CN100355700C - 碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法，其步骤为：1)碳化硅纤维表面SiC涂层；2)碳化硅纤维增强碳化硅复合材料预制件热模压成型；3)有机先驱体浸渍裂解法制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。本发明提供了一种以聚碳硅烷为先驱体，以国产连续碳化硅纤维为增强相，首先采用化学气相沉积工艺在碳化硅纤维表面上制备碳化硅涂层，然后采用先驱体浸渍裂解工艺制备碳化硅纤维增强碳化硅(SiC_f/SiC)复合材料，最后在复合材料表面制备整体防氧化涂层的复合工艺方法，该方法制备的SiC_f/SiC复合材料力学性能优异、抗氧化性能大大提高，同时具有设备要求简单，制备周期短的特点。

Description

碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法。

背景技术

碳化硅纤维增强碳化硅(SiC_f/SiC)复合材料是随着现代科学技术的发展应运而生的，它的出现为现代科学技术自身的发展开辟了另一番广阔天地。碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有比强度和比模量高，高温性能好，尺寸稳定性好，不吸潮、不老化，使用可靠，优良的抗疲劳和抗蠕变性和较好的导热和导电性等优点，在航空航天、汽车发动机以及核工业领域等方面有很大的应用潜力。

目前，对于连续纤维增强复合材料的制备方法主要有泥浆浸渗法、溶胶-凝胶法、先驱体转化法、熔融浸渗工艺、化学气相渗透/沉积工艺和反应烧结等。其中，聚合物先驱体转化法和化学气相渗透/沉积工艺应用比较广泛。碳化硅纤维增强碳化硅(SiC_f/SiC)复合材料而言，反应烧结由于需要加入烧结助剂在高温高压下烧结，会影响碳化硅纤维的性能；熔融浸渗工艺制备的材料中会有过量的自由硅存在；而化学气相渗透工艺制备周期长、成本高。另外，由于现有的国产碳化硅纤维性能较国外产品还有差距，用上述方法制备的SiC_f/SiC复合材料的力学性能和抗氧化性能都比较低，还有进一步提高和发展空间。

发明内容

本发明所解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种以聚碳硅烷为先驱体，以国产连续碳化硅纤维为增强相，首先采用化学气相沉积工艺在碳化硅纤维表面上制备碳化硅涂层，然后采用先驱体浸渍裂解工艺制备碳化硅纤维增强碳化硅(SiC_f/SiC)复合材料，最后在复合材料表面制备整体防氧化涂层的复合工艺方法，该方法制备的SiC_f/SiC复合材料力学性能优异、抗氧化性能大大提高，同时具有设备要求简单，制备周期短的特点。

本发明采用以下的技术方案解决上述技术问题：

一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法，其特征在于其步骤为：1)碳化硅纤维表面SiC涂层；2)碳化硅纤维增强碳化硅复合材料预制件成型；3)有机先驱体浸渍裂解法制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。

本发明还可将所得复合材料表面整体防氧化涂层。其中：

1)碳化硅纤维表面碳化硅涂层：将碳化硅纤维放置于真空炉内进行化学气相沉积。工艺参数：沉积温度为900-1300℃；稀释气体：氩气(流量为120～600ml/min)；沉积压力：0.1～10kPa；沉积时间：1～100h。

2)碳化硅纤维增强碳化硅复合材料预制件热模压成型：碳化硅微粉、聚碳硅烷和二甲苯比例为2～3∶4∶4～5的球磨混合物为浆料刷涂于纤维表面，之后将其在空气中放置晾干并切割成片叠层铺排放入石墨模具，在150～200℃、5～20MPa的压力下保持3～5min，然后冷却脱模；

3)有机先驱体浸渍裂解法制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料：采用先驱体转化法制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，所用先驱体为聚碳硅烷，先将成型后的坯体进行高温裂解，然后将裂解产物的清理后以聚碳硅烷∶二甲苯＝50∶50(wt％)的溶液为浸渍液体进行高压浸渍，重复该过程8～15次，裂解的最高温度为1000-1200℃，升温过程中在400-500℃和550-700℃两个温度段设立保温区间；高压浸渍的压力为3-6MPa，时间为1～24h；

4)复合材料表面整体防氧化涂层：采用由B₄C、MoSi₂、SiC、Y₂O₃以3～6∶2～5∶1～6∶1～6的配比组成的混合粉体，作为防氧化保护层，将混合粉体充分球磨后加入适量的有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后放置于容器中，将切割好的试样条在浆料中进行真空浸渍0.5～10h，试样取出后进行干燥。

本发明主要优点在于：

1)产品力学性能优异：本发明技术制备的SiC_f/SiC复合材料具有优异的力学性能，即使采用国产KD-1型碳化硅纤维，所制备的复合材料室温弯曲强度大于700MPa，断裂韧性大于26MPa.m^1/2。经过对涂层纤维和未涂层纤维扫描照片和对以往的有机先驱体浸渍裂解法制备的材料和本发明技术制备材料的扫描照片和力学性能数据的对比发现：涂层后纤维表面状况得到明显改善，纤维表面明显变得光滑原始的裂纹和孔洞被填平；本发明技术制备的复合材料微观组织以及力学性能明显优越于以往的采用有机先驱体浸渍裂解法制备的SiC_f/SiC复合材料。

2)产品抗氧化性能好：本发明技术制备的SiC_f/SiC复合材料具有优异的抗氧化性能。经过对以往的有机先驱体浸渍裂解法制备的材料和本发明技术制备的材料氧化前后的性能数据、纤维能谱分析和扫描照片的对比发现：本发明技术制备的材料微观组成以及各方面性能在氧化前后的变化远远小于有机先驱体浸渍裂解法制备的SiC_f/SiC复合材料。这说明，采用本发明技术制备的复合材料抗氧化性能有了很大的改善。

3)设备要求简单：本发明技术方法对设备的要求较为简单，所用设备主要有高温裂解炉和真空和高压浸渍装置等。制备过程中对环境无污染。

4)制备周期短：本发明技术制备SiC_f/SiC复合材料的周期不超过28天。

附图说明

图1为碳化硅纤维化学气相沉积涂层前后扫描电镜照片；

其中A为碳化硅纤维化学气相沉积涂层前扫描电镜照片，B为碳化硅纤维化学气相沉积涂层前后扫描电镜照片

图2为氧化处理后SiC_f/SiC复合材料边缘扫描电镜照片；

其中A为材料表面无整体涂层SiC_f/SiC复合材料氧化处理后的边缘扫描电镜照片，B为材料表面有整体涂层SiC_f/SiC复合材料氧化处理后的边缘扫描电镜照片

图3为氧化处理后SiC_f/SiC复合材料内部扫描电镜照片；

其中A为材料表面无整体涂层SiC_f/SiC复合材料氧化处理后的内部扫描电镜照片，B为材料表面有整体涂层SiC_f/SiC复合材料氧化处理后的内部扫描电镜照片

具体实施方式

1)碳化硅纤维表面碳化硅涂层

在纤维增强陶瓷基复合材料中，由于存在着纤维的脱粘与拔出等耗能机制，纤维增强陶瓷基复合材料具有较好的力学性能，特别是有较好的韧性。纤维的脱粘与拔出同纤维与基体间的界面特性密切相关，优异性能的复合材料界面必须满足以下基本条件：使纤维与基体间有良好的物理相容性与化学相容性，二者间结合强度适中。

根据以上要求，采用化学气相沉积碳化硅工艺制备纤维涂层。涂层过程中的工艺参数决定了碳化硅涂层的性能，而涂层的厚度、均匀性、致密性又影响材料的性能：如果太薄、均匀性差、致密度低，对纤维的保护作用不大，增韧效果差；反之如果太厚，致密度过高，会导致纤维的韧性下降，亦造成不良影响；只有在厚度适中、致密度高的时候才有利于材料性能的提高。影响这些性能的工艺参数有：沉积温度、放样位置、稀释气体种类及流量、沉积压力以及沉积时间等。

①沉积温度

该步骤的目的是制备出致密的多晶β-碳化硅涂层。

②放样位置

由于真空炉沉积区内不同位置在不同的工艺条件下气体的浓度会存在差异，将影响沉积涂层的均匀性。本发明中将纤维板垂直放置在炉膛内的相同沉积效果位置，有利于纤维板两面的纤维涂层的均匀性。

③稀释气体

稀释气体用来调节原料气的浓度，对化学气相沉积碳化硅涂层的沉积过程也会有影响。本发明以氩气作为稀释气体。

④沉积压力

化学气相沉积可以在常压下进行，也可以在负压下进行，本发明都是在负压条件下进行碳化硅涂层沉积。通过真空泵前置的蝶形阀门来控制真空泵抽气速率的大小，从而控制沉积压力的大小，沉积压力范围为0.1～10kPa。

⑤沉积时间

化学气相沉积过程是由气相析出固相沉积物的过程，中间既涉及到化学反应，又涉及到晶体生长，所以受沉积时间的影响很大。

2)先驱体浸渍裂解法制备SiC_f/SiC复合材料

首先将碳化硅微粉、聚碳硅烷和二甲苯按3∶4∶5(wt％)的比例混合，放入球磨罐中球磨24h得到粘稠的浆料，将浆料涂刷在经化学气相沉积碳化硅涂层后缠绕在板上的纤维表面上。之后取出试样放入石墨模具，在150～200℃、5～20MPa的压力下保持3～5min，在空气中适当冷却后再脱模得到样品。接下来，采用先驱体浸渍裂解工艺对其进行致密化。

3)复合材料表面防氧化涂层

抗氧化涂层的基本功能是将基体材料与外部的氧化性气氛隔离。要有效地实现其隔离功能，抗氧化涂层体系必须满足一些基本要求：a).涂层材料在所保护温度范围稳定，涂层体系和基体复合材料有良好的粘接作用，涂层与基体及涂层与涂层之间在高温下不剥落或者不分离；b).涂层材料与基体间有相近的热膨胀系数(CTE)；c).氧和碳的扩散系数低；d).涂层材料与基体间有好的化学和力学相容性；e).复合材料作为高温热结构部件使用时，通常会受高温气流的冲蚀，因此，防氧化涂层材料必须有良好的抗冲蚀性能。

根据以上分析和要求，本发明采用由B₄C、MoSi₂、SiC、Y₂O₃组成的混合粉体，作为防氧化保护层。在低温时由B₄C发挥作用，高温时则由MoSi₂、SiC、Y₂O₃等发挥作用，使涂层体系能够在较大的温度范围内实现自愈合功能，发挥有效的抗氧化保护作用。

将混合粉体充分球磨后加入适量的有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后放置于容器中，将切割好的试样条浸渍在浆料中，为了使浆料充分渗入试样中，进行抽真空，时间为1～5h，然后将试样取出放置于烘箱中干燥，温度50～150℃。

实施例1：

步骤1：碳化硅纤维涂层。将纤维缠绕在粘贴了脱模纸的平板上，缠绕过程中要注意纤维的平整性、紧密性，纤维紧张程度要合适。然后将平板放入化学气相沉积炉中进行沉积。沉积原料即先驱体为三氯甲基硅烷(MTS)，沉积温度为1000℃；载气H₂流量100ml/min，稀释气体流量为200ml/min)；沉积压力：0.4kPa；沉积时间：4h。

步骤2：SiC_f/SiC复合材料预制件热模压成型。将碳化硅微粉、聚碳硅烷和二甲苯按2∶4∶4(wt％)的比例混合，放入球磨罐中球磨18h得到粘稠的浆料，将浆料涂刷在经CVD SiC涂层后缠绕在板上的纤维表面上。涂刷完以后把试样在空气放置晾干，将其切割成片并叠层铺排，放入专用的模具在烘箱中加热，加热温度170℃，加热时间10min。取出试样放入压机，以10MPa的压力加压，保持压力3min，等温度适当降低将样品从模具中挤出，在空气中适当冷却后再脱模。

步骤3：采用聚碳硅烷先驱体浸渍裂解转化法制备SiC_f/SiC复合材料。先将成型后的材料进行高温裂解，然后将裂解产物的表面清理后以PCS∶二甲苯＝50∶50(wt％)的溶液为浸渍液体进行高压浸渍，重复该过程5～15次。裂解的最高温度为1000℃，升温过程中在400℃和700℃两个温度段设立保温区间；高压浸渍的压力为5MPa，时间为10h。

步骤4复合材料表面防氧化涂层的制备。将B₄C、MoSi₂、SiC、Y₂O₃以3∶1∶3∶3的配比组成的混合粉体充分球磨后加入适量的有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后放置于容器中，将切割好的试样条浸渍在浆料中抽真空，时间为1h。最后将试样取出放置于烘箱中干燥，温度100℃。

实施例1所制备的复合材料氧化前后的力学性能见表1。

表1实施例1所制备复合材料氧化前后的抗弯强度

工艺处理	氧化前强度(MPa)	氧化后强度	减少比例
				CVD-0材料表面整体无涂层CVD-0材料表面整体有涂层CVD-4材料表面整体无涂层CVD-4材料表面有整体涂层	326.35326.35701.09701.09	50.4181.75546.57649.56	84.5574.9522.057.35

其中，CVD-0代表纤维表面无涂层；CVD-4代表纤维表面制备了化学气相沉积碳化硅涂层，沉积时间为4h。

图1是纤维涂层工艺前后的扫描电镜照片，对比可以看出涂层后的纤维表面状况得到明显的改善：纤维明显变得光滑，原始的裂纹和孔洞被填补，裂纹减少，纤维表面的缺陷因为涂层的存在而得到修缮，这为纤维从基体内部的大量拔出提供了条件，为提高材料的力学性能和抗氧化性能奠定了基础。

将无纤维涂层和有纤维涂层的复合材料分别切成标准试样条同时做表面涂层并在马弗炉中1000℃空气环境下氧化2小时，之后测量其弯曲强度，结果如表1所示。纤维涂层后的复合材料与没有进行纤维涂层的复合材料性比，性能降低幅度明显减少，纤维未涂层的材料强度降低了84.55％，而进行了纤维涂层的材料强度只降低了22.05％，说明纤维涂层对材料的抗氧化性能有很大的改善。

6)复合材料表面整体涂层对材料性能的影响

图2为纤维表面有涂层的复合材料经过整体涂层和未经过整体涂层氧化后材料边缘的照片，有涂层的材料外表有一层具有金属光泽的物质，这是因为其成分中含有MoSi₂。由于涂层与氧发生了反应，消耗了氧，同时氧化后的产物形成一层封闭的保护膜阻止氧对材料内部的进一步氧化，材料表面涂层对材料抗氧化性能有明显提高。

由图3可见，无整体表面涂层的复合材料的断口比较平整，几乎无纤维拔出，而有涂层的复合材料纤维拔出很明显，这说明整体涂层对纤维的强度保留有很大的贡献。从理论上来讲，纤维增强陶瓷基复合材料的氧化侵蚀首先从表面开始：表面的孔穴和纤维/基体界面等区域对氧分子的吸附和反应能力较强，成为氧化反应的活性点，这些活性点部位易吸附氧气并产生氧化反应。基体材料的陶瓷化程度较SiC纤维差，这些纤维间的非晶态碳层较碳化硅有更大氧化倾向、易于形成缺陷，为氧的快速扩散提供通道，使得氧化过程优先在基体发生。随着孔穴、气隙变深变大，基体碳化硅逐渐被氧化掉。更高温度下的氧化表现为SiC纤维自身的径向侵蚀。这样，当氧侵蚀复合材料的边界层时就开始发生“拉链”似的反应，伴随着物理吸附、表面反应、界面层的扩散，由表面到内部、由基体到纤维直到整个材料体系被破坏。

复合材料的力学性能的稳定性依赖于其组成和结构的稳定性，影响碳化硅陶瓷纤维稳定性的最大因素是纤维中含有大量的不稳定相。只要有氧气存在于纤维中，这种不稳定相就会出现，由于分解导致在纤维表面形成氧化硅层存在孔洞等缺陷，导致氧气的大量侵入，使得其力学性能的下降，所以强度的下降是必然的。但是化学气相沉积碳化硅涂层相当致密且与纤维有很好的界面作用，可以有效地保护纤维，阻止氧与纤维之间的反应，从而很大程度上保证了复合材料的优异性能。

实施例2：

步骤1：碳化硅纤维涂层。将纤维缠绕在粘贴了脱模纸的平板上，并将平板放入化学气相沉积炉中进行沉积。沉积原料为三氯甲基硅烷(MTS)，沉积温度为1050℃；载气H₂流量100ml/min，稀释气体流量为200ml/min)；沉积压力：0.4kPa；沉积时间：8h。

步骤2：SiC_f/SiC复合材料预制件成型。将碳化硅微粉、聚碳硅烷和二甲苯按照2∶4∶4(wt％)的比例混合，放入球磨罐中球磨18h得到粘稠的浆料，将浆料涂刷在经CVD SiC涂层后缠绕在板上的纤维表面上。涂刷完浆料的纤维在空气中放置3h晾干，进行第二次涂刷，重复涂刷2次。涂刷完以后把试样在空气放置晾干，将其切割成片并叠层铺排，放入专用的模具在烘箱中加热，加热温度170℃，加热时间10min。取出试样放入压机，以10MPa的压力加压，保持压力3min，在空气中冷却到室温后再脱模。

步骤3：采用聚碳硅烷先驱体浸渍裂解转化法制备SiC_f/SiC复合材料。先将成型后的材料进行高温裂解，然后将裂解产物的表面清理后以PCS∶二甲苯＝50∶50(wt％)的溶液为浸渍液体进行高压浸渍，重复该过程10次。裂解的最高温度为1000℃，升温过程中在450℃温度段设立保温区间；高压浸渍的压力为5MPa，时间为10h。

步骤4：材料表面防氧化涂层的制备。将B₄C、MoSi₂、SiC、Y₂O₃以3∶1∶3∶3的配比组成的混合粉体充分球磨后加入适量的有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后放置于容器中，将切割好的试样条浸渍在浆料中抽真空，时间约为1h。最后将试样取出放置于烘箱中干燥，温度100℃。

实施例3：

步骤1：碳化硅纤维涂层。将纤维缠绕在粘贴了脱模纸的平板上，并将平板放入化学气相沉积炉中进行沉积。将平板放入化学气相沉积炉中进行沉积，沉积原料即先驱体为三氯甲基硅烷(MTS)，沉积温度为1100℃；载气H₂流量100ml/min，稀释气体流量为200ml/min)；沉积压力：0.4kPa；沉积时间：12h。

步骤2：SiC_f/SiC复合材料预制件成型。将碳化硅微粉、聚碳硅烷和二甲苯按照3∶4∶5(wt％)的比例混合，放入球磨罐中球磨18h得到粘稠的浆料，将浆料涂刷在经CVD SiC涂层后缠绕在板上的纤维表面上。涂刷完浆料的纤维在空气中放置3h晾干，进行第二次涂刷，重复涂刷2次。涂刷完以后把试样在空气放置晾干，将其切割成片并叠层铺排，放入专用的模具在烘箱中加热，加热温度170℃，加热时间10。取出试样放入压机，以10MPa的压力加压，保持压力3min，在空气中冷却到室温后再脱模。

步骤3：采用聚碳硅烷先驱体浸渍裂解转化法制备SiC_f/SiC复合材料。先将成型后的材料进行高温裂解，然后将裂解产物的表面清理后以PCS∶二甲苯＝50∶50(wt％)的溶液为浸渍液体进行高压浸渍，重复该过程10次。裂解的最高温度为1000℃，升温过程中在400℃和700℃两个温度段设立保温区间；高压浸渍的压力为5MPa，时间为10h。

步骤4：材料表面防氧化涂层的制备。将B₄C、MoSi₂、SiC、Y₂O₃以3∶1∶3∶3的配比组成的混合粉体充分球磨后加入适量的有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后放置于容器中，将切割好的试样条浸渍在浆料中抽真空，时间约为1h。最后将试样取出放置于烘箱中干燥，温度100℃。

实施例1、2、3所制备的复合材料的力学性能见表2。

表2复合材料的抗弯强度和断裂韧性

纤维涂层时间(小时)	抗弯强度(MPa)	K1c(MPa·m1/2)
			04812	326.35701.09310.20197.13	5.5326.559.738.51

其中，CVD-0代表纤维表面无涂层；CVD-4代表纤维表面制备了化学气相沉积碳化硅涂层，沉积时间为4h；CVD-8代表纤维表面制备了化学气相沉积碳化硅涂层，沉积时间为8h；CVD-12代表纤维表面制备了化学气相沉积碳化硅涂层，沉积时间为12h。

Claims (4)

1、一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法，其特征在于其步骤为：1)碳化硅纤维表面SiC涂层；2)碳化硅纤维增强碳化硅复合材料预制件热模压成型；3)有机先驱体浸渍裂解法制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；4)所得复合材料表面整体防氧化涂层，采用由B₄C、MoSi₂、SiC、Y₂O₃以3～6∶2～5∶1～6∶1～6的配比组成的混合粉体，作为防氧化保护层；所述碳化硅纤维表面SiC涂层工艺为：将碳化硅纤维放置于真空炉内进行化学气相沉积，工艺参数：沉积温度为900-1300℃；放样位置：垂直放置于炉膛内相同沉积效果位置；稀释气体：流量为120～600ml/min的氩气；沉积压力：0.1～10kPa；沉积时间：1～100h。

2、根据权利要求1所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法，其特征在于所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料预制件热模压成型工艺为：碳化硅微粉、聚碳硅烷和二甲苯比例为2～3∶4∶4～5的球磨混合物为浆料刷涂于纤维表面，之后将其在空气中放置晾干并切割成片叠层铺排放入石墨模具，在150～200℃、5～20MPa的压力下保持3～5min，然后冷却脱模。

3、根据权利要求2所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法，其特征在于所述的有机先驱体浸渍裂解法制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料工艺为：采用先驱体转化法制备碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，所用先驱体为聚碳硅烷，先将成型后的坯体进行高温裂解，然后将裂解产物的表面清理后以聚碳硅烷∶二甲苯＝50∶50(wt％)的溶液为浸渍液体进行高压浸渍，重复该过程5～15次，裂解的最高温度为1000-1200℃，升温过程中在400-500℃和550-700℃两个温度段设立保温区间；高压浸渍的压力为3-6MPa，时间为1～24h。

4、根据权利要求1或2或3所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法，其特征在于所述复合材料表面整体防氧化涂层工艺为：将混合粉体充分球磨后加入适量的有机胶粘剂和溶剂制备成浆料后放置于容器中，将切割好的试样条在浆料中进行真空浸渍0.5～10h，试样取出后进行干燥。

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