CN112691552B - 一种制备高性能有机气体分离膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备高性能有机气体分离膜的方法，包括(1)制备包含N,N‑二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和基膜的第一混合物；(2)加热所述第一混合物，发生反应，制得分离膜；(3)对所述分离膜进行清洗处理，即制得MOFs有机气体分离膜；(4)将硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)制得的MOFs有机气体分离膜表面；(5)加热步骤(4)得到的分离膜，使硅烷涂覆液发生交联反应，即得。该方法利用MOFs在基膜表面进行自组装反应，先制备MOFs功能层，随后在MOFs功能层外通过涂覆热交联技术，构筑有机硅表面保护层，从而使该类有机气体分离膜在应用过程中具有更大的分离系数、通量、抗粘、抗污染性等性质，在有机物分离领域具备广阔的应用前景。

Description

一种制备高性能有机气体分离膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高性能有机气体分离膜的方法及由该方法制备的高性能有机气体分离膜，及其在分离有机物中的应用，属于有机气体分离膜制备技术领域。

背景技术

气体膜分离技术是利用膜材料对有机物的高效选择透过性，实现有机物与气相主体分离的一项新技术，具有过程连续、无放热、无二次污染、回收率高、能耗小和小型化等优点。是目前发达国家进行有机物分离、挥发性有机物(VOCs)治理的主流技术，在环保、化工、生物制药领域有着非常广泛的应用。

现有的有机气体分离膜大多是由硅氧烷经过涂覆、交联工艺制备的，其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)的应用最多。嵌段共聚物(PEBA)也是一种常用的有机气体分离膜的功能层材料，它具有聚酰胺(PA)材料的坚硬和聚醚(PE)材料的柔软这两种性质，柔软的聚醚提供高渗透性，优先渗透有机物；坚硬的聚酰胺提供机械强度，将克服由于过量吸附有机物引起的膜溶胀，从而能维持一个良好的渗透选择性。目前PDMS膜的通量较大，但分子结构疏松且不容易调控，因此其分离系数较低，对特异性物质的选择性难以提高。PEBA膜虽然拥有两种嵌段分子的性质，但是其分子组成固定，结构单一，通常比较致密，分离系数较高而整体通量较小，应用上受到限制。

金属有机骨架材料(MOFs)是近些年发展起来的一种新型多孔材料，由于其具备孔径大小可调、比表面积高、结构稳定和易于功能化修饰等优点，成为了国内外研究者们的研究热点。在分离工程领域，金属有机骨架材料作为一种新型吸附剂，在有机物分离和水中离子去除、富集分析方面展现出广阔的应用前景。然而仅仅作为吸附过程使用，具有过程不连续、需要解析、吸附剂再生困难且寿命短等问题，因此，受到膜分离过程的启发，通过原位生长反应的方法构建MOFs分离功能层，制备有特殊微观几何形状的膜表面功能层，并实现对其结构及化学组成的调控。同时在这层功能层之外，在进行涂覆，形成保护层，填充功能层可能出现的缺陷，避免功能层在使用过程中被污染和被破坏，提升分离膜的分离系数和使用寿命。同时使得分离膜表面具备更大的表面粗糙度和疏水性，获得更强的抗污染能力，有利于物料分子与膜表面的接触、溶解与透过，从而提高膜的通量。

通过以上分析，本发明基于金属有机骨架材料的制备和结构调控的研究，从表面化学组成和表面微观结构两方面入手，制备MOF功能层，制备具有高分离系数和高通量、且表面化学性质稳定的有机气体分离膜。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的金属有机骨架材料(MOFs)为分离功能层在使用过程中易出现脱落或出现缺陷等问题，提供了一种新的制备高性能有机气体分离膜的方法，利用MOFs在基膜表面进行自组装反应，先制备MOFs功能层，随后在MOFs功能层外通过涂覆热交联技术，构筑有机硅表面保护层，通过调节涂覆厚度和涂覆配方的方法，控制该保护层的厚度和表面粗糙度，获得更低的表面自由能和更高的疏水性，从而使该类有机气体分离膜在应用过程中具有更大的分离系数、通量、抗粘、抗污染性等性质，最终开发一种高性能有机气体分离膜，有用于有机物分离领域。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备高性能有机气体分离膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备包含N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和基膜的第一混合物；

(2)加热所述第一混合物，发生反应，制得分离膜；

(3)对所述分离膜进行清洗处理，即制得MOFs有机气体分离膜；

(4)将硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)制得的MOFs有机气体分离膜表面；

(5)加热步骤(4)得到的分离膜，使硅烷涂覆液发生交联反应，即得。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤(1)包括：

(1A)制备包含N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸和四氯化锆的溶液；

(1B)将基膜加入到步骤(1A)得到的溶液中，得到第一混合物。

根据本发明的优选的实施方式，在所述步骤(1A)中，所述N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸和四氯化锆的摩尔比为(1-1000)：(1-10)：(1-10)；优选为(1-500)：(1-10)：(1-10)；更优选为500:1:1。

根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1A)中，将N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸和四氯化锆混合并充分搅拌，得到混合溶液。

根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(1B)中，在将基膜加入到步骤(1A)得到的溶液中前，可对其进行如下处理：依次采用水和有机溶剂对基膜(或制作好的膜组件)表面进行洗涤，并干燥；所述有机溶剂优选为乙醇、甲醇或丙酮；优选地，将基膜(或制作好的膜组件)通过水洗2次，有机溶剂洗2次并干燥。

根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(1B)中，所述基膜的表面积与步骤(1A)的溶液的体积之比为(1-200)m²/L；优选为(10-100)m²/L。

根据本发明优选的实施方式，所述步骤(2)包括：

加热所述第一混合物，使对苯二甲酸和四氯化锆反应，在所述基膜表面生成MOFs材料，即制得所述分离膜。

根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(2)中，反应温度为50-300℃，反应压力为0.01-0.5MPa(表压)，反应时间为1-100h；优选地，反应温度为100-200℃，反应压力为0.05-0.1MPa(表压)，反应时间为10-72h；更优选地，反应温度为150℃，反应时间为48h。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤(2)可在惰性气体氛围下进行，优选惰性气体为氮气。

根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(3)中，取出分离膜(或将膜组件中的聚合溶液排出)；采用有机溶剂和水多次清洗聚合后的膜表面，去除未反应完全的单体和溶剂，得到MOFs有机气体分离膜(或膜组件)；所述洗涤的方法包括表面淋洗和加压跨膜清洗；清洗膜表面的有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮；优选地，将分离膜通过水洗2次，有机溶剂洗2次并干燥。

根据本发明优选的实施方式，所述基膜或组件包括平板膜、中空纤维膜和管式膜中的至少一种，优选为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯材质；所述基膜或组件的孔径为10-10000nm，优选为50-5000nm，更优选为500nm。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤(4)包括：

(4A)将硅烷、交联剂和有机溶剂混合溶解，得到混合液；

(4B)向所述混合液中加入催化剂，使其进行预交联，得到硅烷涂覆液；

(4C)将步骤(4B)得到的硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)制得的MOFs有机气体分离膜表面。

根据本发明一些的实施方式，所述步骤(4A)中硅烷、交联剂和有机溶剂的比例(0.1-10)：(0.1-10)：(90-100)，优选为(1-10)：(1-10)：(90-100)，更优选为9:1:90。

根据本发明的优选实施方式，所述硅烷可以是硅氧烷材质的单体，包括二甲基硅氧烷、固化硅橡胶、硫化硅橡胶的一种或几种以任意比例混合；和/或，所述交联剂包括正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷；和/或，所述有机溶剂包括庚烷、戊烷、甲苯、苯、二甲苯和己烷中的至少一种，优选为正己烷。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂可以是二月桂酸二丁基锡等有机锡类催化剂或钛酸四丁酯等钛络合物类催化剂；所述催化剂用量为0.01-1wt％，优选为0.01-0.1wt％。

根据本发明一些的实施方式，所述步骤(4B)中预交联的时间为1-48h，优选为10-30h，更优选为24h；和/或，硅烷涂覆液的粘度为100-50000mPa.s，优选为100-5000mPa.s，更优选为2000mPa.s。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤(4C)中可通过浸涂、刮涂等方法，将硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)制得的MOFs有机气体分离膜表面，使MOFs有机气体分离膜表面包裹一层厚度为1-100微米，优选为25微米的硅烷涂覆液。

根据本发明优选的实施方式，所述步骤(5)中交联反应的温度为50-300℃，优选为50-200℃，更优选为150℃；时间为0.1-20h，优选为0.1-10h，更优选为0.5h。

经过交联后，在MOFs有机气体分离膜表面形成了一层交联的硅烷保护层。

根据本发明的另一个方面，提供了一种根据上述方法制备的高性能有机气体分离膜，其包括由内至外的三层结构，分别为基膜、MOFs功能层和硅烷保护层。

根据本发明的另一个方面，提供了一种高性能有机气体分离膜的制备方法制备的MOFs有机气体分离膜在分离有机物中的应用。

相比于现有技术，本发明提供的一种制备高性能有机气体分离膜的方法，具有以下优点：

(1)制备工艺简便，易操作，成本低廉；

(2)制备的MOFs功能层具有优异的耐化学溶解性能、耐高温性能和较高的机械强度；功能层具有统一的结构与基膜结合牢固，能够有效避免在使用过程中的脱落。

(3)有机硅保护层具有疏水性和透气性，可以避免水蒸气、颗粒物对MOFs功能层的损坏，又不影响分离系数和通量。

(4)采用本发明所述方法制备的高性能有机气体分离膜，由于具有以上优良的性能，能够在有机气体分离、渗透汽化等过程，在石化、生物、医药、能源环保等领域获得良好的应用。

附图说明

图1表示本发明实施例1制备的有机气体分离膜表面电镜照片；

图2表示膜性能测试装置示意图，其中附图标记的含义如下：1、吹扫气；2、进料气；3、温度传感器；4、湿度传感器；5、膜组件；6、压力表；7、气相色谱；8、皂膜流量计。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

【实施例1】

(1)第一混合液的制备：

(1A)将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆按照500:1:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液；

(1B)将熔融拉伸制备的孔径500纳米聚丙烯中空纤维基膜通过2次水洗、2次乙醇清洗并干燥之后，按照基膜比表面积与MOFs制备溶液体积的比例为50：1(即表面为50平方米的膜放入1m³的溶液之中)，放入到MOFs制备所需的溶液之中，得到第一混合液。

(2)MOFs功能层制备：将反应器密闭、在干燥的条件下通入氮气保护排出氧气。将步骤(1)制备的第一混合液放入150℃的反应器之中，进行溶剂热反应48h，制得分离膜。

(3)将步骤(2)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。

(4)硅烷涂覆：

将室温甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷按照9:1:90的比例混合，高速搅拌24h之后溶解，加入0.01％的二月桂酸二丁基锡使其进行24h的预交联，得到黏度为2000mPa.s硅烷涂覆液。随后，将步骤(3)制备的MOFs有机气体分离膜浸润到硅烷涂覆液中，20s后取出，形成厚度为25微米的硅烷涂覆液。

(5)热交联：将涂覆后的有机气体分离膜在150℃下进行热交联30min，最终得到具有三层结构的高性能有机气体分离膜。

制备的有机气体分离膜表面电镜照片如图1所示。由图1可以看出，高性能有机气体分离膜的表面MOFs晶体被硅氧烷保护层覆盖，晶体层与保护层结合致密。

【实施例2】

(1)第一混合液的制备：

(1A)将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆按照200:1:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液；

(1B)将溶液诱导相分离制备的孔径200纳米聚丙烯中空纤维基膜通过2次水洗、2次乙醇清洗并干燥之后，按照基膜比表面积与MOFs制备溶液体积的比例为10：1(即表面为10平方米的膜放入1m³的溶液之中)，放入到MOFs制备所需的溶液之中，得到第一混合液。

(2)MOFs功能层制备：将反应器密闭、在干燥的条件下通入氮气保护排出氧气。将步骤(1)制备的第一混合液放入150℃的反应器之中，进行溶剂热反应24h，制得分离膜。

(3)将步骤(2)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。

(4)硅烷涂覆：

将室温甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷按照1:5:94的比例混合，高速搅拌24h之后溶解，加入0.01％的二月桂酸二丁基锡，使其进行24h的预交联，得到黏度为5000mPa.s硅烷涂覆液。随后，将硅烷涂覆液刮涂到步骤(3)制备的MOFs有机气体分离膜表面，厚度25微米。

(5)热交联：将涂覆后的有机气体分离膜在150℃下进行热交联30min，最终得到具有三层结构的高性能有机气体分离膜。

【实施例3】

(1)第一混合液的制备：

(1A)将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆按照100:1:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液；

(1B)将热致相分离制备的孔径500纳米聚丙烯平板基膜通过2次水洗、2次乙醇清洗并干燥之后，按照基膜的比表面积与MOFs制备溶液的体积比例为1：1(即表面为1平方米的膜放入1m³的溶液之中)，放入到MOFs制备溶液之中，得到第一混合液。

(2)MOFs功能层制备：将反应器密闭、在干燥的条件下通入氮气保护排出氧气。将步骤(1)制备的第一混合液放入200℃的反应器之中，进行溶剂热反应2h，制得分离膜。

(3)将步骤(2)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。

(4)硅氧烷涂覆：

将室温甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷按照9:1:90的比例混合，高速搅拌24h之后溶解，加入0.1％的二月桂酸二丁基锡使其进行10h的预交联，得到黏度为1000mPa.s硅烷涂覆液。随后，将硅烷涂覆液刮涂到步骤(3)制备的MOFs有机气体分离膜表面，厚度30微米。

(5)热交联：将涂覆后的有机气体分离膜在50℃下进行热交联10h，最终得到具有三层结构的有机气体分离膜。

【实施例4】

(1)第一混合液的制备：

(1A)将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆按照1:1:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液；

(1B)将热致相分离制备的孔径500纳米聚丙烯平板基膜通过2次水洗、2次乙醇清洗并干燥之后，按照基膜的比表面积与MOFs制备溶液的体积比例为200：1(即表面为200平方米的膜放入1m³的溶液之中)，放入到MOFs制备溶液之中，得到第一混合液。

(2)MOFs功能层制备：将反应器密闭、在干燥的条件下通入氮气保护排出氧气。将步骤(1)制备的第一混合液放入50℃的反应器之中，进行溶剂热反应48h，制得分离膜。

(3)将步骤(2)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。

(4)硅氧烷涂覆：

将室温甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷按照7:3:90的比例混合，高速搅拌24h之后溶解，加入0.02％的二月桂酸二丁基锡使其进行5h的预交联，得到黏度为5000mPa.s硅烷涂覆液。随后，将硅烷涂覆液刮涂到步骤(3)制备的MOFs有机气体分离膜表面，厚度50微米。

(5)热交联：将涂覆后的有机气体分离膜在200℃下进行热交联0.1h，最终得到具有三层结构的有机气体分离膜。

【实施例5】

(1)第一混合液的制备：

(1A)将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆按照400:1:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液；

(1B)将热致相分离制备的孔径200纳米聚丙烯平板基膜通过2次水洗、2次乙醇清洗并干燥之后，按照基膜的比表面积与MOFs制备溶液的体积比例为50：1(即表面为50平方米的膜放入1m³的溶液之中)，放入到MOFs制备溶液之中，得到第一混合液。

(2)MOFs功能层制备：将反应器密闭、在干燥的条件下通入氮气保护排出氧气。将步骤(1)制备的第一混合液放入50℃的反应器之中，进行溶剂热反应48h，制得分离膜。

(3)将步骤(2)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。

(4)硅氧烷涂覆：

将室温甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷按照7:3:90的比例混合，高速搅拌24h之后溶解，加入0.02％的钛酸四丁酯，使其进行4h的预交联，得到黏度为500mPa.s硅烷涂覆液。随后，将步骤(3)制备的MOFs有机气体分离膜浸润到硅氧烷涂覆液中，取出，厚度为10微米。

(5)热交联：将涂覆后的有机气体分离膜在100℃下进行热交联2h，最终得到具有三层结构的有机气体分离膜。

【实施例6】

(1)第一混合液的制备：

(1A)将N、N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆按照1000:1:1的摩尔比例混合并充分搅拌，得到MOFs膜制备所需的溶液；

(1B)将热致相分离制备的孔径500纳米聚丙烯平板基膜通过2次水洗、2次乙醇清洗并干燥之后，按照基膜的比表面积与MOFs制备溶液的体积比例为20：1(即表面为20平方米的膜放入1m³的溶液之中)，放入到MOFs制备溶液之中，得到第一混合液。

(2)MOFs功能层制备：将反应器密闭、在干燥的条件下通入氮气保护排出氧气。将步骤(1)制备的第一混合液放入120℃的反应器之中，进行溶剂热反应48h，制得分离膜。

(3)将步骤(2)中制得的分离膜取出，清洗膜表面未反应的单体和溶剂，即制得MOFs有机气体分离膜。

(4)硅氧烷涂覆：

将室温甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷按照1:0.2:98.8的比例混合，高速搅拌24h之后溶解，加入0.01％的钛酸四丁酯，使其进行5h的预交联，得到黏度为100mPa.s硅烷涂覆液。随后，将步骤(3)制备的MOFs有机气体分离膜浸润到硅烷涂覆液中，静置100s之后取出，厚度10微米。

(5)热交联：将涂覆后的有机气体分离膜在80℃下进行热交联1h，最终得到具有三层结构的有机气体分离膜。

【实施例7】

除基膜的比表面积与MOFs制备溶液的体积比例为10：1(即表面为10平方米的膜放入1m³的溶液之中)之外，其它制备条件均与实施例1相同。

【实施例8】

除基膜的比表面积与MOFs制备溶液的体积比例为20：1(即表面为20平方米的膜放入1m³的溶液之中)之外，其它制备条件均与实施例1相同。

【实施例9】

除基膜的比表面积与MOFs制备溶液的体积比例为200：1(即表面为200平方米的膜放入1m³的溶液之中)之外，其它制备条件均与实施例1相同。

将本发明实施例1-9制备的高性能有机气体分离膜对丙烯/氮气混合气体进行膜分离性能测试，测试装置如图2所示，并将结果列于分别列于表1中。分析方法如下：

将气体分离膜在0.2MPa下测量有机气体、氮气的纯气通量，纯气通量的计算如下：

J：在一定压力下膜的气体通量(L/m²·h)，V：t时间内透过膜的气体体积(L)，S：膜面积(m²)，t：测量时间(h)，采用皂膜流量计分析透过侧产气并计算产气通量。

θ：不同气体之间的分离系数，无量纲：

θ(H₂/N₂)＝J(H₂)/J(N₂)

表1

将本发明实施例1-9制得的分离膜进行性能测试，采用氮气吹脱甲苯配置甲苯氮气混合气体作为进气，经过MOFs膜分离后透过膜的气体浓度发生变化，考察透过侧气体浓度，从而分析MOFs膜对有机气体的除去效果。测试装置如图2所示，测试结果列于表2。

表2

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备高性能有机气体分离膜的方法，包括如下步骤：

(1)制备包含N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸、四氯化锆和基膜的第一混合物；

(2)加热所述第一混合物，发生反应，制得分离膜；

(3)对所述分离膜进行清洗处理，即制得MOFs有机气体分离膜；

(4)将硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)制得的MOFs有机气体分离膜表面；

(5)加热步骤(4)得到的分离膜，使硅烷涂覆液发生交联反应，即得；

所述步骤(4)包括：

(4A)将硅烷、交联剂和有机溶剂混合溶解，得到混合液；

(4B)向所述混合液中加入催化剂，使其进行预交联，得到硅烷涂覆液；

(4C)将步骤(4B)得到的硅烷涂覆液涂覆在步骤(3)制得的MOFs有机气体分离膜表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：

(1A)制备包含N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸和四氯化锆的溶液；

(1B)将基膜加入到步骤(1A)得到的溶液中，得到第一混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基吡咯烷酮、对苯二甲酸和四氯化锆的摩尔比为(1-1000)：(1-10)：(1-10)。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基膜的表面积与步骤(1A)的溶液的体积之比为(1-200)m²/L。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为50-300℃，反应压力为0.01-0.5MPa，反应时间为1-100h。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述硅烷、交联剂和有机溶剂的比例(0.1-10)：(0.1-10)：(90-100)；和/或，所述交联剂包括正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷；和/或，所述有机溶剂包括庚烷、戊烷、甲苯、苯、二甲苯和己烷中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4B)中预交联的时间为1-48h；和/或，硅烷涂覆液的粘度为100-50000mPa.s。

9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述步骤(5)中交联反应的温度为50-300℃，时间为0.1-20h。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的高性能有机气体分离膜在分离有机物中的应用。

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