CN115385717B - 一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用，具体包括以下步骤：步骤一、前驱体预交联处理；步骤二、前驱体溶胶制备；步骤三、涂覆载体制备；步骤四、煅烧热解；步骤五、碳化硅膜制备；本发明涉及无机膜材料制备技术领域。该具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用，通过碳化硅前驱体聚碳硅烷的预交联制备前驱体溶胶，随后将前驱体溶胶涂覆在多孔支撑体上，再在中低温度下热解制得碳化硅膜，相对于传统的碳化硅膜制备所采用的“涂覆‑固化交联‑热解”工艺，只需采用一次前驱体交联即可，制备工序更为简单，显著缩短了制备时间，提高制备效率的同时，降低了生产成本，具有易于推广的特性。

Description

一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机膜材料制备技术领域，具体为一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用。
背景技术
膜分离技术相比于传统的分离技术(如精馏、吸收)所需能耗低而引起了人们的广泛关注，其中，有机膜已经得到了深入的研究，并广泛地应用于工业生产过程，然而，在高温、高压等分离领域，有机膜易发生高温分解或塑化现象而失去分离渗透性能，无机膜相比于有机膜具有明显的潜在优势，其耐高温、机械强度高、耐腐蚀等优点是无机膜进一步发展的关键驱动因素。
在无机膜材料中，传统的微孔二氧化硅膜和碳分子筛膜均具有良好的分离性能而得到了广泛地研究，但二氧化硅膜的Si-O-Si网络结构在水热环境或者高温下易发生水解或烧结而丧失分离性能；而由有机前驱体热解制得的碳分子筛膜暴露于高温空气环境下会发生氧化而失去分离性能，这些苛刻的工作环境限制了该类无机膜的应用，碳化硅膜是无机陶瓷膜的一种，由于具有高键能的Si-C共价键而展现出优良的耐高温、耐腐蚀、高导热性、抗热震性以及机械稳定性，是一种很有前途的膜材料。
制备微孔碳化硅膜常用的技术有化学气相沉积法(CVD)和碳化硅陶瓷前驱体热解法，中国发明专利号为CN110981545A公开了一种化学气相沉积法制备碳化硅陶瓷膜的方法，其步骤为通过气相沉积工艺在多孔氧化物陶瓷支撑体表面沉积，得到预制碳化硅陶瓷分离膜件，然后将预制碳化硅膜件在高温1200-1250℃下处理，制得孔径为0.11-0.34um的碳化硅膜，中国发明专利号为CN103911597A采用了六甲基二硅烷为前驱体，通过化学气相沉积法在900-2000℃下制备了碳化硅膜，由此可见，采用化学气相沉积法制备碳化硅膜所需温度较高，膜的分离孔径远大于1nm不适用于分子尺度的分离纯化应用，并且该工艺流程存在易燃易爆的危险，而采用碳化硅陶瓷前驱体热解法制备碳化硅膜的制备温度可以大幅降低，且工艺技术简单，即在多孔载体上涂覆碳化硅前驱体层，经较低温度下固化交联数小时后，并在中低温度(<850℃)下热解制得碳化硅膜，然而，采用该工艺技术制备碳化硅膜的分离孔径较小(<0.5nm)，主要用于小分子气体(如H2/N2，H2/CH4)分离，并不适宜于小尺寸或中等尺寸的分子对大分子的分离(如H2/SF6，N2/SF6，MeOH/MTBE)，此外，该工艺过程中也存在不足，即固化交联时间较长，降低了生产效率，增加了制造的成本。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用，解决了上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、前驱体预交联处理：将碳化硅前驱体聚碳硅烷置于氧化性气氛流的高温炉中进行预交联，制得预交联前驱体；
步骤二、前驱体溶胶制备：将步骤一中制得的预交联前驱体与有机溶剂混合，搅拌至充分均匀后，制得前驱体溶胶；
步骤三、涂覆载体制备：将步骤二中制得的前驱体溶胶涂覆在平均孔径为1-5000nm的多孔支撑体上，制得涂覆载体；
步骤四、煅烧热解：将步骤三中制得的涂覆载体置于高温炉中煅烧热解；
步骤五、碳化硅膜制备：根据步骤三和步骤四顺序重复2-4次，制得碳化硅膜层。
其中，步骤一中的碳化硅前驱体聚碳硅烷为含有主要官能团Si-H、Si-CH2-Si、Si-CH3的聚合物。
步骤三中的涂覆方式包括喷涂、刷涂、浸涂方式以及使用浸有前驱体溶胶的脱脂棉球或脱脂棉片的擦涂方式。
本发明进一步设置为：所述步骤一中预交联所使用的高温炉温度为100-250℃，保温10-150min，且步骤一中的氧化性气氛流包括但不限于空气、氧气、臭氧。
本发明进一步设置为：所述步骤二中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的一种，且步骤二中制得的前驱体溶胶中含聚碳硅烷的质量浓度为0.5-10wt％。
本发明进一步设置为：所述步骤三中的多孔支撑体采用碳化硅、氮化硅、氧化铝、莫来石材料中的一种制作而成，且制作形状包括但不限于片式、碟式和管式。
本发明进一步设置为：所述步骤四中高温炉的热解温度为350-850℃，保温30-120min，升温速率为1-100℃/min。
本发明进一步设置为：所述步骤四中的高温炉中环境为惰性气氛流和真空氛围中的一种，其中惰性气体包括但不限于氦气、氮气、氩气，其中真空氛围的绝对压强低于1kPa。
本发明还公开了一种碳化硅膜的应用，碳化硅膜用于小尺寸分子对大尺寸分子的分离，碳化硅膜用于中等尺寸分子对大尺寸分子的分离，包括但不限于气体分离和渗透汽化。
(三)有益效果
本发明提供了一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用。具备以下有益效果：
(1)该具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用，通过碳化硅前驱体聚碳硅烷的预交联制备前驱体溶胶，随后将前驱体溶胶涂覆在多孔支撑体上，最后在中低温度下热解制得碳化硅膜，即在完成前驱体预交联处理后，采用“涂覆-热解”工艺，相对于传统的碳化硅膜制备所采用的“涂覆-固化交联-热解”工艺，只需采用一次前驱体交联即可，制备工序更为简单，显著缩短了制备时间，提高制备效率的同时，降低了生产成本，具有易于推广的特性。
(2)该具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用，聚碳硅烷在氧化性气体氛围中的交联过程涉及的反应主要为Si-H的氧化生成Si-O-Si键，通过预交联条件控制交联反应的交联度，达到调控聚合物的网络结构和增大聚合物的分子粒径的目的，从而抑制了碳化硅前驱体层热解过程中前驱体的熔化和移动，保证了碳化硅膜膜层的完整性。
(3)该具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用，通过控制前驱体溶胶粒径调控膜的网络结构和分离孔径，得到了具有亚纳米孔径的碳化硅膜，膜的分离孔径为：0.5nm<孔径<1nm，在将制得的碳化硅膜用于气体分离时，具备优异的气体渗透分离性能。
附图说明
图1为本发明所采用的聚碳硅烷的红外光谱图及其在空气氛围下不同温度和时间下交联后的红外光谱图；
图2为本发明聚碳硅烷在空气氛围下交联不同温度和时间后交联度的柱状示意图；
图3为本发明实施例一、实施例二及对比例一中碳化硅前驱体预交联处理后溶胶的粒径结果示意图；
图4为本发明实施例一、实施例二及对比例一中膜的分离孔径分析结果示意图；
图5为本发明实施例一、实施例二及对比例一中碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-5，本发明实施例提供以下技术方案：
实施例一、
一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、前驱体预交联处理：将碳化硅前驱体聚碳硅烷置于氧化性气氛流的高温炉中进行预交联，氧化性气氛流为干燥空气，交联温度为150℃，保温120min，制得预交联前驱体；
步骤二、前驱体溶胶制备：将步骤一中制得的预交联前驱体与二甲苯溶剂混合，搅拌至充分均匀后，制得含聚碳硅烷质量浓度为2.5wt％的前驱体溶胶；
步骤三、涂覆载体制备：将步骤二中制得的前驱体溶胶擦涂在平均孔径为5nm的管状氧化铝支撑体上，制得涂覆载体；
步骤四、煅烧热解：将步骤三中制得的涂覆载体置于氮气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为35℃/min；
步骤五、碳化硅膜制备：根据步骤三和步骤四的顺序重复3次，制得具有亚纳米孔径的碳化硅膜。
其中，为了更加方便的表示预交联的效果，所采用的交联度的计算公式如下式：
式中为未交联的聚碳硅烷中基团Si-H与基团Si-CH3的比值，/>为交联的聚碳硅烷中基团Si-H与基团Si-CH3的比值。
实验结果：前驱体聚碳硅烷交联后的红外光谱图结果见附图1；且前驱体聚碳硅烷交联后的表征，交联度为6.3(见附图2)；且前驱体溶胶粒径的表征结果为6nm(见附图3)；且采用归一化的基于努森渗透速率的NKP方法(JournalofMembraneScience，2019，589:117254.)对膜的孔径进行分析，得到膜的孔径为0.56nm(见附图4)；且制备的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果如附图5所示，其中H2渗透速率高达2.1×10-6mol/(m2sPa)，H2/N2和H2/SF6的选择性分别为7和4000，表明膜具有亚纳米孔径，且膜层完整、具有良好的分离性能。
实施例二、
一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、前驱体预交联处理：将碳化硅前驱体聚碳硅烷置于氧化性气氛流的高温炉中进行预交联，氧化性气氛流为干燥空气，交联温度为200℃，保温30min，制得预交联前驱体；
步骤二、前驱体溶胶制备：将步骤一中制得的预交联前驱体与二甲苯溶剂混合，搅拌至充分均匀后，制得含聚碳硅烷质量浓度为2.5wt％的前驱体溶胶；
步骤三、涂覆载体制备：将步骤二中制得的前驱体溶胶擦涂在平均孔径为5nm的管状氧化铝支撑体上，制得涂覆载体；
步骤四、煅烧热解：将步骤三中制得的涂覆载体置于氮气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为35℃/min；
步骤五、碳化硅膜制备：根据步骤三和步骤四的顺序重复3次，制得具有亚纳米孔径的碳化硅膜。
实验结果：前驱体聚碳硅烷交联后的红外光谱图结果见附图1；且前驱体聚碳硅烷交联后的表征见附图2，交联度为21；且前驱体溶胶粒径的表征结果为1280nm(见附图3)；且采用归一化的基于努森渗透速率的NKP方法对膜的孔径进行分析，得到膜的孔径为0.61nm(见附图4)；且制备的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果如附图5所示，其中H2渗透速率高达3.7×10-6mol/(m2sPa)，H2/N2和H2/SF6的选择性分别为4.8和880，表明膜具有亚纳米孔径，且膜层完整、具有良好的分离性能。
此外，该膜用于中等尺寸分子的甲醇(0.38nm)和大尺寸分子的甲苯(0.59nm)的渗透汽化分离过程表现出良好的分离性能，例如，在50℃下对10wt％甲醇/甲苯混合溶液的分离，通量高达0.68kg/(m2h)，且分离因子为249。
对比例一、
一种碳化硅膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、前驱体溶液制备：称取适量聚碳硅烷与二甲苯溶剂混合，搅拌至充分均匀后，得到含聚碳硅烷质量浓度为2.5wt％的前驱体溶液；
步骤二、涂覆载体制备：将步骤一中制得的前驱体溶液擦涂在平均孔径为5nm的管状氧化铝支撑体上，制得涂覆载体；
步骤三、固化交联：将步骤二中制得的涂覆载体置于管式高温炉中进行固化交联，气氛流为干燥空气，固化温度200℃，保温30min；
步骤四、煅烧热解：将步骤三中完成固化交联后的涂覆载体置于管式高温炉中煅烧热解，惰性氛围流为N2，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为35℃/h；
步骤五、碳化硅膜制备：根据步骤二、步骤三和步骤四顺序重复3次，制得具有小孔径尺寸(孔径<0.5nm)的碳化硅膜。
实验结果：采用归一化的基于努森渗透速率的NKP方法对膜的孔径进行分析，得到膜的孔径为0.49nm(见附图4)；且制备的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果如附图5所示，其中H2渗透速率为7.4×10-7mol/(m2sPa)，H2/N2和H2/SF6的选择性分别为20和1850，表明膜具有小尺寸的分离孔径(<0.5nm)，且膜层完整、同样具有良好的分离性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一、前驱体预交联处理：将碳化硅前驱体聚碳硅烷置于氧化性气氛流的高温炉中进行预交联，高温炉温度为100-250°C，保温10-150min，制得预交联前驱体；
步骤二、前驱体溶胶制备：将步骤一中制得的预交联前驱体与有机溶剂混合，搅拌至充分均匀后，制得前驱体溶胶；
有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的一种，且前驱体溶胶中含聚碳硅烷的质量浓度为0.5-10wt%；
步骤三、涂覆载体制备：将步骤二中制得的前驱体溶胶涂覆在平均孔径为1-5000nm的多孔支撑体上，制得涂覆载体；
步骤四、煅烧热解：将步骤三中制得的涂覆载体置于高温炉中煅烧热解，其中高温炉的热解温度为350-850°C，保温30-120min，升温速率为1-100°C/min；
步骤五、碳化硅膜制备：根据步骤三和步骤四顺序重复2-4次，制得碳化硅膜层。
2.根据权利要求1所述的一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的多孔支撑体采用碳化硅、氮化硅、氧化铝、莫来石材料中的一种制作而成。
3.根据权利要求1所述的一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的高温炉中环境为惰性气氛流和真空氛围中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述真空氛围的绝对压强低于1kPa。
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