CN104671814B - 一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104671814B CN104671814B CN201510025332.XA CN201510025332A CN104671814B CN 104671814 B CN104671814 B CN 104671814B CN 201510025332 A CN201510025332 A CN 201510025332A CN 104671814 B CN104671814 B CN 104671814B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zrc
- composite
- tic
- powder
- sic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明公开一种C/C‑SiC‑ZrC‑TiC复合材料及其制备方法，该复合材料由炭纤维、热解炭、主基体相ZrC‑TiC和次基体相SiC组成，其特征在于SiC作为界面层将热解炭和ZrC‑TiC隔离开来。制备方法包括：将Zr、Ti、Si混合粉末熔化并通过毛细作用渗入低密度C/C复合材料内部，经原位反应在孔隙中形成陶瓷相，最终获得C/C‑SiC‑ZrC‑TiC复合材料。本发明的制备方法快速有效且成本较低，制得的复合材料不仅具有优异的超高温抗烧蚀性能，同时也具有很好的强度、断裂韧性和抗热震性。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法，特别是涉及一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法。
背景技术
C/C复合材料是具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗热震等等优异的性能，大量应用于航空航天领域的耐热结构件，而在超高温、耐烧蚀结构件上的应用也颇具潜力。但是，由于超高温烧蚀环境中，高温高速气流将会逐渐剥蚀和氧化C/C复合材料，因此需要采用基体改性，在基体相中引入抗烧蚀组元，提高复合材料的抗烧蚀性能。
文献“Microstructure and ablation behavior of carbon/carbon composites infiltrated with Zr–Ti.Y.Zeng,X.Xiong,G.Li,Z.Chen,W.Sun,and D.Wang.Carbon,2013,54:300-9”报道了一种C/C-ZrC-TiC复合材料，由于在烧蚀环境下该复合材料的ZrC-TiC基体相可以生成固相钉扎液相的氧化物保护层，该材料的抗烧蚀性能十分优异，大大提升了C/C复合材料在超高温烧蚀环境下应用的前景。但同时，文献“Y.Zeng,X.Xiong,D.Wang,and L.Wu,"Residual thermal stresses in carbon/carbon–Zr–Ti–C composites and their effects on the fracture behavior of composites with different preforms,"Carbon,81[0]597-606(2015)”报道了C/C-ZrC-TiC复合材料由于反应熔渗制备过程中残余热应力的存在，复合材料出现抗弯强度普遍降低的现象。
为了使C/C-ZrC-TiC复合材料可以稳定发挥其优异的抗烧蚀性能，需要减少这种残余热应力的存在。SiC的热膨胀系数为5.3ppm/℃，介于热解炭(1.0ppm/℃)和ZrC(7.3ppm/℃)或TiC(7.9ppm/℃)之间。复合材料中引入SiC界面层，不仅可有效缓和热解炭和ZrC-TiC之间由于热错配导致的应力集中，也可以防止炭纤维和热解炭在反应熔渗过程中受到大量金属熔体的腐蚀；同时，由于SiC是一种很好的抗氧化组元，在烧蚀环境中SiC生成的SiO2可以有效减少氧扩散，防止内部材料氧化失效，可进一步提高复合材料的抗烧蚀性能。
文献“房啸,苏哲安,黄启忠,杨鑫,2种C/C材料高温熔渗制备C/C–SiC–ZrC复合材料的力学性能,粉末冶金材料科学与工程,2013,18[6]:899-905”以及“X.Yang,Z.Su,Q.Huang,X.Fang,and L.Chai,Microstructure and Mechanical Properties of C/C–ZrC–SiC Composites Fabricated by Reactive Melt Infiltration with Zr,Si Mixed Powders,J.Mater.Sci.Technol.,2013,29[8]:702-10”报道了一种C/C–SiC–ZrC复合材料的制备工艺，但是该工艺制得的复合材料中 SiC和ZrC两种基体相形成混合分布，并没有形成SiC界面层有效隔离ZrC，因此没有解决反应熔渗后产生的残余热应力问题。文献“Y.Wang,X.Zhu,L.Zhang,and L.Cheng,C/C–SiC–ZrC composites fabricated by reactive melt infiltration with Si0.87Zr0.13alloy,Ceram.Int.,2012,38[5]:4337-43”报道了一种采用硅锆化合物作为反应熔渗原料对C/C复合材料进行基体改性的方法，其复合材料中热解炭和ZrC相之间有SiC界面层存在，且改性过的复合材料表现出了较好的断裂行为。但是，该方法陶瓷相转化率相对偏低，存在大量ZrSi2相(其熔点大大低于ZrC的熔点)，不利于材料的超高温烧蚀性能。因此，需要寻求一种有效的方法兼顾超高温烧蚀性能和力学性能。事实上，通过一次反应熔渗工艺制备出具有分层结构的三元陶瓷改性C/C复合材料还未见报道。
发明内容
本发明针对现有C/C-陶瓷复合材料存在的不足之处，提供一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；包括碳纤维、热解碳层、SiC层、ZrC-TiC层；所述热解碳层包覆在碳纤维表面；所述SiC层位于热解碳层和ZrC-TiC层之间。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；按体积百分数计，包括下述组分：
碳纤维10-50％、优选为20-50％，进一步优选为30-50％；
热解碳层10-50％、优选为15-50％，进一步优选为15-40％；
SiC层1-30％、优选为5-25％，进一步优选为5-20％；
ZrC 10-50％、优选为20-50％，进一步优选为25-50％；
TiC 1-30％、优选为5-30％，进一步优选为5-25％；
所述ZrC、TiC构成ZrC-TiC层。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料，所述C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的密度为2.2g/cm3-2.9g/cm3。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，将含有热解碳层的C/C复合材料坯体填埋于含有Zr、Ti和Si粉的混合粉末中，在保护气氛下，先升温至1300℃-1600℃，保温，然后再升温至1900℃-2500℃，保温，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；或
将含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr、Ti和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，先升温至1300℃-1600℃，保温，然后再升温至1900℃-2500℃，保温，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，含有Zr、Ti和Si粉的混合粉末由Zr粉、Ti粉、Si粉和助烧剂按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5：0.05-0.1组成；所述助烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，其优选方案为：
将含有热解碳层的C/C复合材料坯体填埋于由Zr粉、Ti粉、Si粉和助烧剂按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5：0.05-0.1组成的混合粉末中，在保护气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃并保温0.5h-3h，然后再升温至1900℃-2500℃并保温0.5-3h，冷却，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；或
将含有热解碳层的C/C复合材料坯体填置于由Zr粉、Ti粉、Si粉和助烧剂按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5：0.05-0.1组成的混合粉末上，在保护气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃并保温0.5h-3h，然后再升温至1900℃-2500℃并保温0.5-3h，冷却，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；
所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，在1900℃-2500℃保温后，以3℃/min-20℃/min降温速率冷却至室温或随炉冷却至室温；优选为以3℃/min-20℃/min降温速率冷却至室温。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，其进一步的优选方案包括下述步骤：
步骤一
将按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5：0.05-0.1配取的Zr粉、Ti粉、Si粉、助烧剂；在保护气氛下，进行球磨，得到混合粉末；所述助烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种；球磨的条件为：转速150-400转/min、时间8-20h；球料质量比4-10:1、磨球为不锈钢球或氧化锆球；
步骤二
按质量比，含有热解碳层的C/C复合材料坯体：混合粉末＝1：2-4，配取含有热解碳层的C/C复合材料坯体和步骤一所得混合粉末；将配取含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于配取的混合粉末上，在保护气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃并保温0.5h-3h，然后再升温至1900℃-2500℃并保温0.5-3h，保温后，以3℃/min-20℃/min的降温速率冷却至室温，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，所述Zr粉、Ti粉、Si粉的纯度大于等于99％，粒度为-80目。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，所述碳纤维坯体选自炭纤维针刺整体毡、炭纤维细编织穿刺毡、短切炭纤维叠层针刺毡等等多维编织或叠层针刺的炭纤维织物中的一种。
本发明一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料的制备方法，所述保护气氛为氩气气氛或真空气氛；所述真空气氛的真空度为0.1-10Pa。
优点和技术效果
本发明巧妙的利用SiC的热膨胀系数(5.3ppm/℃)介于热解炭(1.0ppm/℃)和ZrC(7.3ppm/℃)或TiC(7.9ppm/℃)之间。通过一次反应熔渗处理，将SiC、ZrC-TiC逐层引入C/C复合材料中，这就减小了界面的热错配程度，进而有效缓和了热解炭和ZrC-TiC之间的应力集中，同时也防止炭纤维在反应熔渗过程中受到大量金属熔体的腐蚀。本发明由于材料结构、以及制备工艺完美匹配，使得所制备的材料烧蚀环境下，仍具有良好性能，这就很好的解决了现有熔渗法制备的C/C-SiC-ZrC存在的力学性能差的不足。
本发明选取的原料粉末为单质Si、Zr、Ti粉末，通过先在1300℃-1600℃保温，然后在1900℃-2500℃保温的烧结制度，实现了一次反应熔渗处理即可获得SiC层位于热解碳层和ZrC-TiC层之间的三元碳化物改性基体。其原因可能在于：在1300℃-1600℃保温，在助烧剂的作用下，使得Si粉能快速液化并先于Zr、Ti进入C/C复合材料坯体中与热解碳反应生成SiC，生成的SiC能很好阻隔后续进入的Zr、Ti与热解碳以及碳纤维的接触，进而起到保护碳纤维的目的。在1300℃-1600℃保温时，单质Si会最先形成液相，且大部分的液相Si会因毛细管作用吸入C/C坯体中；余下的Si与单质Zr和/或单质Ti形成比单质金属相熔点更高的 硅化物(如ZrSi2、ZrSi、Zr2Si等等)，这些高熔点硅化物在1300℃-1600℃是很难进入坯体中的，在后续的升温、渗Zr、Ti的过程中，由于控制了升温以及保温的条件参数，使得Zr、Ti优先于其硅化物进入坯体中，进而最大程度上避免了Zr、Ti的硅化物进入坯体中。同时进入坯体的液相Ti和Zr，会与前期已形成的SiC发生反应，夺取SiC的碳原子，生成ZrC-TiC；而脱碳的Si原子继续与热解炭提供的扩散碳反应形成更为致密的SiC，这有利于提高复合材料的致密度和综合性能。
本发明由于限定了碳纤维坯体的密度以及渗碳后C/C复合坯体的密度，这就确保了后续生成碳化物陶瓷的碳源仅为热解碳；进而避免了碳化陶瓷生成过程对碳纤维基体造成损伤。本发明由于热解碳充足，在渗Si、渗Ti和Zr工艺的协同作用下，使得单质Si、Ti和Zr最终在C/C坯体中完全形成它们的碳化物相，而不会残留单质Si、Ti和Zr以及Ti、Zr的硅化物。
本发明严格控制Zr粉、Ti粉、Si粉、助烧剂之间的比例，考虑了熔渗反应过程中高熔点熔体易残留的特点优化了粉末配比，首先有助于控制获得的ZrC、TiC和SiC之间的体积比，使这三种相可以在高温烧蚀过程中有效配合，形成相比例较为理想的抗烧蚀保护层；其次，有助于在热解炭表面获得较优厚度的SiC层，既不会因为过多而使ZrC和TiC难以完全包覆SiC层，也不会过少而使SiC难以完全包覆热解炭；最后，控制一定比例的助烧剂有助于控制基体中的杂质含量，但又不会降低金属在熔渗过程中的反应活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优势
(1)工艺快速有效，仅通过一次反应熔渗处理即可获得SiC层位于热解碳层和ZrC-TiC层之间的三元碳化物改性基体。这就大大缩短制备周期，并简化了工艺流程。
(2)制得的复合材料的致密度高，碳化物陶瓷相转化率高，没有残余的金属相或者硅化相。
(3)制备过程中，通过逐步升温过程以及温度平台，使Si先进入C/C复合材料坯体中，在热解炭表面反应形成SiC，形成良好的层状界面结构。使后续进入坯体内部的Zr-Ti熔体仅通过SiC层中碳原子的扩散反应生成碳化物，难以直接与热解炭反应，更难以与炭纤维发生反应。SiC层将热解炭与ZrC-TiC层隔离开来，减小了界面的热错配程度，减少界面的应力集中，使力学性能得到有效提升。
附图说明
附图1为实施例1所制备复合材料的XRD图；
附图2为实施例2所制备复合材料抛光后的截面微观形貌；
附图3为实施例3所制备复合材料的断口形貌；
附图4为对比例1所制备复合材料的断口形貌；
附图5为对比例2所制备复合材料抛光后的截面微观形貌。
从图1中可以看出实施例1所制备复合材料中形成了SiC和ZrC-TiC固溶相，没有硅化物相或残留的单质相。
从图2中可以看出实施例2所制备复合材料中的SiC在热解炭表面形成，并有效包覆了热解炭，将热解炭与ZrC-TiC固溶相隔离开来。
从图3中可以看出实施例3所制备的复合材料由于SiC过渡层的存在，有效减缓了Zr或Ti向热解炭中的扩散；在弯曲断裂后，碳化物与热解炭结合紧密，没有热失配的裂纹存在，而且纤维并没有与热解炭层或碳化物基体在同一平面上断裂，应力在热解炭和纤维的界面上得到释放，纤维的拔出量较长，力学性能较好。
从图4中可以看出采用类似工艺将Ti渗入C/C坯体中获得TiC改性C/C复合材料后，TiC与热解炭的界面上存在明显热失配，且Ti原子大量扩散到了热解炭和纤维中，破坏了纤维的结构。
从图5中可以看出采用类似工艺将Zr渗入C/C坯体中获得ZrC改性C/C复合材料后，ZrC基体内部以及ZrC与热解炭的界面上均存在明显热应力裂纹，且Zr原子大量扩散到了热解炭层区域。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明。凡利用本发明的构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
实施例1
将纯度均大于99％的锆粉、钛粉和硅粉分别以50％、10％、39％的原子比例置于球磨罐中，同时加入1％原子比例的铝粉，球磨前充入氩气，通过行星式球磨机制得混合粉末，球磨介质为ZrO2，球料比为4:1，球磨转速为400r/min，时长为10h。将混合粉末低温真空干燥后，备后续步骤使用。
将密度为0.7g/cm3的细编织针刺毡纤维预制体通过化学气相沉积法增密为1.4g/cm3的C/C复合材料，随后将复合材料切割成60*55*15mm3的块体，低温真空干燥后，备后续步骤使用。
称取100g的混合粉末，置于直径为80mm的石墨罐中，并铺展平整；随后，将块体C/C 复合材料放置在铺平的粉末上。将石墨罐放入密闭炉膛内，将炉内抽至真空后通入氩气，进行加热处理。首先以20℃/min的升温速率升至1600℃保温3h，随后以20℃/min的升温速率升至2500℃保温3h，最后以20℃/min的降温速率冷却至室温。
通过以上制备工艺可获得密度为2.25g/cm3-2.65g/cm3的C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。SiC对纤维束外的热解炭形成完全包覆，将其与ZrC-TiC隔离开来。该复合材料在三点抗弯测试中表现出的抗弯强度优于同样密度的C/C-ZrC-TiC复合材料，且断口上有纤维大量拔出。
实施例2
将纯度均大于99％的锆粉、钛粉和硅粉分别以59.5％、30％、10％的原子比例置于球磨罐中，同时加入0.5％原子比例的铁粉，球磨前充入氩气，通过行星式球磨机制得混合粉末，球磨介质为不锈钢，球料比为10:1，球磨转速为150r/min，时长为20h。将混合粉末低温真空干燥后，备后续步骤使用。
将密度为0.1g/cm3的短纤维叠层针刺预制体通过化学气相沉积法增密为0.8g/cm3的C/C复合材料，随后将复合材料切割成60*55*15mm3的块体，低温真空干燥后，备后续步骤使用。
称取100g的混合粉末，置于直径为80mm的石墨罐中，并铺展平整；随后，将块体C/C复合材料放置在铺平的粉末上。将石墨罐放入密闭炉膛内，将炉内抽至真空后通入氩气，进行加热处理。首先以5℃/min的升温速率升至1300℃保温0.5h，随后以3℃/min的升温速率升至1900℃保温0.5h，最后以3℃/min的降温速率冷却至室温。
通过以上制备工艺可获得密度为2.45g/cm3-2.85g/cm3的C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。SiC对纤维束外的热解炭形成完全包覆，将其与ZrC-TiC隔离开来。该复合材料在三点抗弯测试中表现出的抗弯强度优于同样密度的C/C-ZrC-TiC复合材料，且断口上有纤维大量拔出。
实施例3
将纯度均大于99％的锆粉、钛粉和硅粉分别以59％、20％、20％的原子比例置于球磨罐中，同时加入1％原子比例的铜粉，球磨前充入氩气，通过行星式球磨机制得混合粉末，球磨介质为ZrO2，球料比为6:1，球磨转速为250r/min，时长为15h。将混合粉末低温真空干燥后，备后续步骤使用。
将密度为0.6g/cm3的针刺整体毡纤维预制体通过化学气相沉积法增密为1.2g/cm3的C/C复合材料，随后将复合材料切割成60*55*15mm3的块体，低温真空干燥后，备后续步骤使用。
称取100g的混合粉末，置于直径为80mm的石墨罐中，并铺展平整；随后，将块体C/C复合材料放置在铺平的粉末上。将石墨罐放入密闭炉膛内，将炉内抽至真空后通入氩气，进行加热处理。首先以10℃/min的升温速率升至1500℃保温1h，随后以10℃/min的升温速 率升至2300℃保温1h，最后以10℃/min的降温速率冷却至室温。
通过以上制备工艺可获得密度为2.35g/cm3-2.75g/cm3的C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。SiC对纤维束外的热解炭形成完全包覆，将其与ZrC-TiC隔离开来。该复合材料在三点抗弯测试中表现出的抗弯强度优于同样密度的C/C-ZrC-TiC复合材料，且断口上有纤维大量拔出。
对比例1
将纯度均大于99％的钛粉和铁粉以99％和1％的原子比例置于球磨罐中，球磨前充入氩气，通过行星式球磨机制得混合粉末，球磨介质为不锈钢，球料比为10:1，球磨转速为300r/min，时长为20h。将混合粉末低温真空干燥后，备后续步骤使用。
将密度为0.3g/cm3的短纤维针刺预制体通过化学气相沉积法增密为1.0g/cm3的C/C复合材料，随后将复合材料切割成60*55*15mm3的块体，低温真空干燥后，备后续步骤使用。
称取100g的混合粉末，置于直径为80mm的石墨罐中，并铺展平整；随后，将块体C/C复合材料放置在铺平的粉末上。将石墨罐放入密闭炉膛内，将炉内抽至真空后通入氩气，进行加热处理。首先以3℃/min的升温速率升至1300℃保温2h，随后以5℃/min的升温速率升至1900℃保温2h，最后以5℃/min的降温速率冷却至室温。
通过以上制备工艺可获得密度为2.45g/cm3-2.95g/cm3的C/C-TiC复合材料。TiC与热解炭的界面上存在明显热失配，且Ti原子大量扩散到了热解炭和纤维中，破坏了纤维的结构。该复合材料在三点抗弯测试中表现出的抗弯强度大大低于同样密度的C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。
对比例2
将纯度均大于99％的锆粉和铁粉以99％和1％的原子比例置于球磨罐中，球磨前充入氩气，通过行星式球磨机制得混合粉末，球磨介质为氧化锆，球料比为10:1，球磨转速为300r/min，时长为20h。将混合粉末低温真空干燥后，备后续步骤使用。
将密度为0.3g/cm3的短纤维针刺预制体通过化学气相沉积法增密为1.0g/cm3的C/C复合材料，随后将复合材料切割成60*55*15mm3的块体，低温真空干燥后，备后续步骤使用。
称取100g的混合粉末，置于直径为80mm的石墨罐中，并铺展平整；随后，将块体C/C复合材料放置在铺平的粉末上。将石墨罐放入密闭炉膛内，将炉内抽至真空后通入氩气，进行加热处理。首先以3℃/min的升温速率升至1300℃保温2h，随后以5℃/min的升温速率升至2000℃保温2h，最后以5℃/min的降温速率冷却至室温。
通过以上制备工艺可获得密度为2.45g/cm3-2.95g/cm3的C/C-ZrC复合材料。ZrC基体内部以及ZrC与热解炭的界面上均存在明显热应力裂纹，且Zr原子大量扩散到了热解炭层区 域，不利于纤维在断裂过程中通过脱粘拔出消除应力集中。该复合材料在三点抗弯测试中表现出的抗弯强度大大低于同样密度的C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。
Claims (8)
1.一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；其特征在于：所述C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料包括碳纤维、热解碳层、SiC层、ZrC-TiC层；所述热解碳层包覆在碳纤维表面；所述SiC层位于热解碳层和ZrC-TiC层之间；
所述复合材料按体积百分数计，包括下述组分：
碳纤维 10-50％；
热解碳层 10-50％；
SiC层 1-30％；
ZrC 10-50％；
TiC 1-30％；所述ZrC、TiC构成ZrC-TiC层；
所述复合材料的制备方法为：
将含有热解碳层的C/C复合材料坯体填埋于含有Zr、Ti和Si粉的混合粉末中，在保护气氛下，先升温至1300℃-1600℃，保温，然后再升温至1900℃-2500℃，保温，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；或
将含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr、Ti和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，先升温至1300℃-1600℃，保温，然后再升温至1900℃-2500℃，保温，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；其特征在于：按体积百分数计，包括下述组分：
碳纤维 20-50％；
热解碳层 15-50％；
SiC层 5-25％；
ZrC 20-50％；
TiC 5-30％；
所述ZrC、TiC构成ZrC-TiC层。
3.根据权利要求2所述的一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；其特征在于：按体积百分数计，包括下述组分：
碳纤维 30-50％；
热解碳层 15-40％；
SiC层 5-20％；
ZrC 25-50％；
TiC 5-25％；
所述ZrC、TiC构成ZrC-TiC层。
4.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；其特征在于：
所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；其特征在于：含有Zr、Ti和Si粉的混合粉末由Zr粉、Ti粉、Si粉和助烧剂按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9:0.1-5：0.1-5：0.05-0.1组成；所述所述助烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料，其特征在于，包括下述步骤：
将含有热解碳层的C/C复合材料坯体填埋于由Zr粉、Ti粉、Si粉和助烧剂按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9:0.1-5：0.1-5：0.05-0.1组成的混合粉末中，在保护气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃并保温0.5h-3h，然后再升温至1900℃-2500℃并保温0.5-3h，冷却，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；或
将含有热解碳层的C/C复合材料坯体填置于由Zr粉、Ti粉、Si粉和助烧剂按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5：0.05-0.1组成的混合粉末上，在保护气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃并保温0.5h-3h，然后再升温至1900℃-2500℃并保温0.5-3h，冷却，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；
所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
7.根据权利要求6所述的一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料，其特征在于：在1900℃-2500℃保温后，以3℃/min-20℃/min降温速率冷却至室温或随炉冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料，其特征在于，其制备方法包括下述步骤：
步骤一
将按摩尔比，Zr：Ti：Si：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5：0.05-0.1配取的Zr粉、Ti粉、Si粉、助烧剂；在保护气氛下，进行球磨，得到混合粉末；所述助烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种；球磨的条件为：转速150-400转/min、时间8-20h；球料质量比4-10:1、磨球为不锈钢球或氧化锆球；
步骤二
按质量比，含有热解碳层的C/C复合材料坯体：混合粉末＝1：2-4，配取含有热解碳层的C/C复合材料坯体和步骤一所得混合粉末；将配取含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于配取的混合粉末上，在保护气氛下，以5-20℃/min的升温速率升温至1300℃-1600℃并保温0.5h-3h，然后再升温至1900℃-2500℃并保温0.5-3h，保温后，以3℃/min-20℃/min的降温速率冷却至室温，得到C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510025332.XA CN104671814B (zh) | 2015-01-19 | 2015-01-19 | 一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510025332.XA CN104671814B (zh) | 2015-01-19 | 2015-01-19 | 一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104671814A CN104671814A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104671814B true CN104671814B (zh) | 2016-10-26 |
Family
ID=53307468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510025332.XA Active CN104671814B (zh) | 2015-01-19 | 2015-01-19 | 一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104671814B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218156B (zh) * | 2015-10-11 | 2017-07-14 | 中南大学 | C/C复合材料表面ZrC‑SiC涂层制备方法 |
| CN107021773B (zh) * | 2017-05-22 | 2018-03-30 | 中南大学 | 一种新型超高温陶瓷一体化改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法 |
| CN107382353A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-24 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种碳纤维增强二硼化钛基复合材料的制备方法 |
| US20210024423A1 (en) * | 2018-03-23 | 2021-01-28 | Nisshin Engineering Inc. | Composite particles and method for producing composite particles |
| CN108892542A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-27 | 中南大学 | 一种基体-涂层改性炭/炭复合材料及其制备工艺 |
| CN109851381B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-03-16 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料及其制备方法 |
| CN110747457A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-04 | 唐山市兆寰冶金装备制造有限公司 | 一种基于陶瓷碳/碳组合激光增强铁路道岔锻压模具的方法 |
| CN115369336B (zh) * | 2022-10-24 | 2023-03-24 | 中南大学 | 一种W-Cu-ZrC-HfC金属陶瓷改性C/C复合材料的制备方法 |
| CN116639980B (zh) * | 2023-05-22 | 2024-02-02 | 中南大学 | 一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044054A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-17 | 中南大学 | 一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法 |
| CN103722823A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-04-16 | 太仓派欧技术咨询服务有限公司 | 一种C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710753B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1995-02-08 | 日本石油株式会社 | 耐酸化性を有する炭素繊維強化複合材料の製造法 |
-
2015
- 2015-01-19 CN CN201510025332.XA patent/CN104671814B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044054A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-17 | 中南大学 | 一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法 |
| CN103722823A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-04-16 | 太仓派欧技术咨询服务有限公司 | 一种C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104671814A (zh) | 2015-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104671814B (zh) | 一种C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料及其制备方法 | |
| CN104671815B (zh) | 一种ZrC‑TiC改性C/C‑SiC复合材料及其制备方法 | |
| CN106478105B (zh) | 一种多步反应烧结法制备低残硅的碳化硅陶瓷材料的方法 | |
| CN102964144B (zh) | 一种提高碳/碳复合材料表面涂层抗氧化性能的方法 | |
| CN109678511A (zh) | 一种致密HfC(Si)-HfB2复相陶瓷的制备方法 | |
| CN102126859B (zh) | 一种制备竹节状SiC纳米线增韧HfC陶瓷的方法 | |
| JP2023549545A (ja) | 接合はんだ及びその製造方法、炭化ケイ素被覆の接合方法 | |
| CN104496564A (zh) | 一种在炭/炭复合材料表面制备陶瓷涂层的方法 | |
| CN107827464B (zh) | 一种燃烧合成制备ZrTiCB四元陶瓷粉体的方法 | |
| CN109942317A (zh) | 碳/碳复合材料表面莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层及制备方法 | |
| CN106747477A (zh) | 一种Cf/SiC-ZrC-ZrB2超高温陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN106966765A (zh) | 热结构复合材料长寿命复合涂层及其制备方法 | |
| CN105541416A (zh) | 一种C/C复合材料表面HfC-SiC涂层的制备方法 | |
| CN107673762A (zh) | C/C复合材料表面抗氧化ZrSi2‑Y2O3/SiC复合涂层及制备方法 | |
| WO2022089378A1 (zh) | 一种具有裂纹愈合能力的陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN113563113A (zh) | 一种碳基复合材料表面高温抗氧化涂层及其制备方法 | |
| CN105350294B (zh) | 一种镀碳化硅层的短切碳纤维及其制备方法 | |
| CN113698222A (zh) | 发动机活塞用Cf/C-SiC复合材料及其制备方法 | |
| CN105712746A (zh) | 一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法 | |
| CN106747447A (zh) | 一种合成Al4SiC4粉体材料的新方法 | |
| CN106396697A (zh) | 一种抗氧化氧化锆碳复合耐火纤维的制备方法 | |
| Cheng et al. | Long‐term oxidation and ablation behavior of Cf/ZrB2–SiC composites at 1500, 2000, and 2200° C | |
| CN105669231B (zh) | 一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN103992127A (zh) | 一种制备碳/碳复合材料和锂铝硅玻璃陶瓷接头的方法 | |
| CN109704802A (zh) | 一种(Zr,Hf)B-SiC陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221017 Address after: 518001 2201-24, Cunjin Building, No. 3005, Dongmen South Road, Jiabei Community, Nanhu Street, Luohu District, Shenzhen, Guangdong Patentee after: Shenzhen Jinyu Advanced Materials Co.,Ltd. Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: CENTRAL SOUTH University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |