量浓度为8%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为20s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入40℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为3min，然后放入去离子水中浸泡12h，最后50℃下真空干燥6h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为10000 mPa.s的PDMS溶于正己烷溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂苯基三甲氧基硅烷、催化剂氯钼酸，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为15:1.0:0.1:80，充分搅拌，25℃下使其交联反应至粘度为10 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为60s，涂完后置于40℃下真空干燥36h，然后100℃下热处理8h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为3%，PDMS膜层厚度为5μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为18nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，经测试，该复合膜分离因子为8.55，渗透通量为794（g/m2.h）
实施例3
（1） 支撑层预处理：选取Al2O3-SiO2中空纤维式无机膜作为支撑层，其表面孔径为200nm，洗膜液选用盐酸-氢氧化钠溶液的组合，即依次用1mol/L的盐酸、0.2mol/L的氢氧化钠浸泡共12h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后30℃下真空干燥12h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚砜（PSF），加入溶剂N 甲基吡咯烷酮进行溶解，配制成质量浓度为5%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为30s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入60℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为5min，然后放入去离子水中浸泡24h，最后100℃下真空干燥1h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为500000 mPa.s的PDMS溶于磷酸三甲酯溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂乙烯基三乙氧基硅烷、催化剂二丁基二乙酸锡，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为10:1.0:0.1:100，充分搅拌，25℃下使其交联反应至粘度为13mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为150s，涂完后置于50℃下真空干燥12h，然后120℃下热处理3h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为10%，PDMS膜层厚度为10μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为28nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，经测试，该复合膜分离因子为8.84，渗透通量为762（g/m2.h）
实施例4
（1） 支撑层预处理：选取SiO2多通道式无机膜作为支撑层，其表面孔径为500nm，洗膜液选用盐酸-氢氧化钠溶液的组合，即依次用2mol/L的盐酸、2mol/L的氢氧化钠浸泡共1h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后100℃下真空干燥2h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚醚酰亚胺（PEI），加入溶剂磷酸三甲酯进行溶解，配制成质量浓度为3%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为10s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入20℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为8min，然后放入去离子水中浸泡30h，最后80℃下真空干燥4h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为500000 mPa.s的PDMS溶于N 甲基吡咯烷酮溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂戊二醛、催化剂二乙基二月桂酸锡，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为12:1.5:0.15:90，充分搅拌，30℃下使其交联反应至粘度为15 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为300s，涂完后置于60℃下真空干燥48h，然后160℃下热处理2h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为5%，PDMS膜层厚度为8μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为50nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，经测试，该复合膜分离因子为9.28，渗透通量为733（g/m2.h）
实施例5
（1） 支撑层预处理：选取TiO2单管式无机膜作为支撑层，其表面孔径为300 nm，洗膜液选用50%的乙醇溶液浸泡18h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后80℃下真空干燥4h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚醚酰亚胺（PEI），加入溶剂二甲基亚砜进行溶解，配制成质量浓度为1%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为15s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入20℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为10min，然后放入去离子水中浸泡36h，最后30℃下真空干燥12h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为800000 mPa.s的PDMS溶于二甲基亚砜溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂氯乙醇、催化剂二丁基二琥珀酸锡，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为10:1.2:0.15:120，充分搅拌，40℃下使其交联反应至粘度为18 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为250s，涂完后置于30℃下真空干燥48h，然后140℃下热处理4h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为8%，PDMS膜层厚度为9μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为65nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，经测试，该复合膜分离因子为8.46，渗透通量为818（g/m2.h）
实施例6
（1） 支撑层预处理：选取改性氧化铝多通道式无机膜作为支撑层，其表面孔径为500nm，洗膜液选用99%的高浓度乙醇浸泡18h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后40℃下真空干燥10h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚醚酰亚胺（PEI），加入溶剂四氢呋喃进行溶解，配制成质量浓度为10%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为20s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入60℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为1min，然后放入去离子水中浸泡8h，最后30℃下真空干燥12h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为800000 mPa.s的PDMS溶于甲苯溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂环氧氯丙烷、催化剂氯化铁，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为8:0.5:0.1:100，充分搅拌，50℃下使其交联反应至粘度为20 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为300s，涂完后置于60℃下真空干燥6h，然后160℃下热处理2h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为6%，PDMS膜层厚度为7μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为80nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，
经测试，该复合膜分离因子为8.57，渗透通量为820（g/m2.h）
实施例7
（1） 支撑层预处理：选取氧化铝支撑层上烧结氧化锆制备而成的单管式无机膜作为支撑层，其表面孔径为100 nm，洗膜液选用盐酸-氢氧化钠溶液的组合，即依次用0.2mol/L的盐酸、0.2mol/L的氢氧化钠浸泡共24 h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后50℃下真空干燥8h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚醚酰亚胺（PEI），加入溶剂正己烷进行溶解，配制成质量浓度为10%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为10s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入40℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为5min，然后放入去离子水中浸泡12h，最后60℃下真空干燥8h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为5000 mPa.s的PDMS溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂酒石酸、催化剂氯化铝，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为10:1:0.1:100，充分搅拌，40℃下使其交联反应至粘度为16 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为240s，涂完后置于30℃下真空干燥48h，然后120℃下热处理4h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为3%，PDMS膜层厚度为2μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为45nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，
经测试，该复合膜分离因子为8.01，渗透通量为844（g/m2.h）
实施例8
（1）支撑层预处理：选取Al2O3-TiO2中空纤维无机膜作为支撑层，其表面孔径为50 nm，洗膜液选用盐酸-氢氧化钠溶液的组合，即依次用1.5mol/L的盐酸、1.5mol/L的氢氧化钠浸泡共3 h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后80℃下真空干燥4h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚丙烯腈（PAN），加入溶剂二甲苯进行溶解，配制成质量浓度为8%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为20s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入50℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为3min，然后放入去离子水中浸泡24h，最后100℃下真空干燥2h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为300000 mPa.s的PDMS溶于石油醚溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂二乙烯基苯、催化剂苯胺，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为10:1.2:0.05:80，充分搅拌，20℃下使其交联反应至粘度为7 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为180s，涂完后置于30℃下真空干燥48h，然后80℃下热处理8h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为10%，PDMS膜层厚度为9μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为10nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，
经测试，该复合膜分离因子为9.06，渗透通量为763（g/m2.h）
实施例9
（1） 支撑层预处理：选取氧化铝表面烧结氧化锆制备而成的单管式无机膜作为支撑层，其表面孔径为100 nm，洗膜液选用30%的乙醇溶液浸泡24h，再用去离子水冲洗无机膜直至膜表面呈中性，最后50℃下真空干燥8h；
（2） 中间层涂膜液配置：中间层材料选用聚乙烯醇（PVA），加入溶剂乙酸乙酯进行溶解，配制成质量浓度为10%的涂膜液，过滤、脱泡后备用；
（3） 涂覆中间膜层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为25s，涂完后将涂膜后的无机膜支撑体放入20℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为10min，然后放入去离子水中浸泡36h，最后30℃下真空干燥12h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为5000 mPa.s的PDMS溶于正戊烷溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、催化剂二丁基胺，PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为15:1.0:0.05:80，充分搅拌，20℃下使其交联反应至粘度为25 mPa.s的涂膜液，过滤、脱泡后备用;
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为120s，涂完后置于30℃下真空干燥48h，然后80℃下热处理8h，制备得到有机无机三层复合膜。所得到的复合膜，其中间过渡层有机聚合物质量分数为8%，PDMS膜层厚度为8μm。
将步骤（3）制备的膜A用孔径分析仪器表征其表面孔径大小，得到平均孔径为30nm。将制备的复合膜在与实施例1同条件下的乙醇/水体系中进行渗透汽化实验，
经测试，该复合膜分离因子为9.13，渗透通量为740（g/m2.h）。

Claims (10)

1.一种有机无机三层复合膜，其特征在于，包括支撑层、中间过渡层和表面活性层；
所述支撑层为无机膜，表面平均孔径为10~800 nm；
所述中间过渡层为有机聚合物，质量分数为1%~10%，表面平均孔径为5~80 nm；
所述表面活性层为PDMS，膜层厚度为1~10μm。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述无机膜材质为莫来石、ZnO2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2以及前述材料的改性化合物中至少一种；优选的无机膜由氧化铝表面上烧结氧化锆制备而成。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述的无机膜为单管式、多通道式或中空纤维式中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述有机聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚己内酯、聚乙烯醇、聚醚酰胺嵌段共聚物或其衍生物或前述材料的改性聚合物中至少一种。
5.一种权利要求1-4任一所述有机无机三层复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 支撑层的预处理：将无机膜用洗膜液浸泡1~24h，取出后用去离子水洗涤若干次，烘干备用；
（2） 中间层涂膜液配制：将有机聚合物于有机溶剂中配制成质量浓度为1%~10%的涂膜液，脱泡、过滤后备用；
（3） 涂覆中间层：将步骤（1）预处理过的无机膜两端密封堵上，将步骤（2）制备的涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于预处理过的无机膜的外表面上，涂膜时间为10~30s，涂完后将涂膜后的无机膜放入20~60℃的水凝胶浴中凝胶成膜，凝胶时间为1~10min，然后放入去离子水中浸泡8~36h，最后30~100℃下真空干燥1~12h，制备得到无机膜支撑层上涂覆有机中间层的膜A；
（4） PDMS涂膜液配制：将粘度为5000~800000 mPa.s的PDMS溶于有机溶剂形成均匀分散的混合液，然后加入交联剂、催化剂，充分搅拌，20~50℃下使其交联反应至粘度为7~25mPa.s的PDMS涂膜液，过滤、脱泡后备用；优选的PDMS涂膜液的粘度为9~20 mPa.s；
（5） 涂覆表面活性层：将步骤（4）制备的PDMS涂膜液采用浸渍涂覆法涂覆于步骤（3）制备的膜A外表面上，涂膜时间为60~300s，涂完后置于30~60℃下真空干燥6~48h，然后80~160℃下热处理2~8h，制备得到有机无机三层复合膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的洗膜液为盐酸-氢氧化钠溶液的组合或乙醇溶液；所述盐酸溶液或氢氧化钠溶液浓度范围为0.2mol/L~2.0mol/L；所述乙醇溶液中乙醇体积分数为30%~99%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的涂膜液里PDMS、交联剂、催化剂、溶剂的质量比为8~15: 0.5~1.5: 0.05~0.15: 80~120。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的催化剂为二丁基二乙酸锡、二乙基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二琥珀酸锡、氯化铁、氯化铝、苯胺、二丁基胺或氯钼酸；优选二丁基二月桂酸锡或氯钼酸。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）或（4）所述的有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正庚烷、正辛烷、正己烷，环己烷、甲苯、乙酸乙酯、正戊烷、苯、二甲苯或石油醚中的一种；步骤（2）所述的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；步骤（4）所述的有机溶剂优选为正庚烷、正己烷。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的交联剂为戊二醛、氯乙醇、环氧氯丙烷、正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、酒石酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；步骤（4）所述的交联剂优选为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
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