CN108295669A - 一种分离VOCs的复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种分离VOCs的复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分离VOCs的复合膜及其制备方法，所述复合膜包括多孔结构的PVDF底膜和PVMQ胶膜，所述PVMQ胶膜均匀涂覆并固定在所述PVDF底膜上；所述PVMQ胶膜采用低苯硅橡胶制成。本发明的复合膜，生产成本低，结构简单，PVMQ胶膜在PVDF底膜上分布均匀且结合紧密；而且原料容易获得，制备得到的复合膜的分离因子得到了提高。

Description

一种分离VOCs的复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及VOCs渗透膜分离技术领域，特别涉及一种分离VOCs的复合膜及其制备方法。
背景技术
在石油化工、有机合成和油气的贮存及运输过程中，常常有大量的有机物排放在空气中，不仅造成有机物的浪费，而且引起环境污染。在环境保护和节约能源越来越重要的情况下，从环保和回收资源来说，对VOCs(挥发性有机物)的回收就变得很有必要。
对VOCs回收的传统方法有活性炭吸附法、压缩冷凝法、深冷凝法等。活性炭吸附法是最早的VOCs分离法，采用活性炭等吸附净化废气，然后用水蒸气脱附再生具有可回收容积、净化低温气体时不需要加热等优点，但需要预处理除去粉尘和油等杂质，适用于低密度气体分离。此外，在活性炭吸附过程中，吸附热容易引起有机蒸汽爆炸，安全性较差。冷凝法可以以液体方式回收有机物，但主要用于高沸点、高浓度的有机物的回收，对于低沸点的有机物则需要深冷分离，极大的增加了能耗。
膜分离是一种新型的化工分离技术，VOCs渗透是膜分离技术的一种。相对于传统的VOCs回收方法，采用膜分离方法具有分离效率高、投资少、操作费用低、易于规模化、便于控制等显著优点。
VOCs渗透的核心是膜材料的选择，从膜材料的凝聚态结构来看，聚合物通常分为玻璃态和橡胶态两种，根据实际应用场合来选择。对于小分子优先透过的不凝气(如H2，N2，O2，He等)的分离常采用玻璃态的聚合物，如天然气工业中，采用醋酸纤维素膜来除去或回收CO2；精炼厂中采用聚酰亚胺膜进行H2分离。对于可凝气或不可凝气的分离和回收，相对于不可凝的小分子来说，希望可凝的大分子优先透过聚合物膜。橡胶态聚合物的玻璃化温度低，分子链呈蜷曲状，处于不停的振动及持续的运动中，从而在内部可形成一个连续不停运动着的通道，使得组分在膜中扩散速度加快。大量的研究表明，橡胶态聚合物膜优先渗透较大的分子，适用于VOCs不可凝性气体分离。
在橡胶态聚合物中，最常用的膜材料为硅橡胶。聚二甲基硅氧烷高分子链非常柔软，其粘度活化能小；另外，硅氧烷的螺旋结构使得硅氧链之间相互作用力小、摩尔体积大、表面张力小。这两点都有利于在硅橡胶内部形成一个连续不停运动着的通道，从而促进组分在膜内的传质过程，使得聚二甲基硅氧烷具有很强的透过性。因此，聚二甲基硅氧烷膜在气体分离和水中脱除有机物的渗透汽化过程中应用非常广泛，但用于VOCs渗透的研究还很少见。US4553983介绍了采用硅橡胶复合膜分离和回收乙醇、甲醇、全氯乙烯和三氯乙烷等，VOCs的渗透系数大于3000Barrer，理想的分离因子大于50，但是在他们的体系中，VOCs的浓度小于20000ppm。复合膜中分离层和支撑层所采用的材料不同，通常具有一个有选择分离性能的薄层分离层和一个多孔的支撑层，支撑层提供复合膜足够的机械强度和化学稳定性等。德国GKSS公司、MTR公司及日东电工等公司将聚二甲基硅氧烷复合膜用于油田气回收，聚丙烯等聚合物生产过程中单体的回收等场合，虽然己经工业化了，但是他们采用的复合膜的底膜为聚醚酞亚胺、聚砜等材料；而并没有详细的研究膜结构，操作条件等对分离和回收性能的影响。
膜分离过程中采用的膜形态通常有三种，即对称膜，非对称膜和复合膜。对称膜和非对称膜中分离层和支撑层都是采用一种膜材料制备的。对称膜在整个膜厚度上具有同样的密度且膜较厚，因此膜的渗透水通量较低。而非对称膜存在一个较薄的致密的皮层和一个多孔支撑层，与对称膜相比，由于减小了分离层的厚度而增大了膜的渗透水通量，但是很难制备得到无缺陷的皮层，因而减小了分离体系的分离因子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种分离VOCs的复合膜及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种分离VOCs的复合膜，包括多孔结构的PVDF底膜和PVMQ胶膜，所述PVMQ胶膜均匀涂覆并固定在所述PVDF底膜上；所述PVMQ胶膜采用低苯硅橡胶制成。
本发明的有益效果是：本发明的复合膜，生产成本低，结构简单，PVMQ胶膜在PVDF底膜上分布均匀且结合紧密；而且原料容易获得，制备得到的复合膜的分离因子得到了提高；本申请采用的低苯硅橡胶是当苯基含量处在低水平，在5～10％时(苯基与硅原子比)的硅橡胶，是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的。通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度，硬化温度降到最低值(-115℃)，具有最佳的耐低温性能，-100℃下仍具有柔曲弹力；因此，本申请采用低苯硅橡胶制备PVMQ胶膜，当胶膜与底膜复合后，结合紧密，大大提高了复合膜自身的柔曲弹力，而且低苯硅橡胶自身内部结构的特性也大大提高了复合膜的分离因子和水通量。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述PVDF底膜和所述PVMQ胶膜的质量比为(14-22):(20-50)。
采用上述进一步方案的有益效果是：采用该比例的PVDF底膜和PVMQ胶膜制成的复合膜，整体通透性和分离因子达到最佳的均衡效果。
进一步，所述低苯硅橡胶为流动态，且其粘度为5000Pa·S-50000Pa·S。
采用上述进一步方案的有益效果是：采用此粘度范围的低苯硅橡胶，使制得的胶膜的分离因子最佳，与底膜的粘结效果最好。
一种分离VOCs的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备PVDF底膜：将聚偏氟乙烯溶解于溶剂A中，机械搅拌后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液进行过滤和减压脱泡后，采用刮刀将所述铸膜溶液刮到无纺布上，将带有所述铸膜溶液的无纺布放入水中凝胶后制得所述PVDF底膜；
S2，配置硅橡胶膜液：将硅橡胶溶解于溶剂B中，混合均匀后加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后脱泡得到硅橡胶膜液；
S3，将所述硅橡胶膜液均匀涂覆在所述PVDF底膜上，固化后得到所述复合膜。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法，简单易行，生产成本低，可得到大水通量、高分离因子的复合膜。
进一步，S1中，带有所述铸膜溶液的无纺布放入水中凝胶后，再放入到表面活性剂溶液中浸泡预设时间，取出烘干后得到所述PVDF底膜。
采用上述进一步方案的有益效果是：得到皮层致密均匀，中间海绵层腔室均匀细小的优质PVDF底膜。
进一步，所述表面活性剂的制备方法为：按照(1-3):10的体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水乙醇，得到所述表面活性剂。
采用上述进一步方案的有益效果是：表面活性剂可以使PVDF底膜性能更加稳定。
进一步，S1中，机械搅拌的搅拌温度为60℃-80℃，搅拌时间为至少24h；所述凝胶过程的水温为15-25℃；所述刮刀的厚度为140-250μm。
采用上述进一步方案的有益效果是：可以得到质量稳定的PVDF底膜，厚度均匀，废品率少，成品率高。
进一步，所述溶剂A为N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或乙烯基吡喏烷酮。
采用上述进一步方案的有益效果是：得到的铸膜液分散性好、分子分布均匀。
进一步，所述溶剂B为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
采用上述进一步方案的有益效果是：得到的复合膜液分散性好，交联效果好，粘度稳定。
进一步，所述交联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ一氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂用量为硅橡胶和溶剂B总重的5-8％；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂用量为硅橡胶和溶剂B总重的1-2％。
采用上述进一步方案的有益效果是：可以得到大水通量、高分离因子的复合膜。
具体实施方式
以下结合对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本实施例提供了一种分离VOCs的复合膜，包括多孔结构的PVDF底膜和PVMQ胶膜，所述PVMQ胶膜均匀涂覆并固定在所述PVDF底膜上；所述PVMQ胶膜采用低苯硅橡胶制成。本实施例的复合膜，生产成本低，结构简单，PVMQ胶膜在PVDF底膜上分布均匀且结合紧密；而且原料容易获得，制备得到的复合膜分离因子大。
以重量份计，所述PVDF底膜和所述PVMQ胶膜的质量比为(14-22):(20-50)。所述低苯硅橡胶为流动态，且其粘度为5000Pa·S-50000Pa·S。
本实施例的一种分离VOCs的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备PVDF底膜：将14-22重量份的聚偏氟乙烯溶解于100重量份的溶剂A中，机械搅拌后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液进行过滤和减压脱泡后，采用刮刀将所述铸膜溶液刮到无纺布上，将带有所述铸膜溶液的无纺布放入水中凝胶后制得所述PVDF底膜；所述无纺布为聚酯无纺布；
S2，配置硅橡胶膜液：将20-50重量份的硅橡胶溶解于100重量份的溶剂B中，混合均匀后加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后脱泡得到硅橡胶膜液；
S3，将所述硅橡胶膜液均匀涂覆在所述PVDF底膜上，固化后得到所述复合膜。
S1中，带有所述铸膜溶液的无纺布放入水中凝胶后，再放入到表面活性剂溶液中浸泡预设时间，取出烘干后得到所述PVDF底膜。
所述表面活性剂的制备方法为：按照(1-3):10的体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水乙醇，得到所述表面活性剂。
S1中，机械搅拌的搅拌温度为60℃-80℃，搅拌时间为至少24h；所述凝胶过程的水温为15-25℃；所述刮刀的厚度为140-250μm。
所述溶剂A为N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或乙烯基吡喏烷酮。所述溶剂B为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。所述交联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ一氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂用量为硅橡胶和溶剂B总重的5％-8％；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂用量为硅橡胶和溶剂B总重的1％-2％。
实施例1
S1，制备PVDF底膜：将14重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的N，N-二甲基乙酰胺中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量180L/m2h，截留率94％的PVDF底膜。
按1:5的体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将20重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正庚烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂正硅酸乙脂，正硅酸乙脂的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量140L/m2h，分离因子16.3的复合膜。
实施例2
S1，制备PVDF底膜：将18重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的乙烯基吡喏烷酮中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量130L/m2h，截留率94％的PVDF底膜。
按3:10的体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将30重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子16.2的复合膜。
实施例3
S1，制备PVDF底膜：将20重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量120L/m2h，截留率94％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将25重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量110L/m2h，分离因子16.5的复合膜。
实施例4
S1，制备PVDF底膜：将20重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量130L/m2h，截留率95％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将40重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子16.1的复合膜。
实施例5
S1，制备PVDF底膜：将21重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的乙烯基吡喏烷酮中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量110L/m2h，截留率95％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将45重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量110L/m2h，分离因子15.8的复合膜。
实施例6
S1，制备PVDF底膜：将22重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量110L/m2h，截留率97％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将50重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子15.6的复合膜。
对比例1
S1，制备PVDF底膜：使用实施例3中的PVDF底膜。
S2，配置硅橡胶膜液：将15重量份的硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到硅橡胶溶液；向所述硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子11.6的复合膜。
对比例2
S1，制备PVDF底膜：使用实施例3中的PVDF底膜。
S2，配置硅橡胶膜液：将55重量份的硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到硅橡胶溶液；向所述硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子11.3的复合膜。
对比例3
S1，制备PVDF底膜：将10重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量110L/m2h，截留率97％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用；
S2，配置硅橡胶膜液：使用实施例3中的硅橡胶膜液；
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子10.8的复合膜。
对比例4
S1，制备PVDF底膜：将25重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量110L/m2h，截留率97％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用；
S2，配置硅橡胶膜液：使用实施例3中的PVDF底膜；
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子10.5的复合膜。
对比例5
S1，制备PVDF底膜：将20重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量130L/m2h，截留率95％的PVDF底膜。所述PVDF底膜不在表面活性剂中进行浸泡。
S2，配置硅橡胶膜液：将40重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子11.1的复合膜。
对比例6
S1，制备PVDF底膜：将20重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量130L/m2h，截留率95％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将40重量份的低苯硅橡胶溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量100L/m2h，分离因子12.1的复合膜。
对比例7
S1，制备PVDF底膜：将20重量份的聚偏氟乙烯完全溶解于100重量份的磷酸三乙酯中，在70℃下机械搅拌24h后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液经过过滤和减压脱泡后，采用刮刀将铸膜溶液刮到聚脂无纺布上，刮刀厚度为150μm，在20℃的水中凝胶后制成多孔结构的PVDF底膜。得到水通量120L/m2h，截留率94％的PVDF底膜。
按30％体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，配置得到表面活性剂溶液；将PVDF底膜在该溶液中浸泡10-60min，50℃烘干后备用。
S2，配置硅橡胶膜液：将25重量份的普通硅橡胶(是指苯基和硅原子比例小于低苯硅橡胶的硅橡胶)溶解于100重量份的正己烷溶剂中，混合均匀后得到低苯硅橡胶溶液；向所述低苯硅橡胶溶液中加入交联剂乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷的加入量为低苯硅橡胶溶液总重的8％；然后加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，用量为低苯硅橡胶溶液总重的2％，磁力搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液。
S3，将硅橡胶膜液涂覆到处理过的PVDF底膜上，固化24小时后即得所述的PVMQ/PVDF复合膜。得到水通量110L/m2h，分离因子16.5的复合膜。
对比例8
参照现有国内外分离VOCs复合膜的产品，经检测结果如下表：
表1 PVMQ/PVDF复合膜的分离性能测试结果
从上述实施例1-6和对比例1-8测试结果可以看出，本申请要求所需的材料低苯硅橡胶制得复合膜，较之国内外传统方法用硅橡胶制得的复合膜在水通量相近的情况下，分离因子有很大提高，得到了高分离因子的复合膜。
另外，本申请上述实施例1-6和对比例1-8制备得到的PVDF底膜的水通量和截留率的检测方法如下所示。
1、水通量检测：
(1)将一定量的纯净水加入到水通量检测仪中(型号CHY-100)；
(2)将膜片裁剪为合适大小，装入膜器；
(3)将膜器入口前的软管装入蠕动泵中；
(4)确保管路均已连接正常后，打开蠕动泵，调节转速使压力维持在0.1Mpa；
(5)一般3-5分钟设备运行即可达到稳态，渗透侧开始出水，出水10秒后，开始检测水通量，记录检测结果。
2、截留率检测：
(1)提前打开分光光度计(自检需20分钟)；
(2)将设备中的水完全倒出，并将配置好浓度为0.2g/dm3的生血清蛋白水溶液加入到检测装置中；
(3)将合适大小的膜片装入膜器；
(4)将膜器入口前的软管装入蠕动泵中；
(5)确保管路均已连接正常后，打开蠕动泵，调节转速使压力维持在0.1Mpa左右；
(6)一般5分钟设备运行即可达到稳态，渗透侧开始出水，出水10秒后，开始取样；
(7)样品取完后，放入分光光度计中检测吸光度，记录截留率结果。
3、本申请上述实施例1-6和对比例1-8制备得到的PVMQ/PVDF复合膜的水通量和分离因子的检测方法如下所示。
(1)打开氢气发生器，作为载气的氢气进入色谱，排除色谱内的空气，防止色谱加热后由于空气的存在氧化热导池(TCD)检测器，约10分钟后，待压力达到0.4MPa，氢气稳定输出，方可打开气相色谱；
(2)打开空气泵，约10分钟后空气输出稳定(空气泵用于生成空气推动六通阀，保证色谱自动检测时六通阀的切换)；
(3)通氢气10分钟以上，然后打开色谱和工作站，设定色谱的色谱柱箱、注射口、检测室温度，色谱自动进行加热，等待加热至分析所需要温度后同时打开色谱TCD检测电流，启动色谱工作站，色谱开始工作，待色谱工作基线稳定为一条直线后，方可开始样品的检测；
(4)在气相色谱上设定自动进样和分析的时间程序；
(5)将分离膜剪成直径为5.7cm的圆片，膜放到多孔的不锈钢支撑体上，在膜上面放圆形的密封圈后拧紧螺丝，将膜器出口阀门通向色谱六通阀取样管入口；
(6)打开流量计工作站，打开氮气和丙烷气，引入到膜器中，用待测气吹赶膜器中的空气，用皂泡检测管路是否漏气；
(7)调节气路上的稳压阀，待压力达到0.1MPa时，渗透物进入色谱进行自动分析，同时色谱工作站自动记录色谱分析结果，一般约10分钟即达到稳态，记录下待测体系达到稳态时的水通量和分离因子检测结果；
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分离VOCs的复合膜，其特征在于，包括多孔结构的PVDF底膜和PVMQ胶膜，所述PVMQ胶膜均匀涂覆并固定在所述PVDF底膜上；所述PVMQ胶膜采用低苯硅橡胶制成。
2.根据权利要求1所述一种分离VOCs的复合膜，其特征在于，所述PVDF底膜和所述PVMQ胶膜的质量比为(14-22):(20-50)。
3.根据权利要求2所述一种分离VOCs的复合膜，其特征在于，所述低苯硅橡胶为流动态，且其粘度为5000Pa·S-50000Pa·S。
4.一种分离VOCs的复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备PVDF底膜：将聚偏氟乙烯溶解于溶剂A中，机械搅拌后得到澄清透明的铸膜溶液，将所述铸膜溶液进行过滤和减压脱泡后，采用刮刀将所述铸膜溶液刮到无纺布上，将带有所述铸膜溶液的无纺布放入水中凝胶后制得所述PVDF底膜；
S2，配置硅橡胶膜液：将硅橡胶溶解于溶剂B中，混合均匀后加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后脱泡得到硅橡胶膜液；
S3，将所述硅橡胶膜液均匀涂覆在所述PVDF底膜上，固化后得到所述复合膜。
5.根据权利要求4所述一种分离VOCs的复合膜的制备方法，其特征在于，S1中，带有所述铸膜溶液的无纺布放入水中凝胶后，再放入到表面活性剂溶液中浸泡预设时间，取出烘干后得到所述PVDF底膜。
6.根据权利要求5所述一种分离VOCs的复合膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的制备方法为：按照(1-3):10的体积比将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在无水乙醇，得到所述表面活性剂。
7.根据权利要求4所述一种分离VOCs的复合膜的制备方法，其特征在于，S1中，机械搅拌的搅拌温度为60℃-80℃，搅拌时间为至少24h；所述凝胶过程的水温为15-25℃；所述刮刀的厚度为140-250μm。
8.根据权利要求4所述一种分离VOCs的复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯或乙烯基吡喏烷酮。
9.根据权利要求4所述一种分离VOCs的复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。
10.根据权利要求4所述一种分离VOCs的复合膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ一氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种，所述交联剂用量为硅橡胶和溶剂B总重的5-8％；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂用量为硅橡胶和溶剂B总重的1-2％。
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