KR100776252B1 - 탄소재 상에 내산화성 다층코팅을 형성하는 방법 - Google Patents

Abstract

탄소재 상에 내산화성을 갖는 다층 코팅을 제공하는 방법이 개시된다. 탄소재에 실리콘 가스 또는 실리콘 산화 가스를 상기 탄소재와 반응하여 상기 탄소재의 표면에 SiC를 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계, 상기 제1 코팅층이 형성된 탄소재를 폴리카보실란 용액으로 딥 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제2 코팅층을 열분해하여 탄화물을 형성하기 위해 상기 탄소재를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재의 내산화성 다층 코팅 형성 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 내산화성이 우수한 양질의 SiC막을 탄소재 표면에 제공할 수 있다.

탄소재, CVR, 팩 파우더, 폴리카보실란, 딥 코팅

Description

탄소재 상에 내산화성 다층코팅을 형성하는 방법{METHOD OF FORMING MULTILAYERED OXIDATION RESISTANT COATINGS ON CARBON SURFACE}

도 1은 본 발명의 코팅 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 코팅 구조 구현에 사용된 CVR 및 딥 코팅법을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 기상반응증착된 SSC1 시편의 표면에 대한 XRD 분석결과이다.

도 4는 각각 SSC1 및 SSC2의 의 단면 및 표면 미세구조 사진이다.

도 5a 및 도 5b는 SiC 와 B₄C가 첨가된 시편의 경우에 각각 1650℃와 1750℃에서 기상반응한 시편의 미세구조 사진이다.

도 6는 팩 파우더로 Si, SiO₂, SiC를 사용한 경우의 X선 회절 분석 결과이다.

도 7은 도 6의 미세구조 사진이다.

도 8a 및 도 8b는 농도가 각각 20 wt%와 30 wt%인 PCS 용액에 시편을 함침한 후 60 mm/min의 속도로 딥코팅을 실시하고 건조한 후의 전자현미경 사진이다.

도 9는 딥코팅의 속도를 20 mm/min로 천천히 하여 코팅한 경우의 시편의 단면과 표면의 사진이다.

도 10은 SCC7시편에 대하여 PCS 딥코팅을 실시한 후 경화처리한 후의 전자현미경 사진이다.

도 11은 열처리를 거친 시편의 미세 구조 사진이다.

도 12는 SCC8 시편 (1650℃, 1 시간, Si:SiO₂:SiC=7:1:2)에 대해 순차적으로 PCS 농도를 10, 20, 30 wt% 로 3번에 걸쳐서 코팅한 후 200℃에서 2 분간 경화 후에 1200℃에서 2시간 동안 Ar 분위기에서 열처리한 후의 전자현미경 사진이다.

도 13은 흑연모재, 흑연모재에 기상반응증착 SiC 코팅한 시편 및 기상반응 SiC 코팅(SCC8 시편)과 PCS 코팅을 병행하여 실시한 다층코팅된 시편에 대한 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.

도 14는 SSC8+PCS DIP 다층 코팅 시편을 900 ℃에서 1시간 동안 공기중에 유지하여 분석한 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.

도 15는 SCC6+PCS DIP 다층 코팅 시편을 1200℃에서 열처리 한 후의 전자현미경 사진이다.

도 16은 도 15의 시편에 대한 1200℃에서의 내산화 거동 분석결과를 나타낸 그래프이다.

도 17은 도 16의 내산화 거동 시험을 거친 시편을 1200℃의 박스로에서 산화처리를 반복한 후의 미세구조를 나타내는 사진이다.

도 18은 다층코팅한 시편의 내산화성의 정도를 CVR 코팅된 시편, DIP 코팅된 시편, 및 기준흑연시편의 결과와 비교한 그래프이다.

도 19a 및 도 19b는 각각 CVR+DIP 시편의 산화시험 후의 디지털 사진과 DIP 코팅만 실시한 시편을 산화시험한 후의 디지털 사진이다.

본 발명은 탄소재 상에 코팅층을 제공하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소재 상에 내산화성을 갖는 다층 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이다.

탄소재는 높은 열전도도와 높은 강도, 낮은 열팽창 거동 등 많은 장점을 가진 재료이다. 그러나 고온에서의 산화 안정성 문제로 인해 사용상의 제약을 받고 있다.

탄소재는 재료의 제조 방법이나 내부 원자 배열에 의해 차이가 있지만 보통 500℃ 이상의 온도에서 산화가 시작된다. 비교적 저온 영역에서는 탄소의 반응성이 작아서 산소가 탄소의 기공 사이로 깊숙이 침투하며 확산이 일어나게 되어 내부가 전체적인 산화가 일어나게 된다. 고온 영역에서는 산소의 반응성보다 탄소의 반응성이 높아져서 산소가 내부로 확산되지 못하고, 탄소재의 표면에 존재하는 산화막으로부터 산소를 공급받으며 표면부터 확산이 발생하게 된다. 그리고 그 중간의 영역에서는 두 가지 반응이 모두 일어난다.

탄소의 산화 반응은 우선 탄소재의 표면에서 화학 흡착이 이루어지면서 시작된다. 탄소재의 표면 원자들은 원자들의 배위수를 충족시키지 못한 끊어진 결합 상태로 존재하고 있는데 이러한 불안정한 상태로 인해 표면에너지가 매우 높은 상태이다. 이러한 불안정성은 다른 물질과의 결합을 통해 에너지가 낮추어질 수 있기 때문에 다른 물질과의 결합성이 매우 높은 상태이다. 주로 화학 흡착에 의해 반응이 이루어지는데 화학 흡착은 고체의 표면에서 반응이 이루어져서 반응물이 새로운 형태나 물질로 바뀌는 것을 뜻한다. 탄소 표면에서는 산소와 반응이 일어나 600℃에서는 CO₂가 생성되고, 그 이상의 온도에서는 주로 CO가 생성된다. 이 생성물들은 탄소의 표면에 그대로 존재하지 않고 이탈할 수 있다. 기체에 의한 탄소의 산화 반응에는 다음의 것이 존재할 수 있다.

(1) C(b) + O₂(g) = CO₂(g), △H= -94.03kcal/mole

(2) C(b) +1/2O₂(g) = CO(g), △H= -26.62kcal/mole

(3) CO(g) + 1/2O₂(g) = CO(g), △H= -67.41kcal/mole

(4) C(b) + CO₂(g) = 2CO(g), △H= +40.79kcal/mole

(5) C(b) + H₂O(g) = CO₂(g) + H₂(g), △H= +31.14kcal/mole

(6) CO(g) + H₂O(g) = CO₂(g) + H₂(g), △H= -9.65kcal/mole

(7) C(b) + 2H₂(g) = CH₄(g), △H= -17.87kcal/mole

위의 반응들은 순차적으로 발생할 수도 있고, 동시에 발생할 수도 있다. Carbon 과 O₂의 반응은 발열반응으로 반응성이 가장 빠르다. 그 다음으로 H₂와의 반 응, 그리고 CO₂와의 반응 순으로 반응이 진행된다. 그러나 탄소와 O₂의 반응속도는 H₂와의 반응속도에 비해 10⁸배의 속도로 빠르게 진행되기 때문에 전체 산화 반응은 O₂ 산화반응 속도에 지배된다고 할 수 있다. 산화 반응이 진행됨에 따라 탄소의 표면에 기공이 형성되고 내부로 확산해 들어가며 산화가 진행하게 된다.

탄소재의 산화를 억제시키는 방법은 다양하다. 먼저 B나 Si 등 4가 원소를 첨가하여 B₄C나 SiC 등으로 불안정한 탄소를 결합시켜 반응성을 낮추는 방법이 있고, 탄소재의 표면에 산소와 반응성이 낮거나, 반응을 일으키지 않는 물질을 코팅해서 반응을 막는 방법이 있다. 또 다른 방법으로 산화 억제제를 첨가하여 산화 분위기에서 저항성을 늘리는 방법이 있다. 그러나 위 방법들을 사용할 경우, 열팽창계수 차이에 의한 잔류 응력으로 인해 구조적 결함이 생길 수 있다.

지금까지 가장 많이 사용되어온 방법은 탄소재의 코팅을 통한 산화 방지법이다. 산화 저항성이 있는 화합물을 낮은 온도에서 용융시켜 이 화합물이 산소의 통로가 되는 곳을 채우거나, 혹은 막아주는 형태로 존재하도록 하는 것이다. 그러나 이러한 코팅법 역시 산화 억제제의 산화물이 고온에서 증발한다거나 코팅층이 일부 파손될 경우 회복하기가 어렵다는 큰 문제가 있다. 이러한 문제들을 해결하고, 한층 더 높은 산화 안정성을 부여하기 위해 최근에 많이 사용되는 방법은 잔류 응력을 최소화하기 위한 다층 코팅으로 코팅 물질의 농도를 달리하여 옅은 부분부터 한 층씩 코팅을 하는 방법이 있고, 다른 형태의 코팅을 여러 번 실시하는 코팅 방법도 있다.

탄소재의 코팅법에는 다양한 방법이 시도되고 있다. 이를 개략적으로 설명하면 다음과 같다.

1) 용융 함침법을 이용하는 SiC 코팅법

흑연재에 SiC를 코팅하는 방법으로 Si 금속을 용융 함침하는 방법을 이용하여 내부층을 형성한 후에 외부에는 Si-MoSi₂층을 슬러리 코팅하여 소결하는 방법이 보고되었다(Zhao, et. al., "Oxidation protective behavior of SiC/Si-MoSi₂ coating for different graphite matrix," Materials Letters, 60 [16] , 1964-67 (2006)). 이 방법은 고순도의 실리콘 슬러리로 도포된 시편을 1500^oC에서 1시간 진공로에서 처리하여 실리콘 함침이 되도록 하여 내부 SiC 층을 형성하였다. 외부 코팅층은 단순한 슬러리 방법으로서 Si-Mo 슬러리를 준비하여 PVA 바인더로 조절한 수용액의 점도를 맞추어 슬러리를 제조한 후 이 슬러리에 금속 함침된 시편을 딥 코팅(dip coating)한 후에 1420℃에서 2시간 동안 진공로에서 소결하여 제조하였다. 이렇게 코팅된 외부층의 두께는 약 80 ㎛으로 아주 두꺼운 코팅층이 형성되었다. 하지만, 이들이 사용한 방법은 적정한 기공을 가지는 흑연재의 경우에 내부의 SiC 가 좋은 완충층이 되어서 외부층과 내부층과의 열팽창 계수차이를 완화할 수 있을 뿐 기공의 크기가 지나치게 작아서 새로이 형성되는 SiC 상에 의해 기공이 막히는 경우에는 내부 깊숙이 내부층이 생성되기 어렵고 기공이 너무 큰 경우에는 함 침 속도가 SiC 형성 속도보다 빨라서 SiC 가 형성되지 않는 문제점이 있었다.

한편, 시마다 등은 1450^oC에서 1550^oC에서 1 - 10 시간동안 Si 용융물 속에 함침하여 SiC가 조성 경사를 갖는 탄소재(compositionally graded (SCG) carbon)를 제조하였는데(Shimada et. al., "Preparation and high temperature oxidation of SiC compositionally graded graphite coated with HfO₂," Carbon, 40 2469-75 (2002)), 용탕 함침 후에 잔류하는 실리콘은 HF(46%)/HNO₃ (60%)/CH₃COOH (99.7 %) = 2: 1: 3의 용액에 녹여서 제거하였다. 이 시편위에 다시 HfO₂ 전구체 용액을 졸-겔법으로 딥 코팅하고 공기 중에서 열처리하여 제조하였다. 이렇게 제조된 코팅층은 1500^oC의 온도까지도 좋은 산화저항성을 나타내었다. 이런 좋은 산화저항성은 HfSiO₄산화막이 형성되면서 기공 충진과 크랙 치유(crack healing) 현상을 유도하기 때문으로 설명된다.

또한, Si을 용탕 함침하는 방법 이외에 Si 금속과 a-SiC 분말과 분산제 및 중합제등이 혼합된 슬러리를 이용하여 분사코팅하여 1차코팅층을 형성한 후에 Si-SiC분말이 혼합된 슬러리에 dip 코팅하여 1700-1900^oC까지 열처리하여 SiC 코팅층을 형성하는 방법도 사용되어 왔다. 이러한 코팅의 경우 표면거칠기가 아주 크고 또 코팅층의 두께도 100 마이크론 이상으로 두꺼운 코팅층이 형성된다.

2) 팩 세멘테이션(pack cementation)

혼합 분말(Pack) 속에 시편을 묻고 여기서 발생하는 Si 기체나 Si 화합물 기체가 고체 상태의 그라파이트와 반응하여 그 표면을 SiC로 변환하는 방법이다. 혼합 분말은 코팅에 필요한 원소를 공급하는 소스 물질과 기체 상태의 화합물로 만들어 시편 표면까지 운반하는 역할을 하는 액티베이터(activator) 및 분말이 서로 엉기는 것을 방지하여 pack 내부에 기체의 확산 경로를 유지해주는 불활성 충진제(inert filler)로 구성되어 있다.

이 방법은 코팅과 그라파이트 사이의 접착성이 매우 좋고, 복잡한 장치가 필요 없어 비용이 적게 들며, 모재의 형상에 크게 영향을 받지 않는다는 장점이 있다. 그러나 이 방법은 기본적으로 확산 공정이므로 확산 경로를 제어하기 힘들어 균일한 두께를 얻기가 힘들고 팩 원료가 코팅층에 유입될 수 있으며, 그것으로 인해 내산화성 및 내식성에 영향을 미칠 수 있다는 단점을 가지며, 구체적으로는 파우더 베드에 탄소재를 묻어서 수행하는 파우더 베드법과 화학기상반응(Chemical vapor reaction; CVR) 공정을 이용한 SiC 코팅법이 있다.

이 중, CVR 공정은 Si 증기와 흑연의 반응에 의해 SiC 층을 시편의 표면에 형성시키는 방법이다. 이 방법에서 사용되는 혼합 분말은 Si 증기를 공급할 수 있는 분말과 이들 분말의 엉김을 방지하는 불활성 충진제(inert filler)로 구성되어 있다.

한편, 김환 등(O-S. Kwon, S. -H. Hong, and H. Kim, "The improvement in oxidation resistance of carbon by a graded SiC/SiO₂ coating," J. Europ. Ceram. Soc., 23 3119-24 (2003))은 흑연재의 내산화성을 증진시키는 방법으로서 CVR법과 CVD법을 병용한 SiC/SiO₂ 다층코팅을 실시하였는데, Si 금속만을 팩으로 하였고, 열처리온도는 Si 금속의 용융점인 1412^oC 보다 낮은 온도인 1400^oC에서 Si 분말에 시편을 묻은 후에 Ar 가스를 흘리면서 튜브로 내의 알루미나 접시에서 시편을 처리하여 SiC 코팅층을 제조하였다. SiC가 코팅된 시편을 이번에는 같은 튜브로에서 Si 분말과 시편을 약간 떨어뜨려 놓은 상태에서 Si 팩 위로 H₂-H₂O 가스를 흘리면서 SiO₂가 CVD로 코팅되는 방법을 택하였다. 하지만, 이들이 제조한 시편의 경우에 SiC 코팅층의 두께가 5 마이크론 이하로 야주 얇았으며 또한 SiO₂층을 두껍게 코팅하기 위하여 CVD 시간을 1시간 이상으로 길게하는 경우에는 SiO₂층과 SiC 층과의 열팽창계수차이에 의하여 막이 박리되는 현상이 관찰되었다.

이와 같이, 팩 세멘테이션법은 다양한 조성의 파우더 베드와 열처리 온도, 열처리 분위기에 따라서 코팅층의 두께, 거칠기, 내산화성 등이 다양하게 변화하고 손쉽게 SiC 층을 형성할 수 있는 경제적인 방법이기 때문에 최근 널리 이용되고 있다. 또한, 이 방법은 카본소재와 직접적인 반응을 통하여 점진적으로 경사 조성층을 형성하여 카본 소재 표면에 경사조성층을 제공하게 된다.

3) CVD 법을 이용한 SiC 코팅

Si를 포함하는 기체 상태의 화합물과 C를 포함하는 기체 상태의 화합물을 반 응시켜 모재 위에 고체 상태의 SiC를 입히는 방법이다. CVD의 가장 큰 장점은 조성을 쉽게 조절할 수 있고, 증착된 재료의 세부 구조의 조절 또한 용이하다는 점이다. 그러나 CVD 법에 의해 제조된 탄화규소 층에서 일반적으로 코팅층과 기판간의 계면에서의 급격한 화학 조성의 변화를 나타내므로 잔류응력이 충분히 완화되지 못하는 경향이 나타난다. 따라서 이 경우 경사 조성의 계면 코팅을 통해 잔류 응력을 완화시켜야 한다.

4) 폴리머 전구체를 이용한 SiC 코팅

최근 Si와 C가 골격 구조로 결합한 카보실란(carbosilane)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 카보실란은 니칼론 섬유를 제조하는 원료로서 폴리디메틸실란(polydimethylsilane)을 재배열 중합하여 Si-CH₂ 백본이 구조 내에 형성되도록 만든 분자량이 3000-10000 정도의 고분자이다. 이 Si-C 함유 고분자는 안정화 공정과 열분해 공정을 거쳐서 섬유상소재나 코팅, 다공제 등으로 널리 사용될 수 있다. 1975년 이후 야지마(Yajima)는 이러한 폴리카보실란 소재를 이용하여 흑연소재의 내산화성 코팅에 대한 특허를 일본 및 미국에 출원한 바 있다. 최근에는 중국에서도 폴리카보실란의 실험실적 생산이 이루어지고 있어서 많은 논문들이 발표되고 있다.

폴리카보실란은 보통 자일렌(xylene)이나 톨루엔(toluene)에 10 - 30 wt %의 농도의 용액으로 제조되며, 딥코팅이나 스핀코팅을 통하여 흑연재 위에 도포될 수 있다. 코팅된 전구체막은 코팅용액의 농도 증가에 따라서 두께가 증가하지만 농도가 30 wt% 이상으로 높으면 건조시 균열이 형성되어 좋은 막을 얻기 어렵다.

코팅된 전구체 막은 100-200℃에서 가열하여 열안정화 한 후 800-1000℃사이에서 열분해하여 Si-O-C 무기질 막으로 전환된다. 열분해 공정의 분위기와 모재의 조성 (예를들면, 모재가 SiO₂인 경우 모재로부터의 산소공급으로 보통 SiO₂ 막이 얻어진다)에 따라서 Si:O:C:N의 상대적인 비를 조절 할 수 있는 점이 특이하다.

한편, 폴리카보실란은 600-800℃ 사이에서 약 40% 정도의 중량손실이 일어나 막으로서 많은 수축을 경험하게 되므로 열처리 시에는 이를 고려하여 서서히 승온 하여 열분해 공정을 거쳐야 막내에 균열이 형성되는 것을 피할 수 있다. 또한, 보통 딥코팅 혹은 스핀코팅 후에 열경화 공정을 거쳐서 제조되는 박막 내부에는 약간의 산소가 포함되어 있어서 Si-O-C의 비정질 막이 형성되며 과량의 카본이 존재하여 내산화성이 약간 저하되는 경향이 있다.

폴리카보실란을 이용한 SiC 코팅을 행하고자 할 때는 한번의 딥코팅 혹은 스핀코팅으로 형성할 수 있는 막의 두께가 1 마이크론 이하로 비교적 제한적이고 또 1200℃ 이상으로 열처리 할 경우 막이 다공질상으로 되므로 고온 열처리를 할 수 없으며 SiC 화학양론적인 박막을 제조하기는 곤란하다. 그러나, 최근에는 메틸클로리실란(methyltrichlorosilane)으로부터 제조한 폴리메틸실란(polymethylsilane)으로부터 화학 양론적인 SiC 박막을 제조하였다는 보고가 있다(M. W. Pitcher, S. J. Joray, and P. A. Bianconi, "Smooth Continuous Films of Stoichiometric Silicon Carbide from Poly(methylsilyne), Adv. Mater, 16[8], 706-709 (2004).)

한편, 최근 Kim 등은 카보실란을 제조할 때 출발원료로 흔히 사용되는 디메틸디클로로실란 이 아닌 메틸페닐디클로로실란(methylphenyldichlorosilane)을 사용하여 폴리메틸페닐카보실란(polymethylphenylcarbosilane; PMPS)을 제조하고 이를 다공성 알루미나 기판 위에 스핀코팅하여 메조포러스 Si-O-C 막을 제조하였으며 이를 수소분리막으로 응용가능한 사실을 보고하였다(Y. Kim, S. R. Kim, K. H. Cho, and W. T. Kwon, "Preparation of SiC nanoporous membrane for hydrogen separation at high temperature," Eco-Materials Processing &Design VII Materials Science Forum 510-511: 926-929 (2006)).

PMPS는 Si-C back bone의 측쇄에 페닐기가 붙어 있어서 메틸기만 붙어있는 폴리카보실란에 비해서 막의 공간적인 안착성 접착력 등이 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 우수한 막접착력은 금속재, 세라믹재, 흑연재 등의 표면처리 등에 널리 이용될 수 있는 가치가 있다.

본 발명은 탄소재 상에 고온에서 높은 내산화성을 갖는 SiC 기반의 다층 코팅층을 제공하는 방법 및 고온에서 높은 내산화성을 갖는 SiC 코팅된 탄소재를 제공하는 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 탄소재에 실리콘 가스 또는 실리콘 산화 가스를 상기 탄소재와 반응하여 상기 탄소재의 표면에 SiC를 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계, 상기 제1 코팅층이 형성된 탄소재를 폴리카보실란 용액으로 딥 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제2 코팅층을 열분해하여 탄화물을 형성하기 위해 상기 탄소재를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재의 내산화성 다층 코팅 형성 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 제1 코팅층 증착 단계는 실리콘 가스 또는 실리콘 산화 가스는 팩 파우더에 의해 제공되며, 상기 팩 파우더는 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 탄화물은 SiC 또는 B4C인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 열처리 단계는 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층 사이의 잔류 응력을 완화하기 위한 안정화 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 제2 코팅층 형성 단계에서 폴리카보실란 용액에서의 딥 코팅은 용액의 농도를 달리하여 복수회 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열처리 단계는 승온 속도가 5℃/min 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 탄소재의 표면에 형성된 경사조성을 갖는 SiC 중간층과 상기 중간층을 덮는 Si-O-C 비정질층을 포함하는 내산화성 탄소재를 제공한다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

흑연의 산화를 막기 위해서 흑연모재위에 설치되는 코팅층이 가져야할 주요특성은 다음과 같다. 1) 산소의 투과에 의한 흑연재와의 접촉이 극력 억제되는 기밀성을 가질 것, 2) 산소의 확산계수가 낮을 것, 3) 기밀성을 가진 코팅층이 고온에서 사용 중 흑연재와 지속적으로 반응이 일어나는 경우에는 흑연재와 코팅재와의 계면반응에 의해 열화가 진행될 가능성이 있으므로 반응하지 않을 것, 4) 흑연재와 열팽창계수가 유사하여 승온, 냉각과정에서 발생하는 열적 응력에 의한 균열이 발생하지 않을 것 등이다.

본 발명에서는 탄소재의 내산화성을 증진시키기 위해서 CVD, CVR, 용탕 함침, 폴리머 코팅법만을 사용하는 것 보다, 고온에서 높은 산화 안정성을 부여하기 위해서 여러 코팅 방법을 다층으로 형성시켜 코팅층을 두껍게 하는 방법이 사용된다. 본 발명의 코팅 구조를 도 1에 모식적으로 나타내었다.

본 발명은 기상반응증착된 SiC층을 중간층으로 사용하고 있다. 이것은 SiO 증기가 탄소재 내부로의 확산반응에 의해서 시편의 외부에서 내부에까지 점진적인 조성의 변화를 갖는 SiC층을 제공하여, 모재와 코팅층간의 열팽창계수의 차이가 완화되어서 열충격저항성이 크게 개선되어 반복적인 열이력하에서도 안정한 구조를 유지하는 장점을 가지며, 흑연재와 잘 조합되어서 계면의 물성이 우수할 뿐만 아니라 후속되는 제2의 코팅층의 형성을 가능하게 한다. 또한 CVR기법은 제조비용이 저렴하고 공정이 간단한 공정상의 이점을 갖는다.

본 발명은 팩 세멘테이션에 의해 형성된 중간층 위에 폴리카보실 란(polyphenylcarbosilane; PCS)을 액상 코팅하여 매끈하고 내산화성이 뛰어난 새로운 형태의 다층 코팅법이 이용된다. 이러한 다층막제조 공정에 사용되는 CVR 및 딥 코팅법을 도 2a 및 도 2b에 모식적으로 나타내었다.

가. Si_(s) + C → SiC

나. Si_(v) + C → SiC

다. Si_(l) + C → SiC

라. 2SiO_(v) + 3C → 2SiC + CO₂

마. SiO₂+ C_(s) → SiO_(v) + CO_2(v)

바. SiO_(v)+ 3CO → SiC + 2CO_2(v)

팩 파우더의 반응에 의해 모재의 표면에서는 위와 같은 반응들이 진행이 되는데 각 반응에 따른 자유에너지 값을 비교해 볼 때 라)와 바) 반응이 주 반응이 될 것이라고 예상된다. 이 화학 기상 반응에서 중요한 사항은 SiO_(v)가 잘 공급되도록 하는 단계로 반응 메커니즘을 통해 SiO_(v)가 공급이 잘 이루어져야 표면에 SiC 코팅층이 잘 형성된다는 것을 알 수 있다.

기상반응증착이 끝난 시편을 세척 한 후 폴리머 용액 내에서 딥 코팅을 실시한다. 폴리머 전구체의 코팅 용액의 농도와 딥 코터의 속도를 변수로 조절하여 균 열이 없는 코팅막을 얻을 수 있으며, 이를 열분해하여 탄소재 상에 다층막(SiC/SiC-C)의 코팅을 얻는다.

A. 기상반응증착법을 이용한 SiC 코팅

실험에 사용된 탄소재 시편은 diamond cutter를 사용하여 5×5 ×5 mm 정도의 크기로 절단한 후, SiC abrasive paper #2000을 이용하여 각 면을 연마하였다. 증류수로 시편을 세척한 후 건조기에서 완전히 수분이 제거될 때까지 건조시킨다. (약 1일 소요) 흑연 도가니에 팩 파우더를 표 1의 조건대로 채운 후, Ar 분위기에서 가열하여 반응시킨다. 아래 그림 5 에 실험순서를 나타내었다.

먼저 팩 세멘테이션을 통하여 SiC를 코팅하기 위하여 각각의 실험조건을 결정하였다. 파우더 팩(powder pack)의 조성과 반응온도 반응시간을 변수로하여 9개의 조합으로 나눠실험을 실시하였다. 표 1 에 각 반응에 사용된 혼합분말의 조성과 반응온도 및 반응시간을 정리하여 나타내었다.

기상 코팅층이 어떤 형태와 두께로 증착이 되었는지 확인하기 위해서 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy. 15KeV Hitachi Co. JAP)으로 파단면과 표면을 관찰하였고, XRD를 이용하여 기상 증착한 벌크를 2θ가 20도에서 80도의 데이터 범위 하에서 전압 40kV, 전류 30mA, 구리 타겟으로 피크값을 관찰 비교하였다. 코팅된 시편의 내산화성을 평가하기 위해서는 일정한 숙도의 공기를 흘리는 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 1200℃까지 승온한 후 1시간에서 4시간 까지 유지하면서 중량의 증감을 기록하고 산화 전후의 표면의 미세구조와 단면의 미세구조를 분석하였다.

가. Pack powder로 SiO₂와 Si를 사용한 경우

도 3은 기상반응증착된 SSC1 시편의 표면에 대한 XRD 분석결과이고(여기서, A,B= α,β-SiC, C=carbon, D=SiO₂의 피크이다), 도 4의 (a) 및 (b)는 각각 SSC1 및 SSC2의 의 단면 및 표면 미세구조 사진이다.

도 3에서 기판으로 사용된 그라파이트 팩과 기상증착된 SiC 피크가 관찰되며 이와 함께 작은 크기의 SiO₂ 피크도 관찰됨을 알 수 있다. 도 4로부터 1550^oC에서 반응된 시편은 약 3-4 ㎛, 1650^oC에서 반응된 시편은 4-5 ㎛으로 아주 얇은 반응층이 관찰됨을 알 수 있다. 또한, 1550 ^oC 및 1650 ^oC 의 두 조건에서 모두 표면에 휘스커가 발생함을 알 수 있다.

SiC가 형성이 될 때 휘스커로 자라기 위해서는 CO(v)나 C(v), SiO(v)가 핵(nuclei)에 공급이 잘 되어야 위로 길게 성장을 하게 된다. SCC1의 경우, SiO(v) 발생량이 적어 휘스커가 얇고 작게 발생하지만 SCC2의 경우, SiO(v) 의 발생량이 많아 휘스커가 굵게 성장을 했다. 기판의 CO_2(v) 분압이 높아지면 SiO_(v)가 발생하게 되는데 휘스커의 성장 반응에 참여하게 된다. CO₂ 분압이 평형 분압보다 낮아지면 휘스커로 성장을 하게 되는데 이 경우 주로 CO₂가 생성되는 기판으로부터 과잉 탄소가 있는 곳까지의 거리가 짧아서 발생이 된다. 실험을 실시했던 도가니의 경우 크기가 작아 기판과 과잉 탄소의 거리를 조절할 수는 없기 때문에 SiC나 B₄C등 다른 물질을 첨가해서 반응을 방해할 수 있도록 다음 조건을 설정해 실험을 실시하였다.

나. 팩 파우더로 SiO₂와 Si, SiC, B₄C를 사용한 경우

도 5a 및 도 5b는 SiC 와 B₄C가 첨가된 시편의 경우에 각각 1650℃와 1750℃에서 기상반응한 시편의 미세구조 사진으로서, Si와 SiO₂만 첨가된 경우와는 달리 휘스커가 발생하지 않았다. 또한 반응온도를 1750^oC 로 증가시켜도 반응층의 두께의 증가는 크게 관찰되지 않았으며 표면에서 큰 입자들이 형성되는 것을 확인하였다. 표면의 거칠기도 반응온도의 증가에 따라서 증가하였다.

반응온도를 고정하고 반응시간을 1시간에서 3시간으로 길게한 경우의 미세구조를 각각 SCC3과 SCC4로 표현하여 나타내었다. 두 경우 모두 반응시간에 관계없이 반응층의 두께의 변화는 관찰되지 않았다.

다. 팩 파우더로 Si, SiO₂, SiC를 사용한 경우

도 6은 XRD 회절 분석결과로서 그라파이트 피크와 SiC peak의 상대적인 강도를 비교해 보면 아주 두꺼운 SiC 층이 형성된 것을 알 수 있다.

SCC7과 SCC8의 경우 같은 조성에서 유지시간을 달리해 유지시간에 따른 영향을 비교한 실험이다. 도 7로부터 SCC8이 SCC7에 비해 표면에 형성된 코팅층이 더 조밀하고 입자의 크기가 더 미세한 것으로 관찰되었다. 유지시간이 길어짐에 따라 코팅층의 두께는 두꺼워지지만 증착되는 결정립 성장 또한 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다. SCC8과 SCC9의 비교를 통해 반응 온도에 따른 영향을 확인할 수 있다. 유지시간을 증가시킨 실험과 비슷한 경향을 나타냈는데 반응 온도가 높아짐에 따라 결정립의 성장이 이루어진 것을 확인할 수 있었고 역시 코팅층의 두께가 두꺼워지는 것을 확인할 수 있었다.

코팅층의 두께가 가장 두꺼운 SCC7 조건으로 카보실란 액상 코팅을 실시하였다.

B. 카보실란 액상코팅법을 이용한 SiC 코팅

시클로헥산(cyclohexane)에 폴리카보실란(PCS)을 녹인 후, 1분간 시편을 제조한 용액에 담지시킨 후, 20 mm/min의 속도로 끌어올렸다. 액상 코팅된 시편은 200℃에서 2 분간 경화시킨 후, Ar 분위기 1200℃에서 2시간 열처리를 실시하였다.

액상 코팅층의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경을 사용해 코팅층을 확인하였으며, TGA를 통해 산화 거동을 확인하였다.

액상코팅실험은 흑연 시편을 Si:SiO₂:SiC=7:1:2 인 혼합분말을 팩 파우더로하여 1650℃에서 3시간동안 기상반응증착하여 약 30 ㎛의 SiC 층이 형성되도록 한 시편에 대하여 실시하였다.

도 8a 및 도 8b는 농도가 각각 20 wt%와 30 wt%인 PCS 용액에 시편을 함침한 후 60 mm/min의 속도로 딥코팅을 실시한 후 건조 후의 전자현미경 사진이다. 농도에 따라 약간의 차이가 있긴 했지만, 1μm 이하의 얇은 층이 형성이 되었다. 표면을 관찰한 결과 코팅층의 젖음성이 좋지 않음을 알 수 있었다.

딥코팅의 속도를 20 mm/min로 천천히 하여 코팅한 경우의 시편의 단면과 표면의 사진을 도 9에 나타내었다. 60 mm/min로 빨리 딥코팅한 경우에 비하여 코팅막의 두께가 1- 2 ㎛ 정도로 현저히 증가 하였다.

도 9는 SCC7 시편에 20 mm/min의 속도로 PCS dip coating을 실시한 직후의 전자현미경 사진이다. 20 wt%의 용액을 코팅한 시편의 표면은 1650℃에서 3시간 기상반응증착 후에 가지는 아주 거친 표면의 구조가 그대로 반영되어 있었다. 20 mm/min의 속도로 코팅을 실시하였을 때 액상이 표면에 다 흡수된 것을 확인할 수 있었고, 30 wt%의 용액을 코팅하였을 때에는 거친 표면구조가 PCS로 덮여서 아주 매끈한 표면을 유지하는 것을 확인 하였다.

코팅층과 코팅층 사이의 잔류 응력을 제거하기 위해서 200℃에서 2분간 안정화를 실시했다. 도 10은 SCC7시편에 대하여 PCS 딥코팅을 실시한 후 경화처리한 후의 전자현미경 사진으로 (a) 20 wt% 1 회, (b) 20 wt% 3 회, (c) 30 wt% 1회 및 (d) 30 wt% 3 회 코팅을 한 경우이다. 20 wt% 1번 코팅을 실시했던 시편의 표면에서 약간의 크랙이 생성된 것을 확인하였다.

액상 코팅이 고온에서 안정한 상태로 코팅층을 유지하기 위해서 Ar 분위기에서 1200℃에서 10℃/min의 속도로 승온하여 1시간 동안 유지하는 열처리를 실시하였다.

도 11에서 열처리를 실시한 후 많은 크랙들이 발생한 것을 알 수 있다. 이러한 균열은 열분해 공정에서 열분해 수율이 약 70%정도인 PCS의 세라믹 수율을 기준으로 생각해보면 세라믹화에 따른 막의 수축에 따라서 생성되는 막과 기판과의 사이의 응력에 의해서 균열이 형성되었다고 생각되었다. 또한 열처리 공정 중의 승온속도의 영향도 크게 영향을 미칠 것으로 생각되었다. 열처리 속도가 빠른 경우에는 균열의 형성이 상대적으로 심하게 나타나고 열처리 속도가 느린 경우에는 안정한 막으로 형성될 가능성이 높을 것으로 생각된다.

이처럼, 균열이 많이 형성된 막의 경우에는 대기 분위기에서 TG를 통해 산화시험을 실시한 결과 기상 코팅만 실시했던 경우보다 더 나쁜 산화거동을 보였다. 이것은 열처리시의 승온 속도에 기인한 것이다. 따라서 열처리시의 승온 속도는 5℃/min이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100℃/hr이하인 것이 좋다.

C. 다층코팅 실험예

SSC6, SCC8의 시편으로 기상 코팅을 실시했다. 경화 처리가 완료된 시편은 승온 속도를 1.67℃/min(100℃/hr)으로 열처리를 실시하였다.

도 12는 SCC8 시편 (1650℃, 1 시간, Si:SiO₂:SiC=7:1:2)에 대해 순차적으로 PCS 농도를 10, 20, 30 wt% 로 3번에 걸쳐서 코팅한 후 200℃에서 2 분간 경화 후에 1200℃에서 2시간 동안 Ar 분위기에서 열처리한 후의 전자현미경 사진이다. (a) 는 시편의 단면부이며, (b) 는 동일 시료에서 코팅층에 균열이 전혀 없이 잘된 영역의 사진이며, (c)는 같은 시편에서 균열이 많이 발생한 영역의 사진, 그리고 (d) 는 (c)의 고배율 사진이다. 한 시편에서 균열이 발생한 영역과 균열이 없는 영역이 동시에 존재하는 이유는 딥코팅이 균일하게 되지 않았기 때문이며, 시편의 크기가 5 x 5 x 5 mm³ 로 작아서 딥코팅 시에 시편이 마지막으로 끌어올려지는 지점에서 두껍게 코팅된 영역에서 균열이 발생할 가능성이 있을 것으로 생각된다.

이처럼, 10-20-30 wt% 농도로 액상 코팅을 3번 실시한 후 안정화 시킨 경우 코팅층이 10μm 이상으로 두꺼워졌고, 표면이 매끈하진 않았지만 액상 코팅이 잘 흡수된 것을 확인할 수 있었다. 그러나 승온 속도를 6배가량 느리게 진행 시킨 열처리의 경우에도 이전의 열처리와 같이 크랙이 생성되었다.

한편, SCC6을 20-30-30wt%로 딥 코팅을 세 번 실시한 후 경화, 열처리를 거친 시편의 표면을 SEM으로 관찰하였다. 도 15에 1200℃까지 열처리 한 후의 전자현미경 사진을 나타내었다. 도 15로부터 미세 크랙이 형성되지 않았음을 알 수 있으며, 수백 nm~수μm 정도 크기의 기공이 생성된 것을 확인했다.

D. 다층코팅 시편의 산화거동

D-1. SCC 8 + PCS 산화거동

고온에서의 산화 거동이 어떻게 진행되는지 확인하기 위해 TG를 측정하고 그라파이트, 그라파티이트에 기상 코팅만 실시한 경우와 다층코팅을 실시한 경우에 대해서 비교실험을 행하였다. 도 13에는 흑연모재, 흑연모재에 기상반응증착 SiC 코팅한 시편 및 기상반응 SiC 코팅(SCC8 시편)과 PCS 코팅을 병행하여 실시한 다층코팅된 시편에 대한 TGA 결과를 나타내었다. 기준시료로 사용된 흑연모재는 700℃에서 중량감소가 시작되어 최종시험온도인 1200℃에 이르러서는 약 70%의 중량감소가 관찰되었다. 흑연재에 CVR 공정을 통해 SiC가 코팅된 경우에는 산화시작 온도가 약 100℃ 정도 높은 800℃ 정도 부터 시작되었으며 최종온도인 1200℃에서의 중량 감소는 약 40% 정도였다.

이에 비해서 CVR코팅+PCS의 다층코팅이 실시된 시편의 경우 CVR 단층코팅된 시편과 비슷한 온도에서 산화가 시작되지만 최종1200℃에서의 산화량은 약 35%정도로 CVR만 코팅한 경우보다 내산화성이 우수함을 보여주었다. 액상 코팅과 기상 코팅(SCC8)을 실시한 경우 무게 감소가 일반 그라피이트의 감소보다는 천천히 일어나지만, 기상 코팅만 실시한 경우보다 초기 산화가 빨리 일어난다. 그러나 기상 코팅만 실시한 경우보다 기울기가 완만하게 감소가 이루어짐을 알 수 있다.

다층코팅시편의 내산화성을 보다 더 정밀하게 분석하기 위하여 900 ℃에서 1시간 동안 공기중 분위기에서 유지하면서 중량감소를 분석하였다. 900℃ 산화분위기에서 1hr 유지했을 때 무게 감소량을 알아보기 위해 TG를 측정하여 그 결과를 도 14에 나타내었는데, 5wt% 정도의 무게 감량이 있었다.

D-2. SCC6 + PCS 산화거동

SSC6에 딥코팅된 시편을 사용하여 표면에 크랙이 아닌 기공이 존재할 때의 산화 거동을 관찰해 보기 위해 TG 분석을 실시했다.

도 16에 SCC6+DIP시편에 대하여 1200℃에서의 내산화 거동 분석결과를 나타내었다. 도 16a에 나타낸 것처럼 이 시편의 경우 1200℃까지 승온하는 조건에서 중량감소가 전혀 관찰되지 않았고, 도 16b에서 나타낸 것처럼 4 시간의 산화처리에서도 약 1.6 %이하의 중량감소만 관찰되었다.

추가로 TGA분석이 끝난 시료를 다시 1200℃의 박스로에 다시 넣어서 산화정도를 확인 실험 하였으나 전혀 변화를 관찰할 수 없었다.

1200℃에서 4시간 TGA 분석을 거친 후 1200℃의 박스로에서 산화처리를 반복한 시료에 대해서 미세구조를 관찰하였다. 광학현미경과 SEM으로 표면과 단면을 촬영하여, 이를 도 17에 나타내었다.

산화시험을 하고 난 후의 주사전자현미경 사진을 통해서 다층코팅된 시편의 표면이 균열이 전혀 없으며, 표면이 연속적인 유리상의 막으로 잘 도포되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 17 (a)). 한편, 균열은 관찰되지 않았지만 도 17의 (a)와 같이 약 5 ㎛내외의 작은 반점과 같은 구멍들이 관찰되었다. 그림 20의 (b)와 (c), 그리고 (d)로부터 CVR을 통해서 형성된 코팅층의 두께가 약 50-100㎛로 두꺼운 코팅층이 형성된 것을 알 수 있었으며, 이 두꺼운 CVR 코팅층 위에 얇은 PCS에서 유래하는 비정질 막이 핀홀(pin-hole)을 매꾸면서 연속적인 유리막을 형성하고 있는 것으로 판단된다. 기상 코팅으로 거칠어진 표면을 액상이 채워가는 형태로 코팅이 되어 기상 코팅층과 액상 코팅층의 경계가 치밀하게 채워진 것을 확인할 수 있었다.

산화가 거의 일어나지 않은 SCC6-DIP 코팅의 경우, 1200℃, 산화분위기에서 4 시간동안 유지를 시켰는데 총 감소량이 1.6wt% 로 고온에서도 산화 안정성이 뛰어난 것으로 확인이 되었다.

다층코팅한 시편의 내산화성의 정도를 CVR 코팅된 시편, DIP 코팅된 시편, 및 기준흑연시편의 결과와 비교하여 도 18에 나타내었다. CVR+DIP 코팅을 실시하여 다층코팅된 시편의 경우 1200℃까지 약 0.5 Wt% 정도의 미량의 산화만 관찰되었다. 이에 비해 CVR 코팅된 시편과 DIP 코팅한 시편은 약간의 차이는 있지만 유사한 내산화특성을 나타내었다. CVR코팅시편이 800℃의 낮은 온도에서는 DIP 코팅한 시편의 경우보다는 우수한 산화특성을 나타내었지만 고온에서는 거의 차이가 없었다. 이러한 결과는 CVR 코팅된 층이 많은 기공을 포함하고 있기 때문인 것으로 판단된다. 또한, DIP 코팅만으로 코팅된 시료의 경우 비록 1-2 ㎛의 얇은 코팅층 만으로도 상당한 정도의 내산화성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 DIP 코팅에 의해 형성된 산화층이 얇기는 하되 연속적이며 균열이 없고 기공이 없는 구조이기 때문이라고 생각된다.

액상과 기상 코팅을 함께 병행하여 실시하여 다층코팅이 된 경우에는 고온에서도 산화안정성이 뛰어난 것으로 나타났고, 액상, 기상 코팅을 각각 실시한 경우 그라파이트 보다는 산화 안정성이 좋은 것을 확인할 수 있었다.

도 19a 및 도 19b는 각각 CVR+DIP 시편의 산화시험 후의 디지털 사진과 DIP 코팅만 실시한 시편을 산화시험한 후의 디지털 사진이다.

본 발명에 따르면, 종래의 단층 코팅 또는 다층 코팅에 의해 얻을 수 없었던 매우 높은 내 산화성을 갖는 SiC 코팅층을 탄소재의 표면에 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은

본 발명에 따르면, CVR에 의한 기상반응 SiC층의 형성에서 팩 파우더의 조성을 다양하게 하여 제1 코팅층의 형성에 적합한 조성을 구할 수 있다.

또, 본 발명에 따르면, 폴리머 전구체를 이용한 딥 코팅에서 용액의 농도를 달리하고 열분해 공정의 속도를 조절하여 양질의 코팅층을 얻는 것을 가능하게 한다.

또한, 본 발명의 다층 코팅법은 CVR법만을 사용한 경우에 코팅층의 두께를 크게 할 수 없어 완전히 밀봉된 코팅층을 만들기가 어렵다는 단점을 해결하여, CVR 공정 후의 표면을 적정한 카보실란 폴리머로 코팅하여 CVR 공정에서 잔존하는 균열 과 핀 홀 등의 미밀봉영역 등을 보조적으로 메워서 우수한 기밀성을 가지는 다층코팅을 제조하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따라 다층코팅된 막은 1200^oC 4시간의 공기 중 산화에도 중량 감소가 거의 관찰되지 않았다. 본 발명에 따르면, 다층 코팅에서 CVR법으로 코팅된 C+SiC 층의 경사조성형 중간층(interlayer)의 두께가 두꺼울수록 내산화성이 우수하였고 이 위에 폴리머 전구체를 형성하여 양질의 비정질 Si-O-C 막이 형성되어 가스 기밀성을 확보함으로써 아주 우수한 내산화성을 나타내고 있다.

Claims (6)

1. 탄소재에 탄화물을 포함하는 팩 파우더에 의해 제공되는 실리콘 가스 또는 실리콘 산화 가스를 반응시켜, 상기 탄소재의 표면에 SiC를 포함하는 제1 코팅층을 증착하는 단계;

   상기 제1 코팅층이 형성된 탄소재를 폴리카보실란 용액으로 딥 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및

   상기 제2 코팅층을 열분해하여 탄화물을 형성하기 위해 상기 탄소재를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재의 내산화성 다층 코팅 형성 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재의 내산화성 다층 코팅 형성 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 팩 파우더의 탄화물은 SiC 또는 B4C인 것을 특징으로 하는 탄소재의 내산화성 다층 코팅 형성 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 제2 코팅층 형성 단계에서 폴리카보실란 용액에서의 딥 코팅은 용액의 농도를 달리하여 복수회 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소재의 내산화성 다층 코팅 형성 방법.
6. 삭제

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