CN109824381A - 一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法和用途，所述碳化硅陶瓷膜包括支撑体和均匀附着在所述支撑体上的纯质碳化硅膜层，所述膜层由相互连接的碳化硅纤维构成，所述膜层具有微孔结构。碳化硅陶瓷膜的制备方法包括如下步骤：在碳化硅支撑体表面涂敷分散液A并干燥得到预制膜，分散液A中包含碳纤维、聚碳硅烷以及用于分散碳纤维并溶解聚碳硅烷的溶剂；在预制膜表面涂敷一氧化硅分散液并干燥得到反应膜；将反应膜在真空条件下煅烧得到多孔陶瓷膜初品；对陶瓷膜初品进行酸或碱处理后，在空气或氧气气氛下焙烧，采用本发明的方法可在支撑体表面合成孔径可控的多孔膜层，且膜层纯度高、膜层与支撑体结合牢固，所用原料易得、价格低、工艺简单，有利于工业化生产。

Description

一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及陶瓷膜材料领域，具体涉及一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法和用途。

背景技术

目前，我国电力工业以火力发电为主，但高温烟气净化水平不高，不但污染环境，而且大量的热能和有用资源被白白浪费。高温气体除尘技术的关键是将烟气在高温下直接实现气固净化分离，使排出的烟气复合环保标准。膜分离技术具有效率高、能耗低、操作方便和环境友好等一系列优势。在食品医药加工、海水淡化、废水处理、生物工程、能源工程等诸多领域都得到了非常广泛的应用。碳化硅具有耐强酸、强碱、各种有机溶剂，甚至在较高温度下仍表现出化学惰性。此外，还具有强度高、耐高温、抗热冲击、亲水性强可显著提高过滤效率等优点。这些高分子聚合物膜和其它陶瓷膜无法比拟的优点，使得碳化硅陶瓷膜可在诸多严苛环境下应用，比如煤制气工艺中必不可少的高温腐蚀性气固分离。已公开的碳化硅陶瓷膜制备技术有：颗粒堆积烧结法，(如CN105130441B一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法，该专利公开的方法为：将碳化硅(SiC)骨料、烧结助剂、增韧助剂、高分子粘结剂按照一定比例混合，经搅拌和球磨、成型、高温烧结、涂膜并在1500℃烧结后得到多孔碳化硅陶瓷膜。)聚合物裂解法(徐慢,王昭,王树林,等.前驱物裂解法低温制备碳化硅陶瓷膜[J].硅酸盐通,2017,36(9):2981-2986.)和碳化硅纤维搭接法(CN201711460903-一种碳化硅纳米纤维膜的制备方法，该专利公开的方法为：将一定量的碳化硅纳米纤维加入去离子水中，经过搅拌、超声进行混合，制备成均一稳定的制膜液；采用喷涂法将制膜液均匀喷涂在多孔陶瓷基体上，经过恒温干燥后，将其浸没在金属氧化物溶胶中，然后通过负压抽吸使得基体孔道中充满溶胶溶液，将吸附溶胶的多孔陶瓷基体再次恒温干燥，最后通过程序升温烧结制得碳化硅纳米纤维膜。上述这些方法中，颗粒堆积烧结法烧成温度高，碳化硅颗粒存在高温氧化的缺陷，颗粒粉化后的残渣容易堵塞表面膜层和支撑体层，得到的陶瓷膜其开孔曲折度高用于气固分离易于堵塞；聚碳硅烷裂解法原料成本高昂，成膜孔径难以控制；所述碳化硅纤维搭接法制备的陶瓷膜实质上是由其它氧化物粘结的，不是由纯碳化硅组成，其性能会显著降低。如果不添加其它成分作为粘合剂则碳化硅纤维附着力很差，极易与支撑体分离。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种碳化硅陶瓷膜及其制备方法和用途。本发明提供的碳化硅陶瓷膜，支撑体与纯质碳化硅膜膜层之间紧密结合。本发明提供的制备方法解决现有技术存在的碳化硅陶瓷膜中支撑体与膜层结合力差，制备工艺复杂，成本高以及成膜孔径不可控等技术问题。本发明提供的碳化硅陶瓷膜以及根据本发明的方法制备得到的碳化硅陶瓷膜具有优异的性能，可用于高温烟气处理。

为了解决上述问题，本发明采用的主要技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种碳化硅陶瓷膜，包括支撑体和均匀附着在所述支撑体上的纯质碳化硅膜层，所述膜层由相互连接的碳化硅纤维构成，所述膜层具有微孔结构。

具体的，各所述碳化硅纤维之间通过SiC连接而成。

纯质化碳化硅膜层对于提高材料强度、抗热冲击、高温稳定性和持久寿命起到重要作用，组成表面膜层的各碳化硅纤维通过SiC连接而成，进一步提高材料的强度、抗热冲击、高温稳定性和持久寿命。目前在高温气体过滤方面应用最多的碳化硅过滤材料多为粘土等氧化物结合SiC陶瓷，导热率低，导致抗热冲击性能差，使得陶瓷过滤材料难以承受大的热负荷波动；特别是在高温煤气化发电技术中，因煤中含有硅酸钠、氯化钠成份，煤炭燃烧后转化成的二硅酸钠(Na₂Si₂O₅)会严重腐蚀氧化物结合碳化硅过滤材料，导致过滤器的破坏失效，而研究表明纯净的SiC陶瓷材料却不受到上述腐蚀，同时纯质碳化硅材料在高温氧化及还原气氛下都可以使用。

具体的，所述支撑体为碳化硅多孔陶瓷。

优选的，所述支撑体为纯碳化硅多孔陶瓷，碳化硅含量为99.2-99.9％。

因此，所制备的陶瓷膜膜层与支撑体一致，由单一碳化硅物相构成，因此二者之间没有热膨胀系数差异，具有更高的热稳定性。且因为生成的碳化硅膜没有杂质或杂质极少，碳化硅陶瓷耐腐蚀、抗热震、耐高温的性能也会得到最大程度提高。由此，得到的碳化硅陶瓷膜具有更好的耐高温、耐腐蚀、强度高等性能。

在上述方案的基础上，本发明的碳化硅陶瓷膜还可以进行如下改进：

进一步，所述碳化硅陶瓷膜的平均孔径为1-80.2μm，氮气通量为7200-18000m³m^{- 2}h^-1bar^-1，所述支撑体的孔隙率为35％-45％，平均孔径为40-200μm。

由此，本发明提供的碳化硅陶瓷膜是诸如高温除尘和气体净化过滤器等应用的极佳滤材。

优选的，所述碳化硅陶瓷膜的平均孔径为5-50μ，氮气通量为9800-16000m³m^-2h^{- 1}bar^-1。

孔隙率的高低和孔径是直接影响碳化硅陶瓷膜过滤压降的关键因素。该条件下的碳化硅陶瓷膜对高温烟气具有极佳的过滤效果。

优选的，所述膜层为孔径尺寸均匀的微孔膜层。

所述膜层孔径尺寸均匀，分离效果好，在实际的应用中，比如在煤制气工艺中高温腐蚀性气固分离具有很高的实用价值。

第二方面，本发明提供了一种碳化硅陶瓷膜制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)在碳化硅支撑体表面涂敷分散液A并干燥得到预制膜，所述分散液A中包含碳纤维(CF)、聚碳硅烷(PCS)以及用于分散碳纤维并溶解聚碳硅烷的溶剂(S)。

2)在所述预制膜表面涂敷一氧化硅分散液并干燥得到反应膜。

3)将所述反应膜在真空煅烧得到多孔陶瓷膜初品；

4)对所述陶瓷膜初品进行酸或碱处理后，在空气或氧气气氛下焙烧。

在煅烧的过程中，一氧化硅升华，与碳纤维发生碳化反应在所述碳纤维上原位生成碳化硅纤维直至保温结束，聚碳硅烷裂解生成的高活性的微细碳化硅粘附在碳化硅纤维和碳化硅支撑体表面，既可作为碳化硅生长的晶核，又起到碳化硅纤维与支撑体之间、碳化硅纤维与碳化硅纤维之间的连接作用。因此聚碳硅烷裂解形成的碳化硅颗粒使得生成的碳化硅纤维与支撑体之间结合紧密，大大提高了陶瓷膜膜层与支撑体之间的结合力。

具体的，步骤1)中的溶剂选自二甲苯、四氢呋喃或正己烷中的一种或几种。

优选的，步骤1)中的溶剂为环己烷。

聚碳硅烷可溶解于所述有机溶剂，所述有机溶剂也便于碳纤维的分散，且选用挥发性有机溶剂有利于多次涂敷分散液制备预制膜。

优选的，步骤1)中碳纤维和聚碳硅烷均为市售产品，所述市售纤维包括研磨碳纤维、短切碳纤维或碳纤维粉，所用聚碳硅烷在1000℃氮气中残重率≥57％，软化点为180-210℃，分子量为1200-1500，密度≥1.1g·cm^-3。

具体的，步骤4)中的酸处理为通过氢氟酸溶液浸泡，碱处理为通过氢氧化钠热溶液或者氢氧化钾热溶液浸泡。

具体的，所述氢氟酸溶液浓度为10wt％-30wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-20wt％。

优选的，所述氢氟酸溶液浓度为20％，所述氢氧化钠溶液的浓度为15wt％。

经过高温处理后的中间品还残留有硅的氧化物(主要是二氧化硅)和未反应完的残留碳，为将这些物质清除需进行后处理，包括除硅、干燥和除碳，经过这些后处理就得到了所需的纯碳化硅膜层。通过用氢氟酸浸泡、氢氧化钠热溶液浸泡或氢氧化钾热溶液浸泡可以除去硅及硅的氧化物，通过空气或氧气氛下焙烧可以除碳，由此得到的多孔碳化硅膜层不含杂质或杂质极少。

采用上述方案的有益效果是：

(1)所用原料易得、价格低。本方案所采用原料均为普通工业原料，而现在已公开的很多制备碳化硅陶瓷膜的技术方案都是直接用碳化硅纤维作为原料，其价格高昂，根据本发明的制备方法降低了碳化硅陶瓷膜的成本；

(2)工艺简单易行，有利于工业化生产。本发明的技术方案以碳纤维和一氧化硅为主要原料，通过控制反应条件，在所述碳纤维上原位合成了碳化硅纤维并最终形成了微孔陶瓷膜。可针对不同行业和过滤要求，通过控制碳纤维的长度、直径以及反应膜厚度可合成满足实际需求的不同孔径的碳化硅陶瓷膜。

(3)通过添加少量的聚碳硅烷使其裂解产生微粒碳化硅作为支撑体与原位生成的碳化硅纤维连接体，大大提高了纤维构成的陶瓷膜膜层与支撑体之间的结合力，解决了现已公开的各种以碳化硅纤维为原料制备陶瓷膜时，膜层与支撑体结合力差的通病。

在上述方案的基础上，本发明的碳化硅陶瓷膜制备方法还可以进行如下改进：

进一步，步骤3)中煅烧的真空度为0.03-0.1MPa，温度为1150-1350℃。

具体的，步骤3)中的高温煅烧的方法如下，将高温炉抽至0.03-0.1Mpa，以≤10℃/min的速率升温，并且在整个热处理过程中一直保持此真空度，升温过程中，在180℃时保温25-35min，500℃时保温55-65分钟，然后升温至最高温度1150℃-1350℃，并在此温度下保温2-4h，最后自然冷却即完成高温处理。

在此过程中，聚碳硅烷于180℃时发生交联，500℃时裂解，并在随后升温过程中生成碳硅烷能在较低的热处理温度下分解产生高活性碳化硅。同时，在达到较高的温度后，一氧化硅升华，与碳纤维发生碳化反应在所述碳纤维上原位生成碳化硅纤维直至保温结束。聚碳硅烷裂解生成的高活性的微细碳化硅颗粒粘附在碳化硅纤维和碳化硅支撑体表面，既可作为碳化硅生长的晶核，又起到碳化硅纤维与支撑体之间、碳化硅纤维与碳化硅碳纤维之间的连接作用。因此聚碳硅烷裂解形成的碳化硅颗粒使得生成的碳化硅纤维与支撑体之间结合紧密，大大提高了膜层与支撑体之间的结合力。

优选的，步骤3)中煅烧的真空度为0.05-0.08Mpa，温度为1200℃-1250℃。

该真空度和温度下有利于在支撑体上原位生成SiC，真空度数值过低，则持续抽真空力度不够，体系中产态的气态CO和CO₂气体会作为主要C源与气态SiO反应，从而与SiC原位生成反应进行竞争，降低碳化硅陶瓷膜膜层与支撑体的结合力度、膜的均匀性以及孔径的可控性，真空度数值过高，则持续抽真空力度过大，会造成参与反应的SiO损失。温度越高，会有越多的CO和CO₂产生，从而与SiC原位生成反应竞争，降低膜层均匀性、以及膜层与支撑体之间的结合力度。

进一步，步骤1)中所用碳纤维的碳含量≥99wt％，碳纤维直径≤15μm，碳纤维长度为10-300μm。

优选的，碳纤维直径为5-10μm。

碳化硅纤维长度和直径影响陶瓷膜孔径和厚度，该条件下可以较好地控制陶瓷膜的孔径，且所获得膜层厚度均匀、孔径尺寸均匀、紧密附着于碳化硅支撑体表面。

优选的，碳化硅支撑体为纯碳化硅多孔陶瓷，所使用碳纤维的长度满足以下要求：碳纤维长度>支撑体最大孔径>陶瓷膜预计孔径。

由此，可针对具体的碳化硅支撑体的孔径，通过选用合适的碳纤维长度和直径得到孔径可控的碳化硅陶瓷膜，满足实际应用中的需求。

具体的，步骤1)和步骤2)中的涂敷方式可以是喷涂、刷涂、浸涂及其它所有能够在支撑体表面形成涂膜的方法。

优选的，步骤1)中在碳化硅支撑体表面多次涂敷分散液A并干燥得到预制膜。

优选的，每次涂敷分散液A干燥后得到的单层预制膜厚度为7-45μm，所述分散液A的涂敷次数为1-6。

优选的，控制所述单层预制膜厚度d₁与所用碳纤维的直径d₂的比例d₁：d₂＝(1-2.5)：1。

涂敷次数(即预制膜层数)和单层预制膜厚度是控制碳化硅陶瓷膜孔径和厚度的最主要因素之一，通过控制涂敷次数和单层预制膜厚度可以控制最终碳化硅陶瓷膜的孔径，且涂敷的单层预制膜层数越多所形成的碳化硅陶瓷膜的孔径越小。在该条件下，可以得到孔径可控，紧密附着在碳化硅支撑体表面的碳化硅膜层。

进一步，步骤1)中碳纤维、聚碳硅烷和溶剂的质量比M_CF：M_PCS：M_S＝(5-50)：(3-8)：(47-92)。

优选的，碳纤维、聚碳硅烷和溶剂的质量比M_CF：M_PCS：M_S＝(10-30)：(4-6)：(64-86)。

分散液A中碳纤维的浓度也影响碳化硅陶瓷膜的孔径和厚度，分散液A中碳纤维的浓度越高，所形成的碳化硅陶瓷膜的孔径越小，聚碳硅烷浓度影响陶瓷支撑体与碳化硅陶瓷膜膜层的结合力度。在该比例条件下，可以较好地控制碳化硅陶瓷膜的孔径，且制备得到的陶瓷膜膜层分布均匀，与支撑体具有较强的结合力。

进一步，步骤2)的一氧化硅分散液中一氧化硅的质量浓度为5％-40％。

优选的，步骤2)的一氧化硅分散液中一氧化硅的质量浓度为25％-35％。

优选的，将一氧化硅粉末与去离子水混合后，砂磨30min-180min，使一氧化硅粒度达到1μm-5μm得到一氧化硅分散液。

由此，获得的一氧化硅分散液中一氧化硅粒度小且分散均匀，该浓度下的一氧化硅分散液可用于制备均匀且紧密附着于支撑体上的反应膜。

进一步，步骤2)的反应膜中碳与一氧化硅的摩尔比n_CF：n_SiO＝1：4-4：1。

优选的，步骤2)的反应膜中碳与一氧化硅的摩尔比n_CF：n_SiO＝1：2-2：1。

优选的，步骤2)中在反应膜表面多次涂敷一氧化硅分散液并干燥得到所述反应膜。

具体的，反应膜中碳纤维为碳源，一氧化硅为硅源，通过以下方式对反应膜中的碳与一氧化硅的摩尔比进行控制：在步骤1)制备预制膜之前对碳化硅支撑体进行称重，得到其质量W₁；完成步骤1)之后再次称重，得到其质量为W₂；完成步2)之后再次称重，得到其质量为W₃。由步骤1)所制备分散液A中各成分的质量比例关系可知，

碳纤维的质量为W_CF：

W_CF＝(W₂-W₁)*m_CF：

反应膜中一氧化硅的质量W_SiO为：

W_SiO＝W₃-W₂

由此可以计算反应膜中碳与一氧化硅的摩尔比:

n_CF:n_SiO＝11M_CF:3M_SIO

其中，M_CF和M_SIO分别代表分散液A中碳纤维和一氧化硅的质量浓度。

由此，通过上述方法可以较好地控制反应膜中碳与一氧化硅的摩尔比，以保证碳与一氧化硅能够充分反应。

优选的，步骤2)中通过负压浸渍的方式涂敷一氧化硅分散液。

由此可得到均匀的反应膜，伴随着反应的进行(一氧化硅升华、原位生成碳化硅)可得到均匀且紧密附着于支撑体上的陶瓷膜膜层。

进一步，步骤1)的分散液A中还包括分散剂，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，所述分散剂的添加量为碳纤维质量的0.1％-0.5％。

优选的，分散剂添加量为碳纤维质量的0.3％。

由此，可以提高碳纤维以及聚碳硅烷在分散液A中分散的均匀性和稳定性，便于后续在支撑体上形成均匀的反应膜层。

本发明还提供了如上第一方面所述一种碳化硅陶瓷膜用途或如上第二方面所述的碳化硅陶瓷膜制备方法得到的碳化硅陶瓷膜的用途，所述碳化硅陶瓷膜可用于钢铁、水泥、电力、煤化工等工业窑炉所排放的高温烟气处理。

高温陶瓷过滤是一种先进的热气体净化技术，广泛应用于化工、石油、冶金、电力等行业。该技术要求核心陶瓷过滤材料具有优良的热稳定性除尘效率高、耐腐蚀性能好的有点，能适应极高的工作温度，其除尘机理是当含尘气流通过时，陶瓷过滤罐通过惯性碰撞、拦截、扩散作用将粉尘阻在其外壁，达到气固分离。

如上第一方面所述一种碳化硅陶瓷膜支撑体与膜层结合紧密、膜层为纯质碳化硅，具有极佳耐高温、耐腐蚀、抗热震性能，如上第二方面所述的碳化硅陶瓷膜制备得到的碳化硅陶瓷膜孔径可控，可针对不同行业和过滤要求，通过控制碳纤维的长度、直径以及反应膜厚度可合成满足实际需求的不同孔径的碳化硅陶瓷膜。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为根据本发明的方法制备碳化硅陶瓷膜的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

1.性能测试

采用气体泡压法对碳化硅陶瓷膜的孔径进行测试；采用测厚仪对碳化硅陶瓷膜制备过程中预制膜的厚度进行测试；采用粒度分析仪对碳化硅陶瓷膜制备过程中反应原料的粒度进行分析。

2.陶瓷膜层抗热震性能评价

多孔陶瓷膜膜层的抗热震性能好坏关系着膜层在温度变化环境中的使用寿命。样品经过热震的冷热交变冲击后，如果产生裂纹，则首先会在膜层产生。热震试验时试样中引起的内应力是造成膜层剥落的根本原因。在不考虑相变应力对膜层抗热震性能的影响，则式样的内应力主要归结为烧结过程中的热应力。在加热的过程中，陶瓷膜膜层受到支撑体产生的拉应力；在受热后迅速冷区的过程中，膜层前期受到拉应力，后期受到压应力。无论是拉应力还是压应力，都会在界面产生剪切力，当剪切力超过膜层与支撑体界面间的结合强度时，则产生开裂或剥落现象。

具体的，抗热震性能测试方式如下：

将陶瓷膜试样置于可控硅高温箱式电炉中，在炉中保温30min，然后快速取出放在接近0℃的冷空气下冷却，记为一次热震循环，重复上述试验直至膜层开始发生如裂纹、起泡或剥落等破坏现象为止，记录膜层表面状态变化以及抗热震次数。

实施例1：

(1)制备分散液A：将碳纤维(长度300μm，直径为15μm)、聚碳硅烷和正己烷按照质量比M_CF：M_PCS：M_S＝7：8：85进行分散，并加入0.3％碳纤维质量的NVP分散剂，使碳纤维分散成为单丝状态后得到分散液A。

(2)制备一氧化硅分散液：按照5wt％的浓度将一氧化硅与去离子水混合，然后砂磨180min，使一氧化硅粒度达到1μm-5μm得到一氧化硅分散液。

(3)涂敷制备预制膜：在碳化硅支撑体表面喷涂2次分散液A，第1次喷涂后晾干，再喷涂第2次干燥，每层膜平均厚度为12μm。

(4)浸涂制备反应膜：以负压浸渍的方法在步骤(3)中所制备的预制膜一侧浸渍涂敷一氧化硅分散液，涂敷次数为1次，涂敷完干燥就得到了反应膜，得到的反应膜中碳与一氧化硅的摩尔比n_CF：n_SiO＝1：2。

(5)高温处理：将反应膜置于高温炉中，抽真空至0.1Mpa，以10℃/min的速率升温，并且在整个热处理过程中一直保持此真空度；升温过程中，在180℃时保温30min，500℃时保温60分钟，然后升温至最高温度1200℃，并在此温度下保温4h，自然冷却完成高温处理。

(6)后处理：将高温处理后的陶瓷膜初品用20wt％HF浸泡12h进行除硅处理，干燥后在600℃的空气氛围中焙烧4h得到碳化硅陶瓷膜，制备得到的陶瓷膜的平均孔径为80.2μm。

实施例2-实施例11

步骤与实施例1相同，制备工艺参数条件和所制备碳化硅陶瓷膜平均孔径见表1。由表1可知，通过控制碳纤维的长度、直径以及反应膜厚度可合成一系列不同孔径的碳化硅陶瓷膜，从而可满足实际需求。

表1：

对比例12

步骤与实施例6相同，不同之处在于，不加聚碳硅烷，控制碳纤维、聚碳硅烷和正己烷质量比M_CF：M_PCS：M_S＝40：0：60。

对比例13

步骤与实施例12相同，不同之处在于，步骤3)中涂敷3次得到预制膜。

对比例14

步骤与实施例12相同，不同之处在于，步骤3)中涂敷6次得到预制膜。

对比例15

制备分散液A：将SiC粉、聚碳硅烷和正己烷按照质量比M_SiC：M_PCS：M_S＝40：5:60进行分散，并加入与实施6相同量的NVP，得到分散液A，在碳化硅支撑体表面喷涂1次分散液A，干燥得到预制膜，将所述预制膜直接进行高温处理以及后处理(同实施例6的步骤(5)和步骤(6))。

对比例16

步骤与实施例15相同，不同之处在于，步骤3)中涂敷3次得到预制膜。

对比例17

步骤与实施例15相同，不同之处在于，步骤3)中涂敷6次得到预制膜。

实施例4-6以及对比例12-17的抗热震性能测试结果如表2所示，实施例6制备的碳化硅陶瓷膜的抗热震循环次数远远高于对比例12-14(未加聚碳硅烷)中制备的碳化硅陶瓷膜，且对比例12-14制备的陶瓷膜的平均孔径分别为120、155和142μm，平均孔径过大，无法满足高温烟气过滤要求。对比例15-17中碳化硅粉作为原料制备的碳化硅陶瓷膜的平均孔径径分别为14.8、16.6和13.3μm，具有与实施例6相似的膜孔径，但抗热震性能以及孔隙率都低于实施例4-6，根据本发明的方法制备的碳化硅陶瓷膜通过通过添加少量的聚碳硅烷使其裂解产生微粒碳化硅作为支撑体与原位生成的碳化硅纤维连接体，并通过控制反应条件，所述碳纤维上原位合成了碳化硅纤维大大提高了纤维构成的陶瓷膜膜层与支撑体之间的结合力，且制备得到的碳化硅陶瓷膜孔隙率高、氮气通量高，具有广阔的应用前景。

表2：

其中，实施例4-6以及对比例12-17所用的碳化硅支撑体的孔隙率为40％，平均孔径为160μm，抗弯折强度为40MPa，对比例例12-17所用碳化硅粉体的平均粒径为1μm。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种碳化硅陶瓷膜，其特征在于，所述碳化硅陶瓷膜包括支撑体和均匀附着在所述支撑体上的纯质碳化硅膜层，所述膜层由相互连接的碳化硅纤维构成，所述膜层具有微孔结构。

2.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷膜，其特征在于，所述碳化硅陶瓷膜的平均孔径为1-80.2μm，氮气通量为7200-18000m³m^-2h^-1bar^-1，所述支撑体的孔隙率为35％-45％，平均孔径为40-200μm。

3.一种碳化硅陶瓷膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在碳化硅支撑体表面涂敷分散液A并干燥得到预制膜，所述分散液A中包含碳纤维、聚碳硅烷以及用于分散碳纤维并溶解聚碳硅烷的溶剂。

2)在所述预制膜表面涂敷一氧化硅分散液并干燥得到反应膜。

3)将所述反应膜在真空条件下煅烧得到多孔陶瓷膜初品；

4)对所述陶瓷膜初品进行酸或碱处理后，在空气或氧气气氛下焙烧。

4.根据权利要求3所述的碳化硅陶瓷膜制备方法，其特征在于，步骤3)中煅烧的真空度为0.03-0.1MPa，温度为1150-1350℃。

5.根据权利要求3所述的碳化硅陶瓷膜制备方法，其特征在于，步骤1)中所用碳纤维的碳含量≥99wt％，碳纤维直径≤15μm，碳纤维长度为10-300μm。

6.根据权利要求3所述的孔碳化硅陶瓷膜制备方法，步骤1)的分散液A中碳纤维、聚碳硅烷和溶剂的质量比为(5-50)：(3-8)：(47-92)。

7.根据权利要求3所述的碳化硅陶瓷膜制备方法，其特征在于，步骤2)的一氧化硅分散液中一氧化硅的质量浓度为5％-40％。

8.根据权利要求3所述的碳化硅陶瓷膜制备方法，其特征在于，步骤2)的反应膜中碳与一氧化硅的摩尔比为1：4-4：1。

9.根据权利要求3所述的碳化硅陶瓷膜制备方法，其特征在于，步骤1)的分散液A中还包括分散剂，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，所述分散剂的添加量为碳纤维质量的0.1％-0.5％。

10.根据权利要求1或2任一所述的碳化硅陶瓷膜或根据权利要求3-9任一所述的碳化硅陶瓷膜制备方法得到的碳化硅陶瓷膜的用途，其特征在于，所述碳化硅陶瓷膜用于钢铁、水泥、电力、煤化工等工业窑炉所排放的高温烟气处理。