CN111054224B - 一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法 - Google Patents

一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法，包括以下步骤：（1）将PVDF颗粒干燥后，溶于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入氨水、亲水性纳米Pt/SiO2、乙醇，混合后搅拌均匀并静置；（2）向上述溶液中加入膜助剂原料和交联剂，搅拌均匀后静置形成膜液；（3）将膜液脱泡处理；（4）将膜液制备成中空纤维膜或平板式膜后，依次在真空烘箱中干燥、气氛炉中通氢气加热，最后自然冷却后得到中空高分子复合膜或平板式高分子复合膜。本发明利用聚偏氟乙烯通过相转移形成多孔扩散层，在PVDF上通过消氟接枝硅氧烷组分，并且进一步自聚，形成在PVDF扩散层表面的致密薄分离层，从而得到在扩散层表面上形成致密且薄的分离层的复合膜。

Description

一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法，属于高分子膜技术领域。
背景技术
挥发性有机物VOCs废气广泛产生于化工、医药农药、石化等行业的生产与物料储运过程中，净化VOCs是开展大气污染治理的一项重要工作内容。在诸如吸附法、吸收法、燃烧法、氧化法等众多VOCs处理及净化方法中，将废气中的VOCs组分予以分离进而达到浓缩并进行VOCs回收的膜分离方法，因具有环境友好性强、节约资源等多个优点，得到广泛关注。
在膜分离技术中，为了将VOCs组分与氮气、氧气等不凝性组分进行分离，通常采用两层结构的复合膜，包含对VOCs进行分离的分离层，以及用于支撑分离层且具有较大孔道有利于气体扩散的扩散层。在VOCs分离膜中，当分离层厚度增加时往往导致气体通量降低，而分离层厚度减小又容易产生分离层缺陷导致分离性变差，因此制备薄且致密的分离层是将VOCs与不凝气体分组进行高效分离的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法，用于制备出能在扩散层表面上形成致密且薄的分离层的复合膜。
本发明采用如下技术方案：一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其包括以下步骤：
（1）将PVDF颗粒干燥后，溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入氨水、亲水性纳米Pt/SiO2、乙醇，混合后并于60°C搅拌至均匀状，静置一段时间；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入膜助剂原料和交联剂，膜助剂原料为十八烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷或十四烷基三乙氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷或以上物质中两种以上的混合物，交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基二甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷或以上物质中两种以上的混合物，搅拌均匀后静置形成膜液；
（3）将步骤（2）得到的膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，进行脱泡处理，然后在室温下放置一段时间；
（4）用步骤（3）处理后的膜液制备中空纤维膜或平板式膜：
（4.1）制备中空纤维膜时，以水为外凝固浴、纯乙醇为内凝固浴，制备出分离层在外层的中空纤维膜，或者是以水为内凝固浴、纯乙醇为外凝固浴，制备出分离层在内层的中空纤维膜，通过纺丝机拉制出的中空纤维膜先在纯乙醇中静置，再自然风干，然后放入真空烘箱中干燥，然后放入气氛炉中通氢气加热，最后自然冷却后得到中空高分子复合膜；
（4.2）制备平板式膜时，将膜液刮在无纺布表面，先放入水中静置，再自然风干，然后放入真空烘箱中干燥，然后放入气氛炉中通氢气加热，最后自然冷却后得到平板式高分子复合膜。
步骤（1）中，采用真空烘箱干燥PVDF颗粒，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
步骤（1）中，溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中的PVDF的质量比为10-20%，加入的氨水质量比为0.1-2%，亲水性纳米Pt/SiO2质量比为1-5%，乙醇质量比5-20%，
步骤（1）中，亲水性纳米Pt/SiO2中Pt的质量比为0.5-5%。
步骤（2）得到的膜液中，膜助剂原料的质量占比为1-20%。
步骤（2）得到的膜液中，交联剂的质量占比为1-5%。
步骤（2）中，搅拌温度为20-40°C，静置时间为6-12h。
步骤（3）中，采用超声脱泡对膜液进行脱泡处理，超声脱泡处理时间为30-60min，脱泡处理后在室温下放置时间为6-24h。
步骤（4.1）中，中空纤维膜在纯乙醇中静置时间为15-60min，自然风干时间为12-24h，在真空烘箱中干燥时间为2-5h，干燥温度为40-60℃，在气氛炉中通氢气加热至50-80℃并维持2-10h。
步骤（4.2）中，在水中静置时间为1-6h，自然风干时间为12-24h，在真空烘箱中干燥时间为2-5h，干燥温度为40-60℃，在气氛炉中通氢气加热至50-80℃并维持2-10h。
本发明的有益效果是：本发明的原理是利用聚偏氟乙烯（PVDF）可通过相转移形成多孔扩散层，即PVDF在水溶液中固化形成膜材料，然后在PVDF上通过氨水作用消去PVDF聚合物分子中氟元素，消氟后的PVDF在纳米Pt/SiO2催化剂作用下进一步接枝硅氧烷组分（膜助剂原料），在PVDF膜表面上进一步生成另一层膜，并与交联剂一起进一步自聚，最终形成在PVDF扩散层表面的致密薄分离层，脱泡处理能避免膜液中存在气泡导致高分子膜上产生孔洞，从而得到在PVDF扩散层表面上形成致密且薄的分离层的复合膜，因此这种复合膜具有良好的VOCs分离性能和通量性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本实施例的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，包括以下步骤：
（1）将PVDF颗粒在真空烘箱于60°C干燥24h，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，PVDF的质量比10-20%，之后加入质量比为0.1-2%氨水、1-5%亲水性纳米Pt/SiO2（其中Pt含量0.5-5%）、5-20%乙醇，混合并于60°C搅拌至均匀状，静置48小时以上。
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入膜助剂原料和交联剂，膜助剂原料为十八烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷或十四烷基三乙氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷或其混合物，交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基二甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷或其混合物，在20-40°C搅拌至均匀状，静置6-12小时制成膜液，该膜液中，膜助剂原料的质量占比为1-20%，交联剂原料的质量占比为1-5%。
（3）将膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，超声脱泡30-60min，并在室温下放置6-24h。
（4）用步骤（3）处理后的膜液制备中空纤维膜或平板式膜：
（4.1）制备中空纤维膜时，以水为外凝固浴、纯乙醇为内凝固浴，制备出分离层在外层的中空纤维膜（也可以以水为内凝固浴，纯乙醇为外凝固浴，制备出分离层在内层的中空纤维膜），通过纺丝机拉制出的中空纤维膜在纯乙醇中静置15-60min后，自然风干12-24h，放入40-60℃真空烘箱2-5h，然后放入气氛炉中通氢气加热至50-80℃并维持2-10h，自然冷却后得到中空高分子复合膜；
（4.2）制备平板式膜时，将膜液刮在无纺布表面，放入水中静置1-6h，自然风干12-24h，放入40-60℃真空烘箱2-5h，然后放入气氛炉中通氢气加热至50-80℃并维持2-10h，自然冷去后得到平板式高分子复合膜。
具体制备实例1：
第一步：采用质量比分别为NMP 79%、PVDF15%、0.5%氨水、2.5%亲水性纳米Pt/SiO2、3%乙醇，混合并于60°C搅拌至均匀状，静置48小时。
第二步：将上一步得到的溶液中加入12%十八烷基三甲氧基硅烷，2%乙烯基三乙氧基硅烷，在40°C搅拌至均匀状，静置6小时制成膜液。
第三步：将膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，超声脱泡60min，并在室温下放置6h。
第四步：以水为外凝固浴、纯乙醇为内凝固浴，制备出分离层在外层的中空纤维膜，通过纺丝机拉制出的中空纤维膜在纯乙醇中静置30min后，自然风干12h，放入60℃真空烘箱3h，然后放入气氛炉中通氢气加热至50℃并维持8h，自然冷却后得到中空高分子复合膜。
经试验，该膜对甲苯/空气的分离性能为：在6公斤气相压力，甲苯的渗透速率为435GPU，空气的渗透速率为16GPU，甲苯与空气分离系数为27。
具体制备实例2：
第一步：采用质量比分别为NMP 71%，PVDF18%，1%氨水，3%亲水性纳米Pt/SiO2，7%乙醇，混合并于60°C搅拌至均匀状，静置48小时。
第二步：将上一步得到的溶液中加入15%十六烷基三甲氧基硅烷，3%乙烯基三甲氧基硅烷，在40°C搅拌至均匀状，静置6小时制成膜液。
第三步：将膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，超声脱泡60min，并在室温下放置6h。
第四步：以水为内凝固浴，纯乙醇为外凝固浴，制备出分离层在内层的中空纤维膜，通过纺丝机拉制出的中空纤维膜在纯乙醇中静置30min后，自然风干12h，放入60℃真空烘箱5h，然后放入气氛炉中通氢气加热至50℃并维持8h，自然冷却后得到中空高分子复合膜。
该膜对甲苯/空气的分离性能为：在6公斤气相压力，甲苯的渗透速率为386GPU，空气的渗透速率为12GPU，甲苯与空气分离系数为32。
具体制备实例3：
第一步：采用质量比分别为NMP 64%，PVDF20%，2%氨水，5%亲水性纳米Pt/SiO2，9%乙醇，混合并于60°C搅拌至均匀状，静置48小时。
第二步：将上一步得到的溶液中加入18%十六烷基三甲氧基硅烷，5%乙烯基三甲氧基硅烷，在40°C搅拌至均匀状，静置6小时制成膜液。
第三步：将膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，超声脱泡60min，并在室温下放置6h。
第四步：将膜液刮在无纺布表面，放入水中静置2h，自然风干12h，放入60℃真空烘箱5h，然后放入气氛炉中通氢气加热至60℃并维持5h，自然冷去后得到平板式高分子复合膜。
该膜对甲苯/空气的分离性能为：在6公斤气相压力，甲苯的渗透速率为295GPU，空气的渗透速率为8GPU，甲苯与空气分离系数为37。
具体制备实例4：
第一步：采用质量比分别为NMP 83.9%，PVDF10%，0.1%氨水，1%亲水性纳米Pt/SiO2，5%乙醇，混合并于60°C搅拌至均匀状，静置48小时。
第二步：将上一步得到的溶液中加入5%十六烷基三甲氧基硅烷，5%乙烯基三甲氧基硅烷，在40°C搅拌至均匀状，静置6小时制成膜液。
第三步：将膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，超声脱泡60min，并在室温下放置6h。
第四步：以水为内凝固浴，纯乙醇为外凝固浴，制备出分离层在内层的中空纤维膜，通过纺丝机拉制出的中空纤维膜在纯乙醇中静置30min后，自然风干12h，放入60℃真空烘箱5h，然后放入气氛炉中通氢气加热至50℃并维持8h，自然冷却后得到中空高分子复合膜。
该膜对甲苯/空气的分离性能为：在6公斤气相压力，甲苯的渗透速率为324GPU，空气的渗透速率为13GPU，甲苯与空气分离系数为25。
具体制备实例5：
第一步：采用质量比分别为NMP63.7%，PVDF14%，0.3%氨水，2%亲水性纳米Pt/SiO2，20%乙醇，混合并于60°C搅拌至均匀状，静置48小时。
第二步：将上一步得到的溶液中加入20%十六烷基三甲氧基硅烷，4%乙烯基三甲氧基硅烷，在40°C搅拌至均匀状，静置6小时制成膜液。
第三步：将膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，超声脱泡60min，并在室温下放置6h。
第四步：将膜液刮在无纺布表面，放入水中静置2h，自然风干12h，放入60℃真空烘箱5h，然后放入气氛炉中通氢气加热至60℃并维持5h，自然冷去后得到平板式高分子复合膜。
该膜对甲苯/空气的分离性能为：在6公斤气相压力，甲苯的渗透速率为429GPU，空气的渗透速率为15GPU，甲苯与空气分离系数为29。
本发明的原理是利用聚偏氟乙烯（PVDF）可通过相转移形成多孔扩散层，在PVDF上通过消氟接枝硅氧烷组分，并且进一步自聚，形成在PVDF扩散层表面的致密薄分离层，从而得到在扩散层表面上形成致密且薄的分离层的复合膜，因此按照本发明的方法制备的高分子复合膜具有良好的VOCs分离性能和通量性能。

Claims (10)

1.一种用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）将PVDF颗粒干燥后，溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入氨水、亲水性纳米Pt/SiO2、乙醇，混合后并于60°C搅拌至均匀状，静置一段时间；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入膜助剂原料和交联剂，膜助剂原料为十八烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷或十四烷基三乙氧基硅烷或十二烷基三乙氧基硅烷或以上物质中两种以上的混合物，交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基二甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷或以上物质中两种以上的混合物，搅拌均匀后静置形成膜液；
（3）将步骤（2）得到的膜液装入纺丝装置的铸膜液料罐中，进行脱泡处理，然后在室温下放置一段时间；
（4）用步骤（3）处理后的膜液制备中空纤维膜或平板式膜：
（4.1）制备中空纤维膜时，以水为外凝固浴、纯乙醇为内凝固浴，制备出分离层在外层的中空纤维膜，或者是以水为内凝固浴、纯乙醇为外凝固浴，制备出分离层在内层的中空纤维膜，通过纺丝机拉制出的中空纤维膜先在纯乙醇中静置，再自然风干，然后放入真空烘箱中干燥，然后放入气氛炉中通氢气加热，最后自然冷却后得到中空高分子复合膜；
（4.2）制备平板式膜时，将膜液刮在无纺布表面，先放入水中静置，再自然风干，然后放入真空烘箱中干燥，然后放入气氛炉中通氢气加热，最后自然冷却后得到平板式高分子复合膜。
2.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（1）中，采用真空烘箱干燥PVDF颗粒，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
3.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中的PVDF的质量比为10-20%，加入的氨水质量比为0.1-2%，亲水性纳米Pt/SiO2质量比为1-5%，乙醇质量比5-20%。
4.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（1）中，亲水性纳米Pt/SiO2中Pt的质量比为0.5-5%。
5.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（2）得到的膜液中，膜助剂原料的质量占比为1-20%。
6.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（2）得到的膜液中，交联剂的质量占比为1-5%。
7.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（2）中，搅拌温度为20-40°C，静置时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（3）中，采用超声脱泡对膜液进行脱泡处理，超声脱泡处理时间为30-60min，脱泡处理后在室温下放置时间为6-24h。
9.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（4.1）中，中空纤维膜在纯乙醇中静置时间为15-60min，自然风干时间为12-24h，在真空烘箱中干燥时间为2-5h，干燥温度为40-60℃，在气氛炉中通氢气加热至50-80℃并维持2-10h。
10.根据权利要求1所述的用于气体分离的高分子复合膜制备方法，其特征在于：步骤（4.2）中，在水中静置时间为1-6h，自然风干时间为12-24h，在真空烘箱中干燥时间为2-5h，干燥温度为40-60℃，在气氛炉中通氢气加热至50-80℃并维持2-10h。
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