CN116375504B - 一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents
一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法，属于碳陶复合材料抗氧化技术领域。该方法在涂层浆料中添加一定量的蓝晶石，利用其在高温下向莫来石转化时的体积膨胀，愈合孔隙和微裂纹，提高涂层的致密度，显著改善了传统料浆–烧结工艺所存在的致密度不足的问题。本发明所述涂层体系可在1200℃以上为基底材料提供良好的氧化防护，显著提升材料在高温有氧环境中的服役性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳陶复合材料抗氧化技术领域，具体涉及一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
碳基或陶瓷基复合材料具有比强度高、热膨胀系数(CTE)小、高温力学性能好、抗烧蚀等优异特性，在航空航天、核能工业及民用领域具有广阔的应用和发展空间。然而在制备过程中，复合材料内部会不可避免地存在孔隙，碳纤维与陶瓷基体的CTE不匹配也会导致基体内部产生微裂纹，为氧气提供了扩散通道，导致材料高温下氧化，严重限制了该类材料在高温有氧环境中的使用。因此，提升和改善碳基或陶瓷基复合材料的高温抗氧化性能具有十分重要的意义。
先进表面涂层技术是在基底表面施加具有诸如耐温、隔热、抗氧化、耐烧蚀等特定功能的热防护涂层，赋予材料特定的性能，具有制备工艺众多、约束条件少、可设计性强、材料种类和技术类型的选择空间大等优点，现已成为提高材料高温使用性能的重要方法之一。其中，料浆–烧结工艺具有低成本、短周期、高效率等优点，是当前广为应用的制备高温抗氧化涂层的有效途径。
文献1“SURF COAT TECH 202(2008)4734–4740”公开报道了一种C/C–SiC表面Si–Mo–SiO2高温抗氧化涂层，该涂层由料浆–烧结工艺制得，可在1200～1400℃为材料提供长达100h的氧化防护。文献2“J EUR CERAM SOC 42(2022)1884–1892”利用料浆涂刷法在C/C–SiC复合材料表面制备了预碳层，在此基础上制备的SiC涂层在1500℃、静态空气中氧化300h后质量损失2.2％。文献3“COMPOS PART B-ENG 45(2013)1391–1396”报道了一种由料浆–烧结方法制得的C/SiC复合材料表面ZrB2涂层，加之表层的CVD–SiC层，使得材料在1700℃下氧化2h后失重率为5.19％，强度保持率为37.4％。
然而，传统料浆–烧结法制备的抗氧化涂层的结构较为疏松、孔隙率较大，且仍存在一定的微裂纹，难以实现较高的致密度。针对上述问题，本发明提出一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法，以提高料浆–烧结工艺所制备涂层的致密度，提升涂层的抗氧化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法。该方法通过在涂层料浆中引入蓝晶石，利用其在高温烧结过程中的体积膨胀愈合孔隙和微裂纹，实现涂层在烧结过程中的自致密，有效改善传统料浆–烧结工艺制备陶瓷涂层所存在的缺陷多、致密度差的问题。所制备的涂层可在1200℃以上为基底材料提供良好的氧化防护，显著提高碳基或陶瓷基复合材料在高温有氧环境中的服役效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法，该方法是以碳基或陶瓷基复合材料为基底，通过向涂层料浆中添加蓝晶石组元，利用蓝晶石高温下发生相转变时的体积膨胀促进涂层的致密化；该方法具体包括如下步骤：
(1)以碳基或陶瓷基复合材料为基底，用砂纸或金刚石砂盘对其进行打磨处理，随后用无水乙醇进行超声清洗5～30min，再用蒸馏水反复冲洗，在80～120℃的温度条件下烘干8～24h备用；
(2)以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机将含有锆源、硼源、硅源和蓝晶石粉体的多种组元混合球磨12～36h，然后在100～180℃的温度条件下烘干12～48h，过筛后得到混合粉体，备用；
(3)将步骤(2)所得的混合粉体与高温胶(胶黏剂)混合并进行机械搅拌，得到混合均匀的涂层料浆；所述混合粉体与高温胶的质量比为1：(1～2.5)；
(4)采用涂刷、喷涂或蘸涂等工艺将步骤(3)所得的料浆均匀涂覆于经步骤(1)处理后的复合材料基底表面，在室温环境中自然晾干，静置12～36h进行预固化，完成后可继续涂刷(或喷涂、蘸涂)第二层，以此重复直至达到目标厚度；
(5)将步骤(4)所得的预固化后的涂层放入热处理炉中，在氩气气氛下高温烧结，其中：氩气流量为150～300mL/min，升温速率为5～20℃/min，烧结温度为1350～1550℃，保温时间为1～3h；保温后随炉冷却至室温，即得到所述碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层。
上述步骤(2)中，所述锆源为单质锆(Zr)、氧化锆(ZrO2)和Zr-Si合金粉中的一种或几种，Zr-Si合金粉中Zr为80wt.％，Si为20wt.％；所述硼源为单质硼(B)和/或碳化硼(B4C)；所述硅源为单质硅(Si)、SiC和Zr-Si合金粉中的一种或几种；所述混合粉体中同时含有锆、硼、碳、硅和铝元素，其组成包括但不限于以下3种：
混合粉体Ⅰ组成：ZrO2、B、SiC、Al2SiO5；
混合粉体Ⅱ组成：Zr、B4C、Si、Al2SiO5；
混合粉体Ⅲ组成：Zr-Si合金粉、B4C、Al2SiO5。
进一步地，混合粉体Ⅰ-Ⅲ优选的组成如下：
混合粉体Ⅰ组成：62～72wt.％ZrO2，20～28wt.％B，1～5wt.％SiC，5～15wt.％Al2SiO5；
混合粉体Ⅱ组成：60～75wt.％Zr，15～25wt.％B4C，4～15wt.％Si，5～17wt.％Al2SiO5；
混合粉体Ⅲ组成：60～72wt.％Zr-Si合金粉，20～32wt.％B4C，7～17wt.％Al2SiO5。
本发明上述方法得到致密的ZrB2–SiC–莫来石多相高温抗氧化涂层，其中利用蓝晶石在高温下发生相转变时所伴随的体积膨胀，愈合涂层中的孔隙和微裂纹。
本发明的优点及有益效果如下：
1.本发明利用锆源、硼源等物质之间的反应原位获得ZrB2–SiC涂层，通过在涂层料浆中引入一定量的蓝晶石，在高温烧结过程中加入的蓝晶石发生相转变形成莫来石，蓝晶石相变过程中所伴随的体积膨胀能够有效愈合涂层中的孔隙和微裂纹，提高涂层的致密度，显著改善了传统料浆–烧结工艺所存在的缺陷多、致密度差等问题。
2.本发明所制备的碳基或陶瓷基陶瓷基复合材料表面的ZrB2–SiC–莫来石多相复合涂层内部结构致密，可在1200℃以上为基底材料提供良好的氧化防护，显著提升碳基或陶瓷基复合材料在高温有氧环境中的服役性能。
附图说明
图1为本发明碳基或陶瓷基复合材料表面致密ZrB2–SiC–莫来石高温抗氧化涂层的制备流程。
图2为C/SiC复合材料表面高温抗氧化涂层的微观形貌；其中：(a)和(d)分别为实施例1中添加蓝晶石的ZrB2–SiC–莫来石涂层的表面和截面形貌；(b)和(e)分别为对比例1料浆中不含蓝晶石的ZrB2–SiC涂层的表面和截面形貌；(c)和(f)分别为对比例2由等量莫来石替换蓝晶石的ZrB2–SiC–莫来石涂层的表面和截面形貌；其中(a)、(b)和(c)为表面形貌。
图3为C/C–SiC复合材料表面ZrB2–SiC–莫来石高温抗氧化涂层的微观形貌；其中：(a)为实施例2中涂层的表面形貌；(b)为实施例2中涂层的截面形貌。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。本发明为一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法，其工艺流程如图1所示，即利用料浆–烧结工艺在碳基或陶瓷基复合材料基底材料表面制得了致密的ZrB2–SiC–莫来石高温抗氧化涂层。
实施例1：
以碳纤维增强碳化硅(C/SiC)复合材料为基底，用砂纸对其进行打磨处理后，用无水乙醇超声清洗15min，再用蒸馏水反复冲洗，移至100℃的鼓风干燥箱中烘干24h备用。
将ZrO2、B、SiC、Al2SiO5粉体过筛，并依次按65wt.％、26wt.％、2wt.％、7wt.％的质量分数称取。将称取的粉末和无水乙醇混合后，使用行星球磨机将粉体球磨18h，之后在120℃的鼓风干燥箱中烘干48h，过筛备用。
按照1：1.5的质量比将过筛后的混合粉体与高温胶(硕纤SX8317)进行机械搅拌制得涂层料浆。采用涂刷工艺将上述料浆均匀涂覆于C/SiC基底表面，在室温环境中自然晾干，静置24h。随后将样品放入热处理炉中，在氩气气氛、1400℃下保温1.5h进行高温烧结致密化，得到致密ZrB2–SiC–莫来石高温抗氧化涂层。其中，氩气流量为300mL/min，升温速率为5℃/min。
对比例1：
本例与实施例1区别在于：用于制备涂层料浆的粉末中不含蓝晶石(ZrO2、B和SiC粉体按65重量份、26重量份和2重量份称取)。
对比例2：
本例与实施例1区别在于：用于制备涂层料浆的粉末中由等量莫来石替换蓝晶石，即ZrO2、B、SiC和莫来石粉体按65重量份、26重量份、2重量份和7重量份称取。
以上实施例1制得的C/SiC复合材料表面ZrB2–SiC–莫来石涂层的表面及截面形貌分别如图2(a)和图2(d)所示，图2(b)和图2(e)、图2(c)和图2(f)分别为对比例1-2两组对比样品。对比图2(a)、图2(b)、图2(c)可以看出，以蓝晶石为原材料制得的ZrB2–SiC–莫来石涂层表面平整，无裂纹、孔洞等缺陷；对比图2(d)、图2(e)、图2(f)发现，通过蓝晶石制备的涂层内部致密，未出现贯穿性裂纹、孔洞等，且涂层与基底之间无明显的分层、结合良好。涂层拉伸试验结果显示，由实施例1蓝晶石制得的涂层与基体之间的结合强度达15MPa，而对比组样品的结合强度低于6MPa。上述结果表明，本发明所得的涂层由内到外结构均匀致密且与基底结合良好，显著改善了传统料浆–烧结工艺制备陶瓷涂层所存在的缺陷多、致密度差的问题。
实施例2：
以C/C–SiC复合材料为基底，用金刚石砂盘对其进行打磨处理后，用无水乙醇超声清洗25min，再用蒸馏水反复冲洗，移至120℃的鼓风干燥箱中烘干15h备用。将Zr、B4C、Si、Al2SiO5粉体过筛，并依次按65wt.％、20wt.％、6wt.％、9wt.％的质量分数称取。将上述粉末和无水乙醇混合后，使用行星球磨机将粉体球磨24h，之后在150℃的鼓风干燥箱中烘干36h，过筛备用。按照1：2.1的质量比将过筛后的混合粉体与高温胶(硕纤SX8317)进行机械搅拌制得涂层料浆。采用涂刷工艺将上述料浆均匀涂覆于C/C–SiC表面，在室温环境中自然晾干，静置36h后重复刷涂一次，再在室温环境中自然晾干，静置24h。随后将样品放入热处理炉中，在氩气气氛、1500℃下保温1h进行高温烧结致密化，得到致密ZrB2–SiC–莫来石高温抗氧化涂层。其中，氩气流量为200mL/min，升温速率为10℃/min。
本实施例制得的C/C–SiC复合材料表面ZrB2–SiC–莫来石涂层的表面及截面形貌分别如图3(a)和图3(b)所示。观察表面形貌可以发现，ZrB2–SiC–莫来石涂层表面状态均匀，未出现裂纹、孔洞等缺陷；通过截面形貌可得，涂层内部致密，未出现贯穿性裂纹、孔洞等，且与基底之间紧密结合。带有ZrB2–SiC–莫来石涂层的陶瓷基复合材料在1200℃静态空气中氧化10h后增重仅0.07％，具有较好的高温抗氧化性能；并且本发明方法工艺简单、易于控制、成本低廉、适合大批量生产。
Claims (3)
1.一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：该方法是以含有锆源、硼源、硅源和蓝晶石的混合粉体为反应物，将其与胶黏剂混合后所得料浆涂覆于碳基或陶瓷基复合材料基底表面后进行高温烧结，从而在复合材料表面获得致密高温抗氧化涂层；
该方法具体包括如下步骤：
（1）以碳基或陶瓷基复合材料为基底，用砂纸或金刚石砂盘对其进行打磨处理后，用无水乙醇进行超声清洗5～30 min，再用蒸馏水反复冲洗，在80～120 ℃的温度条件下烘干8～24 h备用；
（2）以无水乙醇为分散介质，使用行星球磨机将包含锆源、硼源、硅源和蓝晶石粉体的多种组元混合球磨12～36 h，然后在100～180 ℃的温度条件下烘干12～48 h，过筛后得到混合粉体，备用；
（3）将步骤（2）所得的混合粉体与胶黏剂混合并进行机械搅拌，得到混合均匀的涂层料浆；
（4）采用涂刷、喷涂或蘸涂工艺将步骤（3）所得的料浆均匀涂覆于经步骤（1）处理后的复合材料基底表面，在室温环境中自然晾干，静置预固化；
（5）将步骤（4）预固化后的涂层放入热处理炉中，在氩气气氛下高温烧结，高温烧结过程中，氩气流量为150～300 mL/min，升温速率为5～20 ℃/min，烧结温度为1350～1550℃，保温时间为1～3 h；保温后随炉冷却至室温，即得到所述碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层；
步骤（2）中，所述锆源为单质锆、氧化锆和Zr-Si合金粉中的一种或几种，Zr-Si合金粉中Zr为80wt.％，Si为20wt.％；所述硼源为单质硼和/或碳化硼；所述硅源为单质硅、SiC和Zr-Si合金粉中的一种或几种；所述混合粉体中同时含有锆、硼、碳、硅和铝元素，其组成包括以下3种：
混合粉体Ⅰ组成：62～72wt.%的氧化锆、20～28wt.% 的单质硼、1～5wt.%的SiC、5～15wt.%的蓝晶石；
混合粉体Ⅱ组成：60～75wt.%的单质锆、15～25wt.%的碳化硼、4～15wt.%的单质硅、5～17wt.%的蓝晶石；
混合粉体Ⅲ组成：60～72wt.%的Zr-Si合金粉、20～32wt.%的碳化硼、7～17wt.%的蓝晶石；
步骤（3）中，所述混合粉体与胶黏剂的质量比为1：（1～2.5）；
步骤（4）中，浆料涂刷、喷涂或蘸涂为一次成型，室温环境静置预固化时间为12～36 h，预固化完成后可继续涂刷、喷涂或蘸涂第二层，以此重复直至达到目标厚度。
2.一种利用权利要求1所述方法制备的致密高温抗氧化涂层。
3.根据权利要求2所述的致密高温抗氧化涂层，其特征在于：利用蓝晶石在高温下发生相转变时所伴随的体积膨胀，愈合涂层中的孔隙和微裂纹，得到致密的ZrB2–SiC–莫来石多相高温抗氧化涂层。
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