CN105218156B

CN105218156B - C/C复合材料表面ZrC‑SiC涂层制备方法

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Publication number: CN105218156B
Application number: CN201510653315.0A
Authority: CN
Inventors: 陈招科; 熊翔; 王馨爽; 孙威; 王雅雷; 黄杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-10-11
Filing date: 2015-10-11
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-10-11
Also published as: CN105218156A

Abstract

一种C/C复合材料表面ZrC‑SiC涂层制备方法，将Zr、Si与助渗剂、造渣剂粉末，经真空球磨、真空干燥并过筛后，获得混合均匀的Zr‑Si‑助渗剂‑造渣剂混合粉末；将PVA粉末溶于酒精，获得PVA酒精溶液；Zr‑Si‑助渗剂‑造渣剂混合粉末和PVA酒精溶液经磁力搅拌后，形成Zr‑Si‑助渗剂‑造渣剂陶瓷浆料；将陶瓷浆料涂覆C/C复合材料基体表面；高温烧结，保温，然后随炉冷。本发明将陶瓷浆料原位涂覆在大型异形构件表面，使Zr‑Si涂层能够在C/C构件表面形成原位反应层；同时，多余的陶瓷浆料能很容易的从原位反应生成的陶瓷涂层上剥离，容易在大尺寸异形C/C复合材料构件表面实现工程化。

Description

C/C复合材料表面ZrC-SiC涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种C/C复合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂层及其浆料刷渗和浆料浸涂制备方法。

背景技术

C/C复合材料具有密度小、比强度大、抗热震、抗蠕变、在1000-2200℃之间强度随温度升高而升高等特点，是应用于战略导弹弹头、固体火箭发动机喷管喉衬、扩散段、飞船返回舱、高超速飞行器尖锐前缘、翼缘、燃烧室以及舱段等热结构部件的关键候选材料。但C/C复合材料在高温、有氧和高速气流冲刷条件下极易被氧化和烧蚀。氧化烧蚀将使C/C复合材料的密度降低、性能恶化、使用功能丧失，导致其应用受到非常大的限制。因此，必须对C/C复合材料进行抗氧化抗烧蚀防护，扩大其应用范围。

长期以来，C/C复合材料的制备周期长、成本居高不下，严重制约了其实际应用。同时，要制备高性能低烧蚀C/C复合材料，具有多层涂层结构和多种陶瓷相组元的耐高温陶瓷复合涂层必不可少，这更加重了大尺寸C/C复合材料异形构件表面耐烧蚀涂层的制备难度和成本。

改善C/C复合材料在高温富氧环境下防氧化抗烧蚀性能的方法主要有基体改性和涂层两种。与基体改性相比，涂层技术将陶瓷相涂覆在C/C复合材料表面，通过隔离C/C基体与烧蚀环境的直接接触来达到防氧化抗烧蚀的目的，能在高温环境下长时间保护C/C复合材料。

目前，国内外制备陶瓷涂层的方法主要有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、离子束辅助沉积法、化学气相沉积法（CVD）、等离子喷涂法、蒸镀法、包埋法、刷涂法和浸涂法等。溶胶-凝胶法工艺简单、成本低，对基底材料基本没有选择性，缺点是涂层致密性较差，容易开裂，且涂层种类受有机金属醇盐的选择而受到限制。磁控溅射法、离子束辅助沉积法、化学气相沉积法等制备的涂层致密，与基底结合好；但其缺点也同样明显，一是无法制备多组元多相陶瓷复合涂层；二是高超声速飞行器的尖锐前缘、翼缘、燃烧室以及舱段等均属于大尺寸异形构件，受设备和制备方法限制，这三种方法在上述大尺寸异形构件表面制备涂层时均显得异常困难；同时，这三种方法投入大，周期长，制备成本高，不符合低成本制备技术发展要求。包埋法简单，制备周期短，效率高，是目前最常用的高温抗氧化涂层的制备方法之一；包埋法制备出的涂层较为致密，与基体结合紧密；但涂层均匀性与厚度难以控制，且难以用于大尺寸异形构件上。同样，等离子喷涂法也无法在大型异形工件表面获得较均匀的涂层。蒸镀法可在大型异形构件表面制备出致密、与基底结合好的陶瓷涂层，但受蒸气产生的影响，较难在构件表面同时获得具有复杂相组成的多组元陶瓷涂层。浆料刷涂法和浆料浸涂法均具有制备工艺简单、设备要求低、制备周期短、效率高等优点，通过设计和配制陶瓷浆料的成分配比，可以制备出具有复杂陶瓷相组成且厚度可控的大面积陶瓷涂层，是具有工程应用前景的涂层制备方法。但浆料刷涂法目前存在的障碍是涂层与基体结合力不高，且涂层致密性差。与浆料刷涂法相比，浆料浸涂法制备的涂层相对致密，与基体结合较好，但该法单次或多次浸涂制备的陶瓷涂层较薄，较难封填C/C复合材料表层纤维束间的大孔隙。

综合采用刷涂法和浸涂法，可在大尺寸异形构件表面获得ZrC-SiC基陶瓷涂层。为提高刷涂和浸涂法制备的陶瓷涂层与C/C基体之间的界面结合强度，在陶瓷浆料中引入助渗剂，使Zr、Si等陶瓷组元能大量渗入C/C基体中，大幅度提高涂层与基体的界面结合强度。同时，为使多余的陶瓷涂层浆料在烧结完毕后可很好的从表层脱落下来，为后续陶瓷涂层的制备提供光洁表面，在陶瓷浆料中加入造渣剂。

发明内容

本发明所渗及的一种C/C复合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂层的浆料刷渗/浸涂-高温烧结制备方法，其具体过程包括：

一种C/C复合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂层的浆料刷渗/浸涂-高温烧结制备方法，其特征在于包括以下具体过程：

将Zr、Si按摩尔配比为(0.25~4)：1与助渗剂、造渣剂粉末，经真空球磨、真空干燥并过筛后，获得混合均匀的Zr-Si-助渗剂-造渣剂混合粉末；将PVA粉末溶于酒精，PVA粉末与酒精的质量比为1：25，在恒温磁力搅拌机中搅拌24～30 h后，获得PVA酒精溶液；Zr-Si-助渗剂-造渣剂混合粉末和PVA酒精溶液的质量比为0.25～0.5：1，并经磁力搅拌2~4 h后，形成Zr-Si-助渗剂-造渣剂陶瓷浆料；利用刷涂法或浸涂法，或同时用刷涂法和浸涂法，将陶瓷浆料涂覆于密度为1.60g/cm³的C/C复合材料基体表面；并采取先真空除胶-后常压高温烧结的工艺方案对样品进行高温烧结，烧结工艺为：室温以5℃/min升温至390℃～410℃，保温45分钟到60脱胶，然后充入氩气保护气氛至常压，再以5℃/min升温至1990℃～2010℃，然后保温1～4h，再以10℃/min降温到990℃～1010℃，然后随炉冷。

所述的造渣剂为Al₂O₃粉，质量分数为Zr、Si、助渗剂和造渣剂粉末总量的5～10%；

所述的助渗剂是I₂、B、Ti或TiB₂，质量分数为Zr、Si、助渗剂和造渣剂粉末总量的3～5%。

所述的刷涂法，具体方案为：采用编织网状的刷涂方式将陶瓷混合浆料均匀刷涂在清洗干净并烘干的C/C复合材料基体上；每刷涂一次后，在空气中干燥，再放入真空干燥箱中干燥一小时；通过反复涂刷至基体增重达到一定程度后获得刷涂涂层样品；

所述的浸涂法，具体方案为：将未刷涂的C/C基体或刷涂后的样品浸泡在陶瓷浆料中 2～4 h，然后在空气中自然风干24 h以上，再置入真空干燥箱中干燥1 h，获得浸涂涂层样品。

本发明所制备的C/C复合材料表面ZrC-SiC陶瓷涂层，原位生成的ZrC-SiC陶瓷涂层结构完整、致密，陶瓷涂层厚度为30~100μm；可对C/C复合材料提供长时间的高温氧化防护。同时，在I₂、B、Ti、TiB₂等助渗剂的作用下，Zr、Si陶瓷组元大量渗入C/C复合材料中，形成过渡层，ZrC-SiC陶瓷涂层与C/C基体结合紧密，无明显界面，很好的解决ZrC-SiC陶瓷涂层与C/C基体之间的化学和机械相容性问题；在造渣剂的作用下，富余的陶瓷组元容易从原位反应生成的ZrC-SiC陶瓷涂层上剥离。

本发明采用的浆料刷渗/浸涂-高温烧结方法的主要优点在于具有工艺方法简单、操作方便、快速、制备成本低等特点，并可克服现有涂层技术之不足，容易在大尺寸异形C/C复合材料构件表面实现工程化，为大尺寸C/C复合材料异形构件表面低成本高可靠性陶瓷涂层的制备提供解决方案。

同时，在陶瓷浆料中引入助渗剂，使Zr、Si组元不但涂覆在C/C基体表面，还可大量渗入C/C异形构件表层，与基体炭反应形成碳化物，使C/C基体与涂层之间形成自然过渡和冶金结合，大幅度提高涂层与基体的界面结合强度。在陶瓷浆料中引入造渣剂，在高温烧结后，使富余的陶瓷组元能很容易从原位反应生成的ZrC-SiC陶瓷涂层上剥离。

附图说明

图1是本发明 C/C复合材料Zr-Si陶瓷涂层的刷渗/浸涂-高温烧结制造工艺流程方框图；

图2是本发明先真空脱胶-后常压高温烧结升温工艺图；

图3是本发明烧成后样品XRD分析结果图；

图4是本发明刷渗-高温烧结后涂层表面微观形貌电镜照片图；

图5是本发明刷渗-高温烧结后涂层表面微观形貌放大照片图；

图6是本发明刷渗-高温烧结后涂层样品横截面结构电镜照片图；

图7是本发明刷渗-高温烧结后涂层与基体界面结合处电镜照片图；

图8是本发明浸涂-高温烧结后样品表面微观形貌电镜照片图；

图9是本发明浸涂-高温烧结后C/C基体网胎处涂层样品表面微观形貌电镜照片图；

图10是本发明涂层试样在1500℃等温氧化曲线图。

具体实施方式

现结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：（刷渗法制备ZrC-SiC陶瓷涂层）

如图1，将Zr-Si粉末，其中Zr、Si粉末的摩尔比为7：3、造渣剂和助渗剂I₂或B或Ti或TiB₂按85wt.%、10wt.%、5wt.%的质量分数配料，经真空球磨24h、真空干燥及过筛后，获得球磨粉末；将4.0 gPVA粉末溶于100g的酒精，在恒温磁力搅拌机中搅拌24 h以上，使PVA粉末充分溶入酒精，获得PVA酒精溶液；将真空球磨后的Zr-Si基混合粉末按1：2的配比溶于PVA酒精溶液，并经磁力搅拌4 h后，形成Zr-Si陶瓷基浆料。选择密度约为1.60g/cm³左右的准三维针刺毡C/C复合材料基体，经机械加工、SiC砂纸打磨、超声清洗、烘干。采用油画笔蘸取Zr-Si陶瓷基浆料，用编织网状的刷涂方式均匀刷涂在C/C复合材料基体上，每刷涂一次后，在空气中干燥，再放入真空干燥箱中干燥一小时左右，通过反复涂刷至基体增重达到一定要求后，再将样品用石墨纸包裹，放入石墨罐中。将装有涂层试样的石墨罐置于真空高温烧结炉中，按图2所示的先低温真空脱胶-后常压高温烧结的工艺方法对涂层试样进行高温烧结，获得涂层试样。

对涂层样品取样分析发现涂层物相由ZrC和SiC两相组成，不存在残余的Si或Zr组元（图3）。烧成后，C/C复合材料试样表面存在一层反应烧结而成的致密陶瓷相涂层；由于去除了表面多余的陶瓷壳层，残留在C/C试样表面的原位反应烧结而成的涂层比较粗糙，表面高低不平，有起伏（图4）；放大照片显示，涂层由细小的晶粒组成，晶粒与晶粒之间结合非常紧密，未发现微观孔隙和裂纹（图5）。由试样横截面照片可以看出（图6），涂层厚度大约100μm，涂层结构较为完整，没有明显的贯穿性裂纹，涂层中白色的ZrC相与灰色的SiC相均匀弥散分布；采用刷渗法，不仅可在C/C复合材料表层形成结构完整的ZrC-SiC陶瓷相涂层；在助渗剂作用下，Zr、Si等陶瓷组元还可大量渗入C/C基体内部，形成冶金结合（图7）。1500℃高温氧化试验表明，刷渗法制备的ZrC-SiC陶瓷涂层能对C/C复合材料提供超过至少25h以上的防氧化保护（图10）。

实施例2：

将Zr-Si粉末（其中Zr、Si粉末的摩尔比为6：4）、造渣剂和助渗剂I2或B或Ti或TiB₂按85wt.%、10wt.%、5wt.%的质量配比配料，经真空球磨、真空干燥及过筛后，获得球磨粉末；将3.0gPVA粉末溶于100g的酒精，在恒温磁力搅拌机中搅拌24 h以上，获得PVA酒精溶液；将真空球磨后的Zr-Si基混合粉末按1：3的配比溶于PVA酒精溶液，并经磁力搅拌4 h后，形成Zr-Si陶瓷基浆料。将密度约为1.60g/cm3左右，且经机械加工、SiC砂纸打磨、超声清洗、烘干的准三维针刺毡C/C复合材料基体浸泡在上述陶瓷浆料中 2～4h，然后在空气中自然风干24h以上，再置入真空干燥箱中干燥1h左右，获得浸涂涂层样品。将样品用石墨纸包裹，放入石墨罐中。将装有涂层试样的石墨罐置于真空高温烧结炉中，按图2所示的先低温真空脱胶-后常压高温烧结的工艺方法对涂层试样进行高温烧结，获得涂层试样。

对涂层样品取样分析发现，烧成后，在C/C基体表面形成了原位反应烧结的ZrC-SiC陶瓷相层；涂层物相由ZrC和SiC两相组成，不存在残余的Si或Zr组元（图3）。陶瓷涂层表面致密，无微型孔隙和裂纹（图8）；然而，在浸涂过程中，陶瓷浆料均匀固化在试样基体表面，涂层厚度较薄，且沿C/C试样表面原位生成；因此，无法封填C/C复合材料网胎层中的残留大孔隙（图9）。导致陶瓷涂层对C/C复合材料的防氧化保护能力有限，对C/C基体提供防氧化保护能力有限（图10）。

实施例3：

将Zr-Si粉末（其中Zr、Si粉末的摩尔比为4：6）、造渣剂和助渗剂I2或B或Ti或TiB2按85wt.%、10wt.%、5wt.%的质量配比配料，经真空球磨、真空干燥及过筛后，获得球磨粉末；将2.0gPVA粉末溶于100g的酒精，在恒温磁力搅拌机中搅拌24 h以上，获得PVA酒精溶液；将真空球磨后的Zr-Si基混合粉末按1：4的配比溶于PVA酒精溶液，并经磁力搅拌4 h后，形成Zr-Si陶瓷基浆料。采用实施例1中所示刷涂方法对C/C基体试样进行反复涂刷、高温烧结，获得刷渗涂层试样。再采用实施例2中所示浸涂方案，将经高温烧结后的刷渗涂层试样进行浸泡和高温烧结，获得最终的刷渗-浸涂ZrC-SiC涂层试样。

对涂层样品取样分析发现，烧成后，在C/C基体表面形成了原位反应烧结的ZrC-SiC陶瓷相层；涂层物相由ZrC和SiC两相组成，不存在残余的Si或Zr组元。陶瓷涂层表面致密，无微型孔隙和裂纹；涂层试样具有实施例1和实施例2中的共有优点；可对C/C基体提供较长时间的防氧化保护（图10）。

实施例4：（浸涂-刷渗法制备ZrC-SiC陶瓷涂层）

按实施例3配制Zr-Si陶瓷基浆料。先采用实施例2中所示浸涂方案，将涂层试样进行浸泡和高温烧结，获得浸涂陶瓷涂层；再采用实施例1中所示刷涂方法对C/C基体试样进行反复涂刷、高温烧结，最终获得浸涂-刷渗ZrC-SiC涂层试样。涂层试样具有实施例1和实施例2中的共有优点；可对C/C基体提供较长时间的防氧化保护（图10）。

Claims

1.一种C/C复合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂层的浆料刷渗/浸涂-高温烧结制备方法，其特征在于包括以下具体过程：

将Zr、Si按摩尔配比为(0.25~4)：1与助渗剂、造渣剂粉末，经真空球磨、真空干燥并过筛后，获得混合均匀的Zr-Si-助渗剂-造渣剂混合粉末；将PVA粉末溶于酒精，PVA粉末与酒精的质量比为1：25，在恒温磁力搅拌机中搅拌24～30 h后，获得PVA酒精溶液；Zr-Si-助渗剂-造渣剂混合粉末和PVA酒精溶液的质量比为0.25～0.5：1，并经磁力搅拌2~4 h后，形成Zr-Si-助渗剂-造渣剂陶瓷浆料；利用刷涂法或浸涂法，或同时用刷涂法和浸涂法，将陶瓷浆料涂覆于密度为1.60g/cm³的C/C复合材料基体表面；并采取先真空除胶-后常压高温烧结的工艺方案对样品进行高温烧结，烧结工艺为：室温以5℃/min升温至390℃～410℃，保温45分钟到60分钟脱胶，然后充入氩气保护气氛至常压，再以5℃/min升温至1990℃～2010℃，然后保温1～4h，再以10℃/min降温到990℃～1010℃，然后随炉冷；所述的造渣剂为Al₂O₃粉，质量分数为Zr、Si、助渗剂和造渣剂粉末总量的5～10%；所述的助渗剂是I₂、B、Ti或TiB₂，质量分数为Zr、Si、助渗剂和造渣剂粉末总量的3～5%。

2.如权利要求1所述的C/C复合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂层的浆料刷渗/浸涂-高温烧结制备方法，其特征在于：所述的刷涂法，具体方案为：采用编织网状的刷涂方式将陶瓷混合浆料均匀刷涂在清洗干净并烘干的C/C复合材料基体上；每刷涂一次后，在空气中干燥，再放入真空干燥箱中干燥一小时；通过反复涂刷至基体增重达到一定程度后获得刷涂涂层。

3.如权利要求1所述的C/C复合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂层的浆料刷渗/浸涂-高温烧结制备方法，其特征在于：所述的浸涂法，具体方案为：将未刷涂的C/C基体或刷涂后的样品浸泡在陶瓷浆料中 2～4 h，然后在空气中自然风干24 h以上，再置入真空干燥箱中干燥1h，获得浸涂涂层。