CN105593193A - 用于固化硅的具有低渗透率涂层的衬底 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种衬底，其特征在于，所述衬底被至少部分地表面涂覆有涂层，所述涂层含有至少一个所谓的“屏障”层，所述“屏障”层包括二氧化硅和选自SiC、Si、Si₃N₄中的一种或多种材料X，在所述“屏障”层中，相对于所述屏障层的总重量，X的量在25重量％至50重量％之间变化，所述屏障层由至少部分地包括在二氧化硅壳层中的一种或多种材料X的细粒构成，所述屏障层与所述衬底直接接触。

Description

用于固化硅的具有低渗透率涂层的衬底

技术领域

本发明涉及一种具有特殊涂层的衬底，所述衬底用来与熔融硅接触。

更特别地，本发明涉及一种具有用于由熔融态的硅固化硅锭的用途的坩埚。

本发明还涉及一种用于制造这种坩埚的方法，并且还涉及这种坩埚用于固化硅的用途。

背景技术

出于例如获得用于生成光伏能的应用的高纯度硅的目的，根据本发明的坩埚可尤其被用在用于熔化和固化硅的方法中。因此，光伏电池基本上通过由液态硅在坩埚中固化所获得的单晶硅或多晶硅制成。从在坩埚内形成的锭切割下的晶片充当用于制造电池的主要部分。

考虑用于生长锭的坩埚通常为二氧化硅坩埚，该二氧化硅坩埚被涂覆有一层为了防止在固化后锭粘附于坩埚而被氧化的氮化硅。

更具体地，释放行为基本上是基于处于氧化粉末形式的氮化硅Si₃N₄的存在，该氮化硅位于硅在其冷却期间粘附所至的坩埚的内壁的表面处。当冷却时，通过在氮化硅层内的凝聚破裂，硅锭从这些壁脱离，从而减轻源于热膨胀系数差异的机械应力。

然而，该技术不可能防止硅被存在于氮化硅粉末中的杂质污染。

此外，该涂层不能用在所有类型的坩埚上，尤其由陶瓷、例如碳化硅或氮化硅制成的坩埚上。这是因为，由于陶瓷是化学还原性的，它们将具有使该涂层脱氧的作用，这会导致涂层剥离。

自然的解决方案将是生成二氧化硅屏障层，以便防止在热处理期间生成的气体逃逸，从而防止涂层剥离。遗憾地，示差膨胀现象意味着纯二氧化硅层不能经受热循环。

而且，由于在硅熔化-固化循环期间形状和结构的转变，工业上使用的坩埚并不总是可重复使用的。

因此，当前仍需要这样的衬底，尤其是坩埚：该衬底具有提供气密屏障的涂层，这些衬底能够经受数个连续的热循环，则在这方面是可重复使用的。

还仍需要这样的衬底，尤其是坩埚：该衬底允许硅锭在其冷却之后轻易脱离，然而同时限制该锭被离型涂层污染。

最后，从工业化生产的角度来看，值得期望的是拥有一种用于通过仅需要一些实施步骤的廉价技术来制造坩埚的方法。

发明内容

本发明恰恰目的在于提供新型衬底，尤其是具有用于由熔融态的硅固化硅锭的用途的新型衬底，该新型衬底满足这些需求。

因此，本发明涉及一种至少部分地表面涂覆有涂层的衬底，该涂层含有至少一个被称为“屏障”层的层，该层包括二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X，在该层中，相对于屏障层的总重量，X的重量范围为25％至50％，所述屏障层由至少部分地涂覆有二氧化硅壳层的一种或多种材料X的细粒构成，该屏障层被置于与衬底直接接触。

惊人地且有利地，发明人事实上已发现，上述显露出的问题可以通过使用来容纳或支撑熔融硅的衬底的表面至少部分地涂覆有低渗透率的涂层来解决，该涂层由预先确定比例的二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X形成。

在本发明的背景下形成的涂层在几个方面是有利的，其中，屏障层与衬底直接接触，即衬底和屏障层之间不存在中间层。该涂层同时显示出良好的衬底-粘附性能和令人满意的气体-“屏障”性能。

表述“在…和…之间”和“范围从…至…”是等同意义，除非另有说明，应被理解意为包括限值。根据一个变型，所述涂层由所述屏障层构成。

根据该实施方式，屏障层构成衬底的外层，与大气或衬底的容器直接接触，即屏障层未涂覆有额外层。

根据另一个变型，所述涂层仅部分地由屏障层构成，辅助层可叠覆在屏障层上，所述辅助层优选为离型层(releaselayer)。

所述连接层于是有利地通过氧化屏障层的外表面而获得。

根据第一变型，根据本发明所形成的涂层包括至少一个屏障层，该至少一个屏障层由至少部分地涂覆有二氧化硅壳层的一种或多种材料X的细粒构成。

在这种情况下，通常通过烧结二氧化硅获得细粒的结合。

根据另一个变型，根据本发明所形成的涂层包括至少一个屏障层，该至少一个屏障层处于二氧化硅基体的形式，一种或多种材料X的细粒被包含在该二氧化硅基体中。

更特别地，一种或多种材料X的细粒至少部分地涂覆有二氧化硅纳米层。

有利地，“屏障”层的厚度在10μm和100μm之间，在20μm和50μm之间。

关于二氧化硅壳层，即在材料X的细粒的表面处形成的二氧化硅层，其可以具有范围从2nm至100nm，尤其从10nm至30nm的厚度。有利地，该衬底为坩埚，尤其是具有用于固化硅的用途的坩埚。

该衬底也可以是坩埚的一部分，通过与一个或多个其它部分组合，恰好可以构成所述坩埚。

根据本发明的涂层的存在可以获得这样的坩埚：该坩埚通过仅仅沉积辅助层而可重复使用的，即在重新使用前不需要一个或多个预处理步骤。

本发明的其它特征和优势将从下面的描述中更加清晰地显现。该描述对应本发明的特殊的实施方式，且仅仅通过非限制性示例给出。

正如前面所指出的，根据本发明的衬底至少部分地且优选全部地表面涂覆有由至少一个“屏障”层构成的涂层。

从其组成和其渗透率的视角看，根据本发明的屏障层可以保护衬底的完整性。

不希望关联任何理论，看起来可在热处理期间在衬底/屏障层界面处生成的气态产物(SiO、CO)将不能够通过涂层而排出。与涂层的剥离和与在各种循环期间由于液态硅的渗透相关联的问题因此被除去。

因此，屏障层包括二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X，或者甚至由二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X构成，并且使得相对于屏障层的总重量，X在屏障层中的重量范围为25％至50％。

因此，相对于屏障层的总重量，二氧化硅在屏障层中的重量范围有利地为50％至75％。

根据本发明的第一变型，屏障层包括二氧化硅和碳化硅(SiC)的混合物，或者甚至由二氧化硅和碳化硅(SiC)的混合物构成。

根据本发明的第二变型，屏障层包括二氧化硅和硅(Si)的混合物，或者甚至由二氧化硅和硅(Si)的混合物构成。

根据本发明的第三优选变型，屏障层包括二氧化硅和氮化硅(Si₃N₄)的混合物，或者甚至由二氧化硅和氮化硅(Si₃N₄)的混合物构成。

根据本发明的第四变型，屏障层包括二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的两种材料X的混合物，或者甚至由二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的两种材料X的混合物构成。

根据本发明的第五变型，屏障层包括二氧化硅和下面三种材料X(SiC、Si和Si₃N₄)的混合物，或者甚至由二氧化硅和下面三种材料X(SiC、Si和Si₃N₄)的混合物构成。

正如随后更加特别地描述的，在制造根据本发明的涂层的方法中使用的无机材料X的颗粒优选处于粉末的形式，优选具有范围从500纳米至5微米、优选地从0.8微米至2微米的尺寸或平均直径。

根据一个实施方式变型，该无机材料X的颗粒可以是市场上可买到的粉末。作为这种粉末的示例，可以提到细小尺寸的细粒的形式的由UBE公司以编号出售的氮化硅(Si₃N₄)。

根据另一个实施方式变型，可以在形成根据本发明的涂层之前制备无机材料X的颗粒。本领域的技术人员能够实施适于制备适用于本发明的颗粒的方法。

有利地，屏障层的渗透率小于10^-15m²、优选地小于10^-18m²。

该层的渗透率反映其在压力梯度的作用下允许参考流体通过其的能力。

衬底、更一般地说介质的渗透率(固有渗透率或比渗透率)可由达西方程得到：

$u=-\frac{K}{\mathrm{\μ}}\frac{\∂P}{\∂x}$

其中，为在流动方向上的压力梯度，μ为流体的动态粘度。

因此，固有渗透率K或比渗透率K不依赖于流体的性质，而是取决于介质的几何结构，并且以m²表示。在单相流的情况下，固有渗透率K或比渗透率K被简化为“渗透率”。

通过如在专利US5361625中或在专利申请EP1821093A2中描述的渗透仪测量渗透率。

这些渗透仪为用于测量气体通过材料(M)的渗透的装置；它们包括渗透室，该渗透室包括由材料(M)隔开的第一室和第二室。材料M对应于被寻求测量渗透率的材料。

通常，气体或气体混合物被引入到第一室中，然后在第二室中进行收集，在该第二室中通过适当的检测器进行分析。气体通过材料的渗透过程是基于在材料M的任一侧该气体(也被称为渗透物)的分压差。已通过样品的每种气体的分压增加，直到在材料M饱和有渗透物时稳定。

考虑到样品的厚度，对于考虑中的气体，材料的渗透率因此由渗透流计算。

屏障层优先具有拥有非常低的孔隙率的性质：其开孔孔隙率的范围为0至5％，优选范围为0至2％。

该孔隙率可以利用SEM图像分析方法进行测量。

在孔隙率小于2％的情况下，涂层可被描述为具有基本上闭孔孔隙率的涂层。

此外，有利地，屏障层的比表面积在5cm²/g和5m²/g之间，尤其在100cm²/g和1m²/g之间。

根据本发明的一个优选方式，在屏障层的表面，涂层还包括离型层，通常为常规的离型层。

该离型层可有利地通过氧化屏障层的外表面而获得，尤其通过在范围从600℃至900℃的温度下，在空气下退火而获得。

当衬底被用于由熔融硅形成硅锭时，所述离型层是特别有利的。

与屏障层相反，离型层是多孔的。

调整可以获得适当的离型层的氧化退火步骤的持续时间和温度，是在本领域的技术人员的能力内。

方法

根据本发明的另一个方面，本发明的目的在于提供一种用于制造根据本发明的至少部分地表面涂覆有形成气体屏障的涂层的衬底的方法，所述方法至少包括下面的步骤：

a)提供包括选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X的流体介质；

b)将所述流体介质以足够的量施加于衬底的表面，以在该衬底上形成沉积物；

c)在氧化气氛下，在1000℃至1300℃的温度下，以及在足以形成“屏障”层的条件下，处理所述沉积物，该“屏障”层包括二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X，在该层中，相对于屏障层的总重量，X的重量范围为25％至50％，所述屏障层由至少部分地涂覆有二氧化硅壳层的一种或多种材料X的细粒构成，该屏障层被设置成与衬底直接接触。

更特别地，衬底为在其内表面上被至少部分地涂覆的坩埚。

更特别地，步骤a)中所用的流体介质包括数量范围相对于所述流体的总重量按重量计为15％至35％的一种或多种材料X。

有利地，步骤a)中所用的流体介质包括二氧化硅。

因此，相对于所述流体的总重量，流体介质中二氧化硅的量按重量计可以为0％至15％。该二氧化硅优选具有小于2微米的尺寸或平均直径。

屏障层的渗透率优选小于10^-15m²；该渗透率可受初始粉末的形态以及所用热处理的特征控制。

存在于流体介质中的材料X通常为粉末形式的硅衍生物。

材料X通常具有约1微米的尺寸。通常，硅衍生物X的粉末的尺寸范围为500纳米至5微米、优选0.8微米至2微米。

除了无机材料X和可选地二氧化硅，步骤a)中所用的流体介质有利地含有有效量的至少一种有机粘合剂。

这种化合物的功能通常是促进利用常规设备施加涂层的液体混合物。

因此，在本发明的背景下所考虑的有机粘合剂可选自聚乙烯醇、聚乙二醇、或羧甲基纤维素。

例如，“二氧化硅和材料X”的混合物/粘合剂的比例可以为至少3:1，更特别地为5:1。

流体介质还通常包括水。

通常，用于形成根据本发明的涂层的流体介质使相对于流体介质的总重量按重量计0至20％的至少一种粘合剂与相对于流体介质的总重量按重量计10％至50％的二氧化硅和无机材料X的混合物结合，按重量计至100％的剩余物为水。

该混合物当然可以含有用于在喷涂和/或施加时改善这些品质、或用于给予相应涂层所需的附加性能的其它添加剂。

添加剂例如可以是分散剂。

步骤a)中所用的液体介质通常是由一种或多种无机材料X、水、可选地和二氧化硅和至少一种粘合剂构成的浆料(slip)。

该浆料通常通过将其通过碾磨机以便减少粉末团聚体而被进行预筛。

根据本发明的方法包括将流体介质以足够的量施加于待被处理的表面，以形成沉积物的步骤b)。

流体介质的使用可以产生具有非常好的表面处理的沉积物。

例如，这样的配备有0.4mm的喷嘴的喷枪可在2.5巴的压缩空气压力下使用。

这种液体涂层混合物的施加也可以通过其它方式的施加，例如刷子、或通过将该部分浸渍在浴器中来进行。

这些施加技术显然在本领域的技术人员的能力内，在此不做详细描述。

用于形成涂层的流体混合物的施加可以在环境温度下或在更高的温度下进行。待被处理的表面可被加热，以便有助于快速干燥所施加的涂层。

在这个实施方式中，至少待被处理的表面、或甚至所有材料，可在25℃至80℃、尤其30℃至50℃的温度下被加热，从而致使溶剂蒸发。

用于形成涂层的液体混合物被施加在待被处理表面的表面，该涂层具有适合于在干燥期间防止任何开裂的厚度，例如在20μm和100μm之间的厚度。

如果必要，可以在步骤b)结束时形成的第一沉积物上实现流体混合物的一个或多个其他沉积物。在这种情况下，其它的、随后的沉积物将出现在施加和干燥第一沉积物之后。

因此，根据本发明的方法的一个特定方式，在进行步骤c)之前，步骤b)被重复多次。

根据另一个特定的方式，在形成沉积物的步骤b)和在氧化气氛下处理的步骤c)之间，根据本发明的方法包括至少一个在低于50℃、优选地范围为20℃至50℃的温度下干燥的步骤。

根据本发明的方法还包括在足以允许形成预期的屏障层的氧化气氛、温度和时间下的加热步骤c)。

步骤c)的加热处理在氧化气氛中、更特别地在空气的存在下进行。

有利地，该步骤在氧化气氛中，在范围为1100℃至1300℃、更特别地为1150℃至1200℃的温度下进行。

更特别地，该步骤被进行持续范围为1小时至5小时、优选地范围为2小时至3小时的时段。

在本发明的背景下，该热处理事实上在被调整以便可以获得烧结、尤其是氧化硅的烧结，从而可以获得在适当范围内的渗透率的温度下进行。在该热处理结束时，该部分被冷却至环境温度。

在该处理结束时，获得预期的屏障层，该屏障层通常处于二氧化硅基体的形式，X的细粒的非氧化部分被包含在该二氧化硅基体中。该层还可以通过氧重量分数来表征，根据IGA技术估计，该氧重量分数的范围为25％至40％。

根据另一个变型，在步骤c)中所进行的在氧化气氛下的处理之后，根据本发明的方法可包括在中性气体的存在下，在1400℃和1500℃之间的温度下的处理步骤。

该步骤具有通过二氧化硅的蠕变进一步降低孔隙率的作用。

本发明的主题还是具有通过先前描述的方法所获得的涂层的衬底。

在用于制造锭的坩埚的情况下，特别有利的是在屏障层上叠覆离型层。

根据本发明所处理的衬底有利地为坩埚或模具。

本发明的一个优势是，根据本发明的涂层可被用在所有类型的具有任何性质的且被本领域的技术人员所熟知的与硅的熔化兼容的衬底上，例如坩埚、模具或晶片或片晶，而没有在衬底和其内容物之间、尤其在坩埚和液态硅之间的任何不利的相互作用的风险。

优选地，衬底由选自碳化硅SiC、氮化硅Si₃N₄、包括石墨和碳化硅或包括石墨和氮化硅的复合材料、和硅化石墨的材料制成。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及根据本发明的或根据本发明的方法制造的尤其用于固化硅的坩埚的用途。

具体实施方式

现将通过下面的当然通过本发明的非限制性说明所给出的实施例来描述本发明。

实施例

将由按重量百分比计23％的Si₃N₄粉末混合物的混合物、4％的聚乙烯醇PVA和73％的水构成的浆料通过填充有碳化硅球或玛瑙球的行星式碾磨机。

由于碳化硅球或玛瑙球的目的仅仅是减少粉末团聚体，故也可以设想氮化硅球，对于氮的污染的风险是非常有限的。

由此形成的流体介质然后利用喷枪(2.5巴的压缩空气压力，0.4mm的喷嘴放置在距衬底大约30厘米处)被喷涂到待被涂覆的坩埚的整个内表面上。

利用热空气，在低于50℃的温度下，干燥由此获得的沉积物。

由此获得由PVA-粘合的粉末构成的厚度约为50μm的亚层。

然后将该层在空气下，在1100℃下保持3h，用于使粉末脱胶和氧化。

一旦该氧化处理已被进行，由IGA(间隙气体分析)技术测量的氧在涂层中的质量分数为29％。本领域的技术人员所熟知的IGA技术可以确立：相应的二氧化硅的体积分数为64％，这对应于相对于涂层的总重量二氧化硅的含量按重量计为56％。

因此，相对于二氧化硅和Si₃N₄的混合物的总重量，Si₃N₄的重量为44％。

图1为在实施例1结束时所获得的涂层。该涂层处于二氧化硅基体的形式，Si₃N₄的未被氧化的颗粒被包含在该二氧化硅基体中。

Claims (18)

1.一种衬底，其特征在于，所述衬底被至少部分地表面涂覆有涂层，所述涂层含有至少一个被称为“屏障”层的层，所述层包括二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X，在所述层中，相对于所述屏障层的总重量，X的重量范围为25％至50％，所述屏障层由至少部分地涂覆有二氧化硅壳层的一种或多种材料X的细粒构成，所述屏障层被设置成与所述衬底直接接触。

2.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，所述屏障层具有范围从0至5％的开孔孔隙率。

3.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述屏障层具有小于10^-15m²的渗透率。

4.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述屏障层为二氧化硅基体的形式，一种或多种材料X的细粒被包含在所述二氧化硅基体中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，相对于所述屏障层的总重量，所述屏障层包括按重量计50％至75％的二氧化硅。

6.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述“屏障”层的厚度在10μm和100μm之间、优选在20μm和50μm之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述屏障层的比表面积在5cm²/g和5m²/g之间、尤其在100cm²/g和1m²/g之间。

8.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述涂层还包括在所述屏障层的表面上的离型层。

9.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述衬底由选自碳化硅SiC、氮化硅Si₃N₄、包括石墨和碳化硅的复合材料或包括石墨和氮化硅的复合材料、和硅化石墨的材料制成。

10.根据前述权利要求中任一项所述的衬底，其特征在于，所述衬底为用于固化硅的坩埚。

11.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的衬底的方法，所述衬底被至少部分地表面涂覆有形成气体屏障的涂层，其特征在于，所述方法至少包括下面的步骤：

a)提供包括选自SiC、Si和Si₃N₄中的至少一种或多种材料X的流体介质；

b)将所述流体介质以足够的量施加于所述衬底的表面，以在所述衬底上形成沉积物；

c)在氧化气氛下，在1000℃至1300℃的温度下以及在足以形成“屏障”层的条件下，处理所述沉积物，所述“屏障”层包括二氧化硅和选自SiC、Si和Si₃N₄中的一种或多种材料X，在所述“屏障”层中，相对于所述屏障层的总重量，X的重量范围为25％至50％，所述屏障层由至少部分地涂覆有二氧化硅壳层的一种或多种材料X的细粒构成，所述屏障层被设置成与所述衬底直接接触。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述流体介质还包括二氧化硅。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在形成沉积物的步骤b)和在氧化气氛下处理的步骤c)之间，所述方法包括至少一个在低于50℃、优选地范围为20℃至50℃的温度下干燥的步骤。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，在氧化气氛下的所述处理步骤在范围为1100℃至1300℃、优选为1150℃至1200℃的温度下进行。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，在氧化气氛下的处理步骤c)被执行的持续时间的范围为1小时至5小时、优选地范围为2小时至3小时。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，在所述在氧化气氛下的所述处理之后，所述方法包括在中性气体的存在下，在1400℃和1500℃之间的温度下的处理步骤。

17.根据权利要求11所述的方法，其中，在进行步骤c)之前，步骤b)被重复多次。

18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中，步骤a)中所用的所述流体介质包括相对于所述流体的总重量按重量计数量范围为15％至35％的一种或多种材料X。