JPH04224186A - 高密度炭素材成形品の耐酸化性皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高密度炭素材成形品表面
に金属炭化物のコーティング層を均一に、厚みを制御し
つつ形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度炭素材成形品は、非酸化雰囲気に
おいては、高温耐熱性を有しているが、酸化雰囲気では
酸化損耗によってその機能を長期間にわたって有効発揮
させることができない。

【０００３】そこで炭素材表面を２０００度前後の高温
下でＳｉＯ，Ｓｉ，ＳｉＣｌ４　，ＳｉＨ４　，ＳｉＨ
Ｃｌ等のガスと反応させ、表面にＳｉＣ層を形成させ、
ＳｉＣ＋Ｏ２　→ＳｉＯ２　＋ＣＯｎ　のガラス被膜に
より酸化を押えることが行われている。

【０００４】特開昭５６−２６７８１号公報では、２５
０℃以上の温度で、加圧方向およびこれと直角方向の熱
膨脹係数が４×１０−６　　１／℃以上を有する黒鉛基
材を１９２０〜２０８０℃の温度で珪素あるいは珪素を
含むガスと反応させて、表面をＳｉＣに転化するＳｉＣ
被覆黒鉛材料の製造方法が開示されている。

【０００５】又特開昭５６−８４３８１号公報では、炭
素基材の種類によって珪化に際して珪化層や炭素基材に
割れを生じたり、残留歪みの生成によって、使用中、熱
衝撃を受けた時に割れ易くなったりする等歩留り及び特
性上種々の欠陥があったことにかんがみ、基材の密度を
小さくするか、珪化される基材部分の近傍に微細な空間
、つまり気孔を均一に分散することで、珪化に伴う膨脹
を吸収する方法が開示されている。

【０００６】即ち、嵩密度が１．８５以下で、かつ水銀
圧入法で測定される０．００６μｍ〜１μｍの径を有す
る微細気孔の占める容積が０．０２ｃｍ３／ｇ　以上で
ある炭素基材を珪化してなる珪化炭素材である。

【０００７】特開昭５６−１２０５８４号公報では、カ
ーボン基材の表層部をＳｉＣに転化させる場合に、カー
ボン基材の任意の箇所を予めガス体の進入を防止または
妨害するような物質で被覆した後、ＳｉＣに転化させ部
分的にＳｉＣ層の厚みを変化させる方法が開示されてい
る。

【０００８】このように従来、炭素材の表面にＳｉＣ層
を形成させるには、２０００℃前後の高温で、しかも炭
素材表面の炭素とＳｉを結合させるものであった。

【０００９】炭素材表面の炭素を利用しないで、ＳｉＣ
層を形成させるにはＳｉＣ粒子の圧粉体を熱処理して、
ＳｉＣ粒子を直接焼結させる方法や、ＳｉＣ粒子を炭素
質バインダーで結合し、熱処理してバインダーを炭化し
、この炭素を珪化反応させてＳｉＣに変換させる再結晶
炭化珪素法が知られているが、何れにしてもＳｉＣその
ものを焼結させたり、炭素と珪素を炭素材表面で結合さ
せるため熱処理に２０００℃近くの高温を必要とし、焼
結時又は熱処理時に焼き縮みを生ずるため、成形品の寸
法精度が悪化する難点があった。後加工で寸法を修正し
ようとすると、ＳｉＣは超硬質材料であるので、高価な
ダイヤモンドカッターを必要とし、加工コストが高くな
る欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、Ｓｉ‐Ｃなどの金属と炭素の結合を有する有機金属ポ
リマーを、炭素材の表面に均一に塗布した後、ポリマー
を炭化してＳｉＣ等の金属化合物コーティングを炭素材
上に形成し、より低温度で炭素材表面にＳｉＣ等のセラ
ミック層を形成する方法を提供しようとするものである
。

【００１１】本発明の第２の目的は、炭素材表面に形成
するセラミック層を強固にしかも隙間なく結合させるた
め、有機金属ポリマーを多孔質炭素材の気孔中にも深く
浸透させ、しかも厚み制御が容易で、均一な有機金属ポ
リマー層を形成させた後、ポリマー層を炭化する耐酸化
性皮膜形成方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、有機金属ポリ
マーの溶媒溶液に、貧溶媒化流体として、超臨界流体を
利用することによって、有機金属ポリマーを炭素材の気
孔中にも深く浸透させ得て、しかも厚みの制御が極めて
容易な皮膜形成方法を見い出し本発明を完成した。

【００１３】すなわち本発明は （１）　　有機金属ポリマーの溶媒溶液中に超臨界状態
の流体を溶解させることによって、溶媒溶液をポリマー
に対して貧溶媒化して析出させた有機金属ポリマーを系
内に存在させた高密度炭素材成形品表面、および微細孔
内に付着させて均一皮膜を形成させて得られた当該高密
度炭素材成形品表面を炭化して金属炭化物のコーティン
グ層を形成させることを特徴とする高密度炭素材成形品
の耐酸化性皮膜形成方法であり、

【００１４】（２）　　超臨界流体として二酸化炭素を
使用する前記（１）記載の高密度炭素材成形品の耐酸化
性皮膜形成方法であり、

【００１５】（３）　　有機金属ポリマーがポリカルボ
シランである前記（１）または（２）記載の高密度炭素
材成形品の耐酸化性皮膜形成方法である。

【００１６】本発明において、高密度炭素材成形品表面
とは、気孔内部を含めた全表面を意味する。以下に本発
明を詳細に説明する。本発明で使用する有機金属ポリマ
ーはＳｉ，ＳｉＯ，ＳｉＮ，Ａｌ，ＡｌＯ，Ｚｒ，Ｚｒ
Ｏ等の原子又は原子団を含む高分子有機化合物であれば
、特に限定されるものではない。特にポリカルボシラン
（以下ＰＣＳと略称する、次に構造式を示す）

【化１】 や、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系樹脂が好ま
しい。

【００１７】溶媒は、上記ポリマーを溶かすものであれ
ば芳香族炭化水素化合物や、ケトン系化合物或いはキノ
ン系化合物、ハロゲン系炭化水素化合物等何でも良く、
本発明ではこれら適当な溶媒にポリマーを溶解した溶媒
溶液として利用する。

【００１８】超臨界状態の流体としては、温度及び圧力
が臨界温度以上又は臨界圧力以上の条件下でポリマー溶
媒溶液中に溶解して、溶媒溶液を高分子重合体に対して
貧溶媒化（溶媒の溶質を溶解する能力を低下させること
）するものであれば、特に限定するものではなく、二酸
化炭素やプロパン等の軽質炭化水素類のガス等が利用で
きる。

【００１９】但し、安全性が高く、安価であり、臨界温
度が比較的に高く、臨界圧力が比較的に低く、比較的高
温度、低圧力で超臨界状態が容易に得られる二酸化炭素
が最も好ましい。（二酸化炭素ガスの臨界温度：３１℃
、臨界圧力：７２．８気圧）

【００２０】ポリマー溶媒溶液は所定濃度で高圧セルに
仕込み、系内を所定温度と圧力に設定する。その系内に
は、予め気孔内を含めた表面に該ポリマーの均一皮膜を
形成させるべき高密度炭素材成形品を存在させる。

【００２１】かかる系内の超臨界状態の流体を昇圧下で
ポリマー溶媒溶液中に吹き込んで溶解させることによっ
て貧溶媒化する条件を保持させる。この際、超臨界状態
の流体は、系内で超臨界状態を維持するものであれば、
必ずしも系内に入る迄に超臨界状態を維持させる必要は
ない。

【００２２】高密度炭素材成形品は系内でポリマー溶媒
溶液中に沈めて存在させてもよく、或いは溶媒溶液面上
に存在させてもよい。超臨界状態の流体をポリマー溶媒
溶液に吹き込むと、溶媒溶液に超臨界流体が溶解し、こ
れにより溶媒溶液はポリマーに対して貧溶媒化する。

【００２３】貧溶媒化の進行に伴って、ポリマーが析出
するが、このポリマー析出量は超臨界流体の溶解度に依
存する。溶液中のポリマー濃度や、超臨界流体を導入し
た時の圧力、温度等により析出量が変わるため、成膜し
た時の膜厚のコントロールが可能である。一般には、超
臨界流体の溶媒への溶解度はポリマー濃度と系内の温度
と圧力の調節で任意に変更することができる。例えばポ
リマー濃度が一定の場合には、系内の温度が高い程、圧
力を高くしなければならない。

【００２４】従って、溶媒溶液への超臨界流体の溶解度
をポリマー濃度と温度、圧力で制御することによって高
密度炭素材表面へのポリマー付着量の調節が可能である
。また、高周波炉などを用いて、系内の炭素材成形品の
表面温度を系の温度より高くして勾配をつけることによ
り。ポリマー付着量を増大させることができる。

【００２５】超臨界流体を使用しているので、溶液への
流体の溶解度が大きく、溶液の粘度低減効果が大きい。 析出した有機金属ポリマーは溶媒溶液中で結晶状の微粉
末として、超臨界流体と共に低粘度化し流動し易くなっ
ており、系内に存在させた高密度炭素材表面に容易に付
着し、特に内部に気孔を有する高密度炭素材の気孔中へ
容易に流入して気孔中にも有機金属ポリマーの皮膜を均
一に被覆することができる。

【００２６】本発明においては、かかる有機金属ポリマ
ーが均一に付着した高密度炭素材を、適宜残留する溶媒
溶液と超臨界流体を系内から除去した後、系内の圧力を
抜いて取り出し、ついで１２００〜１５００℃の温度に
加熱して、有機金属ポリマーをＳｉＣ，ＳｉＯ２　等の
セラミック質に変換させるものである。

【００２７】

【作用】本発明においては有機金属ポリマーの溶媒溶液
に、超臨界流体を溶解させることによって、溶媒溶液は
極めて低粘度化し、高密度炭素材の気孔中へも容易に進
入する。さらに超臨界流体を溶解させることによって、
貧溶媒化し、析出した金属ポリマーは、気孔中で均一な
皮膜を形成する。

【００２８】従って、この炭素材を１２００〜１５００
℃に加熱することによって、気孔内を含む表面にＳｉＣ
，ＳｉＯ２　等のセラミック質の皮膜が形成され、気孔
内から酸化損耗するようなことがなく、耐酸化性の優れ
た高密度炭素材が得られる。

【００２９】ＳｉＣ等最初からセラミックのものを焼結
させるのではなく、又炭素を珪化するのでもないので、
比較的低温度で皮膜が形成できる。有機金属ポリマーの
付着量は、ポリマー濃度、超臨界ガスの温度、圧力を変
えることによって容易に制御できるので、皮膜の厚み制
御が容易である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、この実施例によって限定される
ものではない。

【００３１】（実施例１）第３図にフローシートを示し
たような装置を使用し、系を所定温度にした後、高圧セ
ル中にポリカルボシラン（ＰＣＳ）５０重量％、キシレ
ン５０重量％の溶液を入れこれをキシレンで希釈して、
溶液濃度を１２．５重量％とした。この中に皮膜を形成
しようとする高密度炭素材のブロックを封入した。

【００３２】高圧セル内のＰＣＳのキシレン溶液中に超
臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２　）を導入し、昇圧する
。 ＰＣＳ溶液は当初黄色透明であるが、この溶液が濁り始
める時の圧力を測定する。この時の圧力をＰＣＳ析出開
始圧力とする。析出の有無はセルについているガラス窓
を通して目視観測で確認する。

【００３３】これはＣＯ２　がキシレンに溶解すること
により、キシレンがＰＣＳに対して貧溶媒化したためＰ
ＣＳが析出したものである。温度を一定として、各温度
におけるＰＣＳ析出開始圧力をプロットしたのが図１で
ある。温度上昇と共にＰＣＳ析出圧力も増大する。これ
は液体キシレンに対するＣＯ２　の溶解度の温度・圧力
依存性による。

【００３４】系の温度を４０℃として、ＰＣＳ濃度を横
軸に、縦軸にＰＣＳ析出開始圧力をとってプロットした
のが図２である。ＰＣＳ濃度の増大に伴い、ＰＣＳの析
出開始圧力が増大する傾向がみられる。図３は本発明の
実施例の有機金属ポリマーの被覆に用いた装置のフロー
シートである。

【００３５】系内から、残留する溶媒溶液と超臨界流体
を除去した後、系内の圧力を抜いて、ＰＣＳが均一に被
覆した高密度炭素材ブロックを得た。ついで該炭素材ブ
ロックを１４００℃に加熱して、ＰＣＳを炭化し、気孔
を含む表面にＳｉＣの皮膜が形成された高密度炭素材ブ
ロックを得た。

【００３６】材料の高密度炭素材ブロックを高圧セル中
のＰＣＳのキシレン溶液中に浸漬した場合を実施例１−
（Ａ）、キシレン溶液面の上部の超臨界相に入れた場合
を実施例１−（Ｂ）とする。

【００３７】（実施例２）　　耐酸化性実施例１−（Ａ
）と実施例１−（Ｂ）のＳｉＣを被覆した高密度炭素材
ブロックを８００℃、１時間空気雰囲気中に置いて重量
減少率を測定した。

【００３８】（比較例１）　　耐酸化性実施例１で用い
たＰＣＳの１２．５重量％のキシレン溶液を使用して、
高密度炭素材ブロックを減圧状態にして、単なる浸漬を
する真空含浸を行い、その後１４００℃の温度で処理し
て、表面をＳｉＣに変換させた。

【００３９】この表面被覆高密度炭素材と、全く被覆を
しない高密度素材とを８００℃、１時間空気雰囲気中に
置いて、重量減少率を測定した。実施例２とこの２つの
場合の結果を併せて第１表に示す。第　　１　　表　　
（重量減少率） この結果から、超臨界でのＳｉＣ成膜形成方法の方が、
均一にまた多量にＳｉＣの皮膜が形成されるため、そし
て気孔の内部までＳｉＣ皮膜ができているので、気孔部
より酸化消耗することがなく、耐酸化性が向上したもの
と考えられる。

【００４１】

【発明の効果】本発明においては、有機金属ポリマーの
溶媒溶液中に超臨界状態にした流体を溶解させたので、
溶液の粘度が低下し、この溶液内又はその上方の系内に
高密度炭素材ブロックを配置した場合、炭素材ブロック
の気孔中にも液が容易に拡散し、さらに超臨界流体を溶
解させるとポリマーの溶解度が低下して有機金属ポリマ
ーが析出し、均一で厚みの厚い皮膜が気孔内を含めた表
面に形成される。このポリマーを炭化させ金属の炭化物
又は酸化物等の化合物の皮膜を形成させたので、ＳｉＣ
等のセラミックスを焼結させる場合や、炭素材自体とＳ
ｉを反応させる場合にくらべて、比較的低温度でＳｉＣ
等のセラミックス皮膜を気孔中を含む全表面に形成させ
ることができた。皮膜厚みは、有機金属ポリマー濃度や
超臨界流体の温度、圧力を調節することにより容易に調
節し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】キシレン溶液中のＰＣＳ濃度を一定とした時、
温度とＰＣＳ析出開始圧力の関係をプロットした図であ
る。

【図２】系の温度を一定にした時、ＰＣＳ濃度とＰＣＳ
析出開始圧力の関係をプロットした図である。

【図３】本発明の実施例の有機金属ポリマーの被覆に用
いた装置のフローシートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機金属ポリマーの溶媒溶液中に超臨
   界状態の流体を溶解させることによって、溶媒溶液をポ
   リマーに対して貧溶媒化させ析出させた有機金属ポリマ
   ーを系内に存在させた高密度炭素材成形品表面、および
   微細孔内に付着させて均一皮膜を形成させて得られた当
   該高密度炭素材成形品表面を炭化して金属炭化物のコー
   ティング層を形成させることを特徴とする高密度炭素材
   成形品の耐酸化性皮膜形成方法。
2. 【請求項２】　　超臨界流体として二酸化炭素を使用す
   る請求項１記載の高密度炭素材成形品の耐酸化性皮膜形
   成方法。
3. 【請求項３】　　有機金属ポリマーがポリカルボシラン
   である請求項１または２記載の高密度炭素材成形品の耐
   酸化性皮膜形成方法。