RU2479679C2

RU2479679C2 - Способ получения неприлипающего покрытия на основе карбида кремния

Info

Publication number: RU2479679C2
Application number: RU2011107880/05A
Authority: RU
Inventors: Жан-Поль Гаранде; Беатрис ДРЕВЕ; Николя ЭСТАТОПУЛО; Эммануэль ФЛАОТ; Тома ПЬЕТРИ
Original assignee: Комиссарья А Л'Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2013-04-20
Also published as: CN102144053A; FR2935618B1; RU2011107880A; BRPI0918852A2; FR2935618A1; EP2347037A1; WO2010026342A1; KR20110069043A; JP2012501944A; KR101451322B1; CN102144053B; US20110268958A1; JP5492208B2

Abstract

Изобретение относится к технологии производства поверхностного покрытия для тиглей, предназначенных для приведения в контакт с жидкими материалами при высокой температуре, такими как жидкий кремний, с целью их затвердевания, например, в форме цилиндров. Способ получения пористого, неприлипающего покрытия, образованного из частиц карбида кремния, по меньшей мере, частично покрытых нанометровым слоем диоксида кремния, на поверхности внутренних стенок тигля, включает, по меньшей мере, следующие стадии: получение жидкой среды, содержащей, по меньшей мере, одну дисперсию частиц карбида кремния, осаждение указанной среды на поверхность внутренних стенок обрабатываемого тигля для получения при сушке нанесенной композиции пленки, образованной, по меньшей мере, из частиц карбида кремния, и термическую обработку при температуре в диапазоне от 500°С до 1050°С в окислительной атмосфере в течение от 1 до 5 часов. Полученное пористое покрытие при контакте с жидким кремнием обладает достаточной механической прочностью и предотвращает слипание затвердевшего вещества с тиглем. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Настоящее изобретение направлено на обеспечение нового вида поверхностного покрытия для материалов и, в частности, тиглей, предназначенных для приведения в контакт с жидкими материалами при высокой температуре, такими как жидкий кремний, с целью их затвердевания, например, в форме цилиндров.

Фотогальванические элементы (фотоэлементы) в основном изготавливают из моно- или поликристаллического кремния, в формах, включающих затвердевание цилиндров из жидкой ванны. Затем цилиндр разрезают на пластины, которые служат в качестве основы для изготовления фотоэлементов.

В литературе уже описаны различные технологии для предупреждения слипания затвердевшего вещества с тиглем.

Наиболее широко применяемая технология основана на использовании покрытия типа нитрида кремния на внутренних стенках тиглей, которые вступают в контакт с расплавленным кремнием. Механизм, предложенный для объяснения отслаивания, представляет собой разрыв в зоне осаждения вследствие действия напряжений дифференциального расширения между кремниевым цилиндром и кварцевым тиглем с обработанной таким образом поверхностью. В частности, механическое сцепление осажденного слоя низкое, т.к. отжиг происходит при температурах, которые являются слишком низкими для инициирования спекания порошков.

Однако помимо способности обеспечивать отслаивание, указанное покрытие должно удовлетворять другому требованию. Оно должно обладать достаточной механической прочностью в ходе фазы контакта с жидким кремнием. Покрытие, обладающее склонностью к отслаиванию, приводит к растворению твердых керамических частиц, которые войдут в состав растущего кремния, что недопустимо. В настоящее время использование порошков нитрида кремния в качестве неприлипающего покрытия не полностью удовлетворяет требованиям с точки зрения данного второго аспекта. Buonassisi et al. (1), в частности, показывают, что примеси, присутствующие в порошке нитрида кремния, могут отрицательно влиять на фотоэлектрические свойства затвердевших цилиндров. Они также отмечают присутствие частиц нитрида кремния, включенных в затвердевшие цилиндры, происхождение которых может быть связано либо с растворением азота в кремнии, либо с отсоединением нитридных частиц вследствие недостаточного сцепления покрытия.

Таким образом, другие альтернативные покрытия и/или технологии получения указанных покрытий были разработаны параллельно.

Например, в патенте США 6491971 описана универсальная технология нанесения широкого спектра покрытий, таких как нитрид кремния, карбид кремния, оксид циркония, цирконат магния или бария, на внутреннюю поверхность тигля.

Применение карбида кремния в качестве вещества для покрытия может на первый взгляд показаться подходящей альтернативой. К сожалению, он не лишен полностью недостатков. Таким образом, основные трудности во время этапа разрезания связаны с присутствием осадков карбида кремния в цилиндрах. На уровне p-n-перехода фотоэлементов, осажденный карбид кремния, на дислокациях и других кристаллографических дефектах, вызывает короткое замыкание и таким образом ограничивает качество работы устройств (2).

Основной целью настоящего изобретения является именно предложение способа получения неприлипающего покрытия, которое лишено трудностей или ограничений, указанных выше.

Таким образом, настоящее изобретение относится к предложению простой и недорогой системы покрытия для тиглей, в частности предназначенной для применения в области изготовления кремниевых цилиндров или других материалов.

Одной из целей настоящего изобретения, в частности, является предложение экономичного способа получения неприлипающего покрытия, образованного из структуры, изготовленной из карбида кремния и оксида кремния, как определено ниже.

В частности, настоящее изобретение относится к способу, подходящему для образования неприлипающего покрытия, в частности в отношении твердого кремния, на поверхности грани (граней) материала, включающему по меньшей мере следующие стадии:

(1) получение жидкой среды, содержащей по меньшей мере одну дисперсию частиц карбида кремния,

(2) осаждение указанной среды на поверхность грани (граней) обрабатываемого материала в количестве, достаточном для получения при сушке нанесенной композиции пленки, образованной по меньшей мере из частиц карбида кремния,

(3) подвергание материала, обработанного согласно стадии (2), термической обработке в окислительной атмосфере и в условиях, достаточных для осуществления образования слоя оксида кремния на поверхности частиц карбида кремния.

Преимущественно, покрытие, полученное согласно настоящему изобретению, содержит по меньшей мере один пористый слой, образованный из частиц карбида кремния, которые по меньшей мере частично покрыты нанометровым слоем диоксида кремния. Пористость может составлять от 30 об.% до 60 об.%. Это может контролировать с помощью исходной композиции жидкости.

Согласно одному из предпочтительных воплощений настоящего изобретения, композиция стадии (1) также содержит по меньшей мере одно связующее вещество. Согласно данному варианту, сухая пленка, полученная после стадии (2), образована из частиц карбида кремния и указанного связующего вещества, и термическая обработка, указанная на стадии (3), способна обеспечивать нарушение адгезии данной пленки.

Согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения, стадия (2) может быть повторена один или несколько раз перед осуществлением стадии (3).

В соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению, определенный выше, может быть повторен после стадии (3). Согласно данному варианту, на слой, образованный из частиц карбида кремния, покрытых нанометровым слоем диоксида кремния, наносят новый слой жидкой композиции, как определено на стадии (1), и этот осажденный слой подвергают следующей стадии (3).

Покрытие, полученное в рамках настоящего изобретения, обладает преимуществами во многих отношениях. Оно одновременно демонстрирует хорошие свойства адгезии к основным материалам тигля, удовлетворительные свойства неприлипания в отношении цилиндра, образованного путем затвердевания жидкого кремния, вылитого в данный тигель, и хорошую механическую устойчивость к жидкому кремнию.

Пористый слой, образованный из частиц карбида кремния, может обладать толщиной в диапазоне от 5 мкм до 1 мм и, в частности от 10 до 200 мкм.

Что касается слоя диоксида кремния, образованного на поверхности частиц карбида кремния, он может обладать толщиной в диапазоне от 2 до 100 нм и, в частности, от 10 до 30 нм.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из следующего описания. Данное описание соответствует одному конкретному воплощению настоящего изобретения и приведено только в качестве неограничивающей иллюстрации.

Покрытие на основе карбида кремния

Исходя из вышеизложенного, способ согласно настоящему изобретению включает первую стадию, направленную на нанесение жидкой среды на основе частиц карбида кремния на поверхность грани (граней) обрабатываемого материала.

Для полученного таким образом покрытия характерно то, что оно образовано из частиц карбида кремния, полностью или частично покрытых диоксидом кремния.

Частицы карбида кремния, предназначенные для образования данного покрытия, в целом, обладают конкретным размером и дисперсностью, подходящей, чтобы они были совместимыми с нанесением путем распыления в соответствии с традиционными способами.

Таким образом, частицы карбида кремния, рассматриваемые в рамках настоящего изобретения, могут обладать размером менее 5 мкм. Более конкретно, их размер находится в диапазоне от 20 нм до 5 мкм и, в частности, от 200 нм до 1 мкм.

Количество частиц карбида кремния, необходимое для получения покрытия, по очевидным причинам напрямую связано с площадью поверхности обрабатываемого материала. Определение данного количества находится в рамках компетенции специалиста в данной области техники.

Данные частицы находятся во взвешенном состоянии в недорогой жидкой среде и, в частности, в воде.

Помимо частиц карбида кремния, данная жидкая среда может содержать эффективное количество по меньшей мере одного органического связующего вещества, которое обладает химическими и физическими свойствами, подходящими для облегчения нанесения жидкой смеси для покрытия с использованием традиционного оборудования.

Таким образом, органическое связующее вещество, рассматриваемое в рамках настоящего изобретения, может быть выбрано из поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и карбоксиметилцеллюлозы.

Например, массовое соотношение частицы карбида кремния/связующее вещество (вещества) может составлять по меньшей мере 3:1 и, в частности, 5:1.

В целом, жидкая среда для образования покрытия согласно настоящему изобретению содержит от 0 до 20 мас.%, относительно общей массы, по меньшей мере одного связующего вещества с 20-60 мас.% частиц карбида кремния, ассоциированную жидкую среду, как правило, воду, доводящую оставшуюся часть до 100%.

Соответствующую жидкую среду получают путем введения частиц карбида кремния и, как правило, связующего вещества в жидкую среду, как правило, воду при перемешивании с получением жидкой смеси, подходящей для нанесения на обрабатываемую грань (грани) рассматриваемого материала.

Данная смесь для образования покрытия может, конечно, содержать другие добавки, предназначенные либо для повышения ее качества во время распыления и/или нанесения, либо для придания соответствующему покрытию родственных свойств.

Указанные добавки могут представлять собой, например, диспергирующие агенты поликарбонатного типа, например карбоновую кислоту или стеариновую кислоту.

Рассматриваемые в рамках настоящего изобретения частицы карбида кремния, связующее вещество и растворитель обладают преимуществом образования покрытий на тигле, которые не загрязняют получаемый материал.

Подробное описание способа согласно настоящему изобретению

Способ согласно настоящему изобретению включает первую стадию, заключающуюся в нанесении жидкой среды на основе по меньшей мере частиц карбида кремния на поверхность грани (граней) обрабатываемого материала.

Для целей настоящего изобретения термин «жидкий» обозначает деформируемое состояние, способное течь, и которое таким образом совместимо с нанесением кистью и/или распылителем, например.

В случае нанесения с помощью распылителя, как правило, жидкая текучая среда передается из распылителя под давлением сжатого воздуха и с помощью направляющей насадки, отрегулированной для получения необходимой толщины покрытия.

Например, такой распылитель, оснащенный 0,4 мм направляющей насадкой, может быть использован при давлении сжатого воздуха, равном 2,5 бар.

Такое нанесение жидкой смеси для покрытия может быть также выполнено посредством других способов нанесения, например с помощью кисти или в качестве альтернативы путем погружения образцов в ванну.

Эти техники нанесения находятся в рамках компетенции специалиста в данной области техники и подробно не описаны в настоящем документе.

Нанесение жидкой смеси, предназначенной для образования покрытия, может быть выполнено при комнатной температуре или при более высокой температуре. Таким образом, грань (грани) обрабатываемого материала согласно настоящему изобретению может быть нагрета так, чтобы осуществлять быстрое высыхание нанесенного слоя покрытия.

Согласно данному воплощению настоящего изобретения, по меньшей мере грань (грани) обрабатываемого материала или даже весь материал, может быть нагрета до температуры в диапазоне от 25 до 80°С и, в частности, от 30 до 50°С, что таким образом приводит к испарению растворителя.

Жидкую смесь для образования покрытия наносят на поверхность обрабатываемой грани (граней) с подходящей толщиной для предупреждения любого растрескивания во время сушки, например, менее 50 мкм.

При необходимости, можно нанести новый слой жидкой смеси для образования покрытия на первый слой частиц карбида кремния, нанесенный и высушенный, т.е. образованный по окончании стадии (2).

Способ согласно настоящему изобретению также включает стадию нагрева в окислительной атмосфере до температуры и в течение времени, достаточных для того, чтобы произошло образование слоя оксида кремния на поверхности частиц карбида кремния или даже термическое разложение связующего вещества, если оно присутствует.

Данная стадия имеет решающее значение в нескольких отношениях.

Во-первых, целью этой стадии является получение слоя оксида кремния на поверхности частиц карбида кремния, образующих покрытие.

Таким образом, данную термическую обработку осуществляют в окислительной атмосфере. В частности, она представляет собой воздух.

Таким образом, это позволяет при необходимости удалять связующее вещество, если оно присутствует. Затем термическую обработку осуществляют в течение времени, достаточного для полного удаления органического связующего вещества.

Преимущественно, данную стадию термической обработки осуществляют при температуре ниже 1095°С.

В частности, стадию окисления можно осуществлять в окислительной атмосфере в течение от 1 до 5 часов при температуре в диапазоне от 500°С до 1050°С и, в частности, от 800 до 1050°С.

В рамках настоящего изобретения, данную термическую обработку в действительности осуществляют при установленной температуре для того, чтобы не модифицировать пористость образованного покрытия.

Другими словами, данная температура остается ниже температуры, необходимой для спекания покрытия. Кроме того, после данного отжига, покрытие обладает твердостью, достаточной в отношении механических напряжений, которым оно будет подвергнуто, как правило, менее 50 единиц по Шору А.

После данной термической обработки образец оставляют охлаждаться до комнатной температуры.

Объектом настоящего изобретения являются также материалы, обладающие покрытием, образованным способом, описанным ранее.

Материал, обработанный согласно настоящему изобретению, преимущественно представляет собой тигель. Данный тигель, как правило, основан на кремнии, например диоксиде кремния или карбиде кремния, но также может быть основан на графите.

Далее настоящее изобретение будет описано с помощью следующих примеров, приведенных, конечно, в качестве неограничивающих иллюстраций настоящего изобретения.

Пример 1

Суспензию, полученную из 23 мас.% порошка карбида кремния, 4 мас.% поливинилового спирта ПВС и 73 мас.% воды, помещают в планетарную мельницу, заполненную частицами карбида кремния или агата для уменьшения порошковых агрегатов. Размер полученных частиц карбида кремния составляет от 500 нм до 1 мкм.

Поскольку задача заключается в уменьшении только агрегатов, также могут быть предусмотрены частицы нитрида кремния, при этом риск загрязнения азотом очень ограничен.

Затем полученную таким образом жидкую среду распыляют (давление сжатого воздуха составляет 2,5 бар, 0,4 мм направляющую насадку располагают на расстоянии около 30 см от субстрата) на внутренние грани тигля (химической природы), на который наносят покрытие.

Полученное таким образом покрытие сушат горячим воздухом при температуре ниже 50°С.

Таким образом получают подслой толщиной около 50 мкм, образованный из связанных с ПВС частиц карбида кремния.

Данную процедуру распыления и сушки повторяют три раза с получением слоя, который затем подвергают 3-часовой стадии при 1050°С в атмосфере воздуха для удаления связующего вещества и окисления порошков.

В этих условиях толщина в результате полученного покрытия составляет около 200 мкм, а толщина оксидного слоя на частицах карбида кремния составляет около 30 нм.

Покрытие, полученное согласно настоящему изобретению, является очень пористым.

Для предупреждения инфильтрации кремния в тигель и для получения покрытий большей толщины процедуру получения слоя (осаждение подслоев с промежуточной сушкой, а затем высокотемпературный отжиг для удаления связующего вещества и окисления порошков) можно повторять несколько раз.

В целом, считается, что двух слоев, как правило, достаточно для получения необходимого неприлипающего эффекта.

Пример 2

Суспензию, полученную из 52 мас.% предварительно просеянного порошка карбида кремния, 16 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ) и 32 мас.% воды, помещают в планетарную мельницу, снабженную частицами карбида кремния или агата для уменьшения порошковых агрегатов.

Суспензию также подвергают обработке ультразвуком.

Затем суспензию либо осаждают путем распыления (давление сжатого воздуха составляет 2,5 бар, 0,4 мм направляющую насадку располагают на расстоянии около 30 см от субстрата) или с использованием кисти на тигель, на который наносят покрытие.

Полученное таким образом покрытие сушат окружающим или теплым воздухом (температура ниже 50°С).

Таким образом получают подслой толщиной около 50 мкм, образованный из связанных с ПЭГ порошков. Данную процедуру распыления (или нанесения кистью) и сушки повторяют до получения необходимой толщины слоя.

Данный слой подвергают 3-часовой стадии при 900°С в атмосфере воздуха с удалением связующего вещества и окислением порошков.

В этих условиях толщина оксидного слоя, полученного на частицах карбида кремния, составляет около 30 нм.

Пример 3

Суспензию, полученную из 57 мас.% предварительно просеянного порошка карбида кремния, 43 мас.% воды, помещают в планетарную мельницу, снабженную частицами карбида кремния или агата для уменьшения порошковых агрегатов.

Таким образом получают подслой толщиной около 50 мкм из порошков, связанных ван-дер-ваальсовыми силами. Данную процедуру распыления (или нанесения кистью) и сушки повторяют до получения слоя необходимой толщины.

Библиографические источники

(1) Buonassisi et al., J.Crystal Growth 287 (2006) 402-407.

(2) Bauer et al., Phys. Stat. Sol. (a). 204 (2007) 2190-2195.

Claims

1. Способ получения пористого, неприлипающего покрытия, образованного из частиц карбида кремния, по меньшей мере, частично покрытых нанометровым слоем диоксида кремния, на поверхности внутренних стенок тигля, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:
(1) получение жидкой среды, содержащей, по меньшей мере, одну дисперсию частиц карбида кремния,
(2) осаждение указанной среды на поверхность внутренних стенок обрабатываемого тигля для получения при сушке нанесенной композиции пленки, образованной, по меньшей мере, из частиц карбида кремния, и
(3) подвергание тигля, обработанного согласно стадии (2), термической обработке при температуре в диапазоне от 500°С до 1050°С в окислительной атмосфере в течение от 1 до 5 ч для осуществления образования слоя оксида кремния на поверхности частиц карбида кремния и получения указанного пористого неприлипающего покрытия, образованного из карбида кремния.

2. Способ по п.1, где стадию (2) могут повторять один или несколько раз перед осуществлением стадии (3).

3. Способ по любому из пп.1 и 2, где все стадии (2) и (3) могут повторять, по меньшей мере, один раз после стадии (3).

4. Способ по п.1, где композиция со стадии (1) также содержит, по меньшей мере, одно органическое связующее вещество.

5. Способ по п.4, где связующее вещество выбирают из поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и карбоксиметилцеллюлозы.

6. Способ по любому из пп.1 и 2, где жидкая среда со стадии (1) содержит от 0 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного связующего вещества с 20-60 мас.% карбида кремния.

7. Способ по любому из пп.1 и 2, где сушку на стадии (2) осуществляют при температуре в диапазоне от 25°С до 80°С и в частности от 30°С до 50°С.

8. Способ по любому из пп.1 и 2, где стадию (3) осуществляют при температуре в диапазоне от 800°С до 1050°С.

9. Способ по любому из пп.1 и 2, где осаждение на стадии (2) осуществляют с помощью кисти и/или распылителя.

10. Способ по любому из пп.1 и 2, где пористый слой, образованный из частиц карбида кремния, может обладать толщиной в диапазоне от 5 мкм до 1 мм и в частности от 10 мкм до 200 мкм.

11. Способ по любому из пп.1 и 2, где слой диоксида кремния, образованный на поверхности частиц карбида кремния, может обладать толщиной в диапазоне от 2 до 100 нм и в частности от 10 до 30 нм.

12. Способ по любому из пп.1 и 2, где указанный тигель сделан из диоксида кремния, карбида кремния и графита.

13. Тигель, обладающий покрытием, образованным, как описано в любом из пп.1-12.