WO2016003196A1 - 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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cerium oxide
nano
micro structure
repellent
super water
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김동립
이관수
조영준
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한양대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers

Definitions

  • the present invention relates to a functional structure and a method of manufacturing the same, and more particularly to a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure and a method for manufacturing the same directly grown on a variety of substrates.
  • the present invention also relates to a heat exchanger comprising a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure and a method of manufacturing the same.
  • Cerium oxide has various properties such as high mechanical strength, corrosion resistance, reducibility, and oxygen storage ability. Because of these characteristics, cerium oxide has been used in various fields such as anti-corrosion coatings, automobile exhaust gas catalytic converters and electrolytes of solid oxide fuel cells.
  • cerium oxide was manufactured to a fine size by using a vapor condensation method, a solution combustion method, or a spray pyrolysis method.
  • a vapor condensation method a solution combustion method
  • a spray pyrolysis method a spray pyrolysis method
  • Korean Patent No. 101184730 manufactures a cerium oxide nanopowder through milling by rotating a cerium oxide powder slurry containing particles of 1 ⁇ m or more at 400 rpm to 1000 rpm.
  • a cerium oxide powder slurry containing particles of 1 ⁇ m or more at 400 rpm to 1000 rpm.
  • the process is complicated by the milling process, it is expensive because the milling apparatus is used, and the nanostructures are grown directly on the substrate. no.
  • cerium oxide is inherently excellent in corrosion resistance and is being spotlighted as a material to replace the anti-corrosion coating such as Teflon.
  • Cerium oxide itself exhibits inherent water repellency (more than 90 ° contact angle).
  • the heat transfer performance of the heat exchanger can be greatly influenced by the efficiency of the heating surface (heating surface) (wetting properties of the water).
  • nano / micro uneven structures are made through etching to a metal material, such as a fin heat exchanger heat transfer surface, and a water repellent coating is added thereon to thereby super-water repellent properties.
  • the metal surface is etched to form an uneven structure, and when the water-repellent coating is added, the super water-repellent property is implemented.
  • the strength is lowered and there is a problem of easy corrosion due to the removal of the oxide layer on the metal surface.
  • the nano / micro structure alone does not produce super water-repellent properties, there is a problem that requires a separate fluoro- or silane-based water repellent coating process.
  • the present invention has been conceived to solve the above problems, economical, large-area, and cerium oxide super water-repellent nano / micro structure directly grown on a variety of substrates that can simplify the process and a method of manufacturing the same
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is to provide a heat exchanger comprising a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure that can overcome the above limitations and improve the heat transfer performance and a method of manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention provides a method for producing a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure grown directly on a variety of substrates.
  • preparing a cerium oxide precursor mixed solution including a cerium oxide precursor immersing the substrate in the cerium oxide precursor mixed solution, and then using a hydrothermal synthesis method, a cerium oxide nano / micro structure is formed on the substrate. Forming, and drying the formed cerium oxide nano / micro structure under a vacuum atmosphere to form a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure.
  • the cerium oxide precursor may include at least one of cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and chloride hepta hydrate (CeCl 3 .7H 2 O), wherein the hydrothermal synthesis method is 95 ° C. to It may be carried out for 12 to 48 hours at a temperature of 120 °C, drying the cerium oxide nano / micro structure under a vacuum atmosphere, may be performed for 1 to 2 hours at a temperature of 150 °C to 190 °C. .
  • the cerium oxide nano / micro structure formed on the substrate using the hydrothermal synthesis method may be a crystal including a plurality of nano / micro crystals including acicular, wire, rod, cubic, or disc shaped,
  • the substrate on which the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is formed may have a contact angle of 150 ° or more and a sliding angle of 10 ° or less.
  • the step of forming the cerium oxide nano / micro structure on the substrate and the step of drying the formed cerium oxide nano / micro structure under a vacuum atmosphere further comprising the step of heat-treating the formed cerium oxide nano / micro structure
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 250 ° C. to 500 ° C. for 1 hour to 4 hours.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structures grown directly on various substrates.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure directly grown on the above-mentioned various substrates is formed on the substrate, and exhibits super water-repellent properties in which the contact angle between the substrate and water is 150 ° or more and the sliding angle of the substrate is 10 ° or less.
  • a plurality of cerium oxide nano / micro crystals may be a crystal including a plurality of nano / micro crystals including acicular, wire, rod, cubic, or disc-shaped.
  • Such a heat exchanger may comprise a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure formed on the heat transfer surface and at least the surface comprising the heat transfer surface.
  • the heat transfer surface on which the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is formed may have a contact angle of 150 ° or more and a sliding angle of 10 ° or less.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure may include a needle, wire, rod, cubic, or disc.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is characterized in that it is formed uniformly in the region through which the solution can penetrate.
  • the method of manufacturing a heat exchanger includes preparing a cerium oxide precursor mixed solution including a cerium oxide precursor, immersing a pre-made heat exchanger in the cerium oxide precursor mixed solution, and performing hydrothermal synthesis to perform at least a heat transfer surface on the surface of the heat exchanger.
  • the method may include forming a cerium oxide nano / micro structure, and drying the formed cerium oxide nano / micro structure under a vacuum atmosphere to form a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure.
  • the cerium oxide precursor may include at least one of cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and cerium chloride hepta hydrate (CeCl 3 .7H 2 O).
  • the cerium oxide nano / micro structure formed by performing the hydrothermal synthesis method may include a needle shape, a wire shape, a rod shape, a cubic shape, or a disc shape.
  • the heat transfer surface on which the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is formed may have a contact angle of 150 ° or more and a sliding angle of 10 ° or less.
  • the step of drying the cerium oxide nano / micro structure under a vacuum atmosphere characterized in that carried out for 1 to 2 hours at a temperature of 150 °C to 190 °C.
  • the formed cerium oxide nano / micro structure may further comprise the step of heat treatment.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 250 ° C. to 500 ° C. in a state of being exposed to air.
  • the manufacturing method of the cerium oxide super water-repellent nano / microstructures grown directly on the various substrates of the present invention is economical, large area is possible, there is an effect that can simplify the process.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structure grown directly on the various substrates of the present invention and a method for producing the same can provide a variety of substrates are grown directly on the cerium oxide nano / micro structure having a super water-repellent properties.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure can be grown uniformly in the area where the solution can penetrate, so that the already prepared heat exchanger is immersed in an aqueous solution and easily transferred to the cerium oxide super water-repellent surface.
  • Nano / micro structures can be grown and applied to heat exchangers with narrow gaps.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure directly grown on various substrates according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is SEM images of Preparation Example 1.
  • FIG. 3 is SEM images of Preparation Example 2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction graph of cerium oxide super water-repellent nano / microstructures grown directly on an aluminum alloy (Al1050) substrate in Preparation Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction graph of cerium oxide super water-repellent nano / microstructures grown directly on an aluminum alloy (Al1050) substrate in Preparation Example 1.
  • Figure 7 is a photograph showing the super water-repellent properties of Preparation Example 1.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a heat exchanger including a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a heat exchanger manufacturing method including a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an SEM image showing a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 4.
  • FIG. 11 is an SEM image showing a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 4.
  • FIG. 12 are photographs showing super water-repellent properties of Preparation Example 3 and Preparation Example 4.
  • FIG. 12 are photographs showing super water-repellent properties of Preparation Example 3 and Preparation Example 4.
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction graph of the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 3.
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction graph of the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 3.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • ultra water repellent described throughout the specification means a water repellent property having a contact angle of 150 ° or more and a sliding angle of 10 ° or less.
  • the above-mentioned 'contact angle' refers to the angle between the liquid surface and the solid surface where the stationary liquid surface is in contact with the solid wall.
  • the aforementioned “sliding angle” refers to the inclination angle at which the liquid starts to flow based on the horizontal bottom surface.
  • nano / micro structure means a crystal including crystals having an average particle diameter of several nm to several ⁇ m.
  • the term 'heat exchanger' used in the present invention means a device or device for exchanging heat energy between different fluids, and includes all objects or devices that can improve the heat exchange performance through accumulation of condensation or frost frost.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure directly grown on various substrates according to an embodiment of the present invention.
  • a cerium oxide precursor mixed solution including a cerium oxide precursor is prepared (S100).
  • the cerium oxide precursor described above may comprise at least one of cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and chloride hepta hydrate (CeCl 3 .7H 2 O).
  • the cerium oxide precursor described above is dissolved in the aforementioned cerium oxide precursor and mixed with water or an aqueous solution that can be used for hydrothermal synthesis to prepare the cerium oxide precursor mixed solution described above.
  • the substrate is immersed in the above-described cerium oxide precursor mixed solution, and then the cerium oxide nano / micro structure is formed on the above-mentioned substrate by using hydrothermal synthesis (S200).
  • the cerium oxide nano / micro structure is formed using the hydrothermal synthesis method, it is possible to synthesize particulate powder or crystal phase of several nm to several ⁇ m through a simple process. Accordingly, there is an economic advantage in terms of process. As a result, the specific surface area is increased, so that the efficiency can be increased when used as a functional material.
  • the above-mentioned hydrothermal synthesis method is preferably performed at a temperature of 95 ° C to 120 ° C for 12 to 48 hours.
  • the hydrothermal synthesis temperature described above the growth rate of the cerium oxide nano / micro structure described above is changed, and when the above-mentioned hydrothermal synthesis temperature is less than 95 ° C., the formation rate of the cerium oxide nano / micro structure described above is slowed down or the formation itself is achieved. You may not lose.
  • the aforementioned hydrothermal synthesis temperature is higher than 120 ° C., it may be difficult to form cerium oxide nano / micro structures having a size of several nm to several ⁇ m.
  • the above-mentioned hydrothermal synthesis time is less than 12 hours, the above-described cerium oxide nano / micro structure may not be completely formed, and when the above-mentioned hydrothermal synthesis time exceeds 48 hours, the size of several nm to several ⁇ m may be used. Cerium oxide nano / micro structures can be difficult to form.
  • cerium oxide is crystallized on the above-mentioned substrate to form the above-mentioned cerium oxide nano / micro structure.
  • the cerium oxide nano / micro structure described above may be a crystal comprising a plurality of nano / micro crystals including acicular, wire, rod, cubic, or disc shaped.
  • the above-mentioned substrate can use all the conventional materials which can be used as a substrate.
  • it may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, stainless steel, and silicon.
  • the above-mentioned substrate may be coated with cerium oxide before being immersed in the above-mentioned cerium oxide precursor mixed solution.
  • the cerium oxide coating may coat the cerium oxide precursor by physical methods such as sputtering, evaporation, or the like.
  • chemical methods include chemical vapor deposition using a gas phase and electrochemical deposition using a liquid phase and a sol-gel method.
  • the coating may be performed using dip coating, spin coating, or the like. However, in some cases, such a cerium oxide coating may be omitted.
  • cerium oxide nano / micro structure may be heat treated.
  • cerium oxide (C) (CeO 2 ) composition ratio of the cerium oxide nano / micro structure described above and the crystallinity of cerium (IV) (CeO 2 ) are required to be increased. Therefore, in some cases, the heat treatment step may be omitted.
  • this heat treatment step may be performed in a state exposed to air, it is preferable to perform for 1 hour to 4 hours at a temperature of 250 °C to 500 °C. If the heat treatment temperature is less than 250 ° C., the composition ratio and crystallinity enhancing effect of cerium (IV) (CeO 2 ) may be reduced. If the heat treatment temperature is higher than 500 ° C., the cerium oxide nano / Deformation of the substrate on which the microstructure is grown may occur. For example, the aluminum alloy may be modified at a temperature of 550 ° C to 670 ° C.
  • cerium oxide nano / micro structure is dried in a vacuum atmosphere to form a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure (S300).
  • the cerium oxide nano / micro structure has a super water-repellent property of having a contact angle between the substrate and water of 150 ° or more and a sliding angle of 10 ° or less as it is dried in a vacuum atmosphere.
  • hydrophilic ions such as OH- and Cl-, which may be bound to the cerium oxide nano / micro structure surface during hydrothermal synthesis through vacuum drying, may be separated from the structure. Accordingly, the cerium oxide nano / micro structure described above is hydrophobic to form a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure.
  • the vacuum atmosphere may be 0.1 Torr to 1 Torr pressure.
  • the above-mentioned vacuum drying is preferably carried out for 1 to 2 hours at 150 °C to 190 °C temperature. If the above-mentioned vacuum drying temperature is less than 150 °C, the minimum energy supply that can be separated from the hydrophilic ions (OH-, Cl-, etc.) is not made smoothly, because the hydrophilic ions are not separated from the surface of the structure If the vacuum drying temperature is higher than 190 ° C., the water-repellent property may be deteriorated, which may affect the composition ratio of cerium oxide (IV) (CeO 2 ) due to the heat treatment effect of the reducing atmosphere. Can fall.
  • IV cerium oxide
  • the super water-repellent properties of the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure described above may be degraded.
  • cerium oxide nano / micro structures having superhydrophobic characteristics may be grown on various substrates.
  • the prepared cerium oxide super water-repellent nano / micro structure may be a crystal comprising a plurality of nano / micro crystals including acicular, wire, cubic, or disc-shaped, the average particle diameter of the nano / micro crystals described above is 300 nm To 3000 nm, a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure having a fine size, a contact angle of 150 ° or more, and a sliding angle of 10 ° or less is formed.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / microstructures thus prepared have superheat-repellent, anti-fouling, anti-corrosion, and anti-icing properties, thus providing heat exchangers, catalysts, and catalysts. It can be used as a functional material in various fields such as a support, a catalyst activator, a corrosion preventing material, and a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell.
  • Aluminum alloy (Al1050), stainless steel (SUS304), and silicon substrates were made of cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O) and urea (Urea, CO), respectively.
  • This comparative example is for checking whether the metal oxide other than cerium oxide shows super water-repellent properties when the nano / micro structure is grown on a substrate and subjected to a vacuum drying process.
  • Sol-gel using a solution of zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and acetylacetone (Acetylacetone, CH 3 COCH 2 COCH 3 ) in ethanol on a silicon substrate After coating the sol on a silicon substrate by a sol-gel dip coating method, a zinc oxide coated substrate was prepared by heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes.
  • the substrate was immersed in a zinc precursor solution mixed with zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ).
  • the zinc oxide nano / micro structure was grown on a silicon substrate using hydrothermal synthesis for 3 hours at 95 ° C. Thereafter, heat treatment and vacuum drying were performed under the same conditions as in Preparation Example 1.
  • FIG. 2 is SEM images of Preparation Example 1.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structures are formed on substrates on various substrates.
  • cerium oxide superwater repellent according to an embodiment of the present invention can be grown directly on a variety of substrates through a simple process.
  • Figure 3 is SEM images of Preparation Example 2.
  • Figure 3 (a) is a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure formed on a cerium oxide coated aluminum alloy (Al1050) substrate in Preparation Example 2, (b) is coated with cerium oxide in Preparation Example 2 Cerium oxide super water-repellent nano / micro structure formed on a stainless steel (SUS304) substrate, and (c) is a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure formed on a silicon substrate coated with cerium oxide in Preparation Example 2 SEM images.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structures are formed on various substrates coated with cerium oxide.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is also formed on the cerium oxide coated substrate.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction graph of cerium oxide super water-repellent nano / microstructures grown directly on an aluminum alloy (Al1050) substrate in Preparation Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction graph of cerium oxide super water-repellent nano / microstructures grown directly on an aluminum alloy (Al1050) substrate in Preparation Example 1.
  • the structure grown on the substrate is a cerium oxide structure.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure of FIG. 5 forms a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure in which super water repellent properties are realized by varying the proportion of chemicals added to the cerium oxide precursor mixed solution.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structures are formed, including acicular, wire, rod, cubic, and disc shapes.
  • the water repellent properties of the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure according to an embodiment of the present invention after the heat treatment if the contact angle is about 0 ° and the sliding angle pinned (substrate) the substrate Water droplets do not roll off the surface even when tilted at 90 °), but after drying in a vacuum atmosphere, the contact angle with water is 157 ° and the sliding angle is 7 ° or less (sliding angle ⁇ 7 °). It can be seen that the characteristics are shown.
  • the contact angle was 12 °
  • the pinned characteristics were shown
  • the contact angle with water was 107 ° after drying in a vacuum atmosphere
  • the sliding angle was greater than 90 ° (sliding angle> 90 °). It can be seen that it does not exhibit super water repellent properties.
  • the substrate on which the zinc oxide nano / micro structure is grown does not realize super water repellency even when heat-treated and vacuum dried under the same conditions as in Preparation Example 1 described above.
  • Figure 7 is a photograph showing the super water-repellent properties of Preparation Example 1.
  • Figure 7 (a) is a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure formed on the aluminum alloy (Al1050) substrate in Preparation Example 1, (b) is formed on a stainless steel (SUS304) substrate in Preparation Example 1 Cerium oxide super water-repellent nano / micro structure, and (c) is a photograph showing the super water-repellent properties of the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure formed on the silicon substrate in Preparation Example 1.
  • the contact angle is 157 °
  • the sliding angle is 7 ° or less (sliding angle ⁇ 7 °)
  • the contact angle is 157 °
  • the sliding angle is 6 ° or less.
  • the contact angle is 155 ° and the sliding angle is 8 ° or less (sliding angle ⁇ 8 °)
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structures are formed on various substrates. It can be seen that the super water repellent properties.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structure according to an embodiment of the present invention can be seen that the super water-repellent properties.
  • a heat exchanger including a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure according to an embodiment of the present invention.
  • Heat exchanger may include a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure formed on the surface including the heat transfer surface and at least the heat transfer surface.
  • Such heat exchanger may be, for example, a refrigerator, an air conditioner or a heat pump.
  • the present invention is not limited thereto, and includes all objects or devices capable of improving heat exchange performance through accumulation of condensation or frost frost.
  • the heat transfer surface is a heat transfer surface, for example, the surface of the heat radiation fin (fin) of the heater will be a heat transfer surface.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is formed on the surface including at least the heat transfer surface.
  • the heat transfer surface on which the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is formed is characterized in that the contact angle of water is 150 ° or more and the sliding angle is 10 ° or less.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure may include a needle, wire, rod, cubic, or disc.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure may be formed on the heat transfer surface of the heat exchanger by performing a hydrothermal synthesis method.
  • the solution may be uniformly formed in a region where the solution may penetrate.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structure on the heat transfer surface, it is possible to improve the heat transfer characteristics.
  • dropwise condensation or filmwise condensation occurs on the heat transfer surface of the heat exchanger, whereas drop condensation occurs on the superhydrophobic heat transfer surface.
  • condensation condensation minimizes thermal resistance due to condensed water, thereby significantly improving heat transfer performance.
  • frost phenomena occur on the heat transfer surface, which increases heat transfer resistance due to frost and pressure loss due to blockage of the flow path, as well as frequent defrosting cycles to remove frost, thereby improving the efficiency of the heat exchanger. It has been a problem to greatly reduce and has been a major factor in the thermal efficiency of the heat pump. Therefore, when the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure is applied to the heat exchanger, the delay in frost formation can minimize heat transfer resistance, pressure loss, the number of defrost cycles, and the frost drops during defrosting. To maximize.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a heat exchanger including a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure according to an embodiment of the present invention.
  • a cerium oxide precursor mixed solution including a cerium oxide precursor is prepared (S110).
  • the cerium oxide precursor may include at least one of cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and cerium chloride hepta hydrate (CeCl 3 .7H 2 O).
  • Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O cerium nitrate hexahydrate
  • CeCl 3 .7H 2 O cerium chloride hepta hydrate
  • the present invention is not limited thereto.
  • the cerium oxide precursor may be dissolved in the above-described cerium oxide precursor, and may be mixed with, for example, water or an aqueous solution in a solvent that may be used for hydrothermal synthesis, to prepare a cerium oxide precursor mixed solution.
  • cerium oxide precursor mixture solution is immersed in a pre-made heat exchanger, and then hydrothermal synthesis is performed to form a cerium oxide nano / micro structure on at least the heat transfer surface of the surface of the heat exchanger (S210).
  • the heat exchanger may use a prefabricated device. Such heat exchangers are available with both cerium oxide coated and non-cerium oxide coated surfaces.
  • the method of coating the cerium oxide on the surface of the heat exchanger may be coated using various known methods such as a sol-gel method or dip coating.
  • the hydrothermal synthesis method is a solution process, by using such a hydrothermal synthesis method, a cerium oxide nano / micro structure can be uniformly formed in a region through which a solution can penetrate.
  • Such hydrothermal synthesis is preferably carried out at a temperature of 95 °C to 120 °C for 12 hours to 48 hours.
  • the hydrothermal synthesis temperature described above the growth rate of the cerium oxide nano / micro structure described above is changed, and when the above-mentioned hydrothermal synthesis temperature is less than 95 ° C., the formation rate of the cerium oxide nano / micro structure described above is slowed or the structure is formed. You may not lose.
  • the aforementioned hydrothermal synthesis temperature is higher than 120 ° C., it may be difficult to form cerium oxide nano / micro structures having a size of several nm to several ⁇ m.
  • the above-mentioned hydrothermal synthesis time is less than 12 hours, the above-described cerium oxide nano / micro structure may not be completely formed, and when the above-mentioned hydrothermal synthesis time is more than 48 hours, a size of several nm to several ⁇ m may be used. Cerium oxide nano / micro structures can be difficult to form.
  • the cerium oxide nano / micro structure grown through the hydrothermal synthesis method may be grown in various shapes by controlling conditions such as solution concentration and reaction time.
  • the cerium oxide nano / micro structures can include acicular, wire, rod, cubic, or disc shaped.
  • a heat treatment step may be performed.
  • the cerium oxide nano / micro structure grown on the surface of the heat exchanger may be subjected to a heat treatment process in a state of being exposed to general air.
  • the heat treatment step is preferably performed for 1 to 4 hours at a temperature of 250 °C to 500 °C.
  • this heat treatment step may be omitted in some cases.
  • the formed cerium oxide nano / micro structure is dried in a vacuum atmosphere to form a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure (S310).
  • the heat transfer surface of the heat exchanger realizes super water-repellent properties with a contact angle of water of 150 ° or more and a sliding angle of 10 ° or less. It becomes cerium oxide super water-repellent nano / micro structure.
  • hydrophilic ions such as OH - and Cl - which may be bound to the surface of the cerium oxide nano / micro structure are separated from the structure during hydrothermal synthesis through vacuum drying.
  • the vacuum atmosphere at this time may be 1 Torr pressure or less, for example, 0.1 Torr to 1 Torr pressure.
  • the vacuum drying at this time is preferably carried out for 1 to 2 hours at 150 °C to 190 °C temperature. If, when the vacuum-drying temperature is 150 °C below, the hydrophilic ion (OH -, Cl -, etc.) that is not been made at least the energy supply which can be separated smoothly from the surface, the hydrophilic ion seconds depending on not separate from the structural surface Water repellency may be impaired. In addition, if the vacuum drying temperature is higher than 190 °C, due to the heat treatment effect of the reducing atmosphere affects the cerium oxide (IV) (CeO 2 ) composition ratio, in some cases the super water-repellent properties may be reduced due to the composition ratio change. .
  • the vacuum drying temperature is higher than 190 °C, due to the heat treatment effect of the reducing atmosphere affects the cerium oxide (IV) (CeO 2 ) composition ratio, in some cases the super water-repellent properties may be reduced due to the composition ratio change. .
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a heat exchanger including a cerium oxide super water-repellent nano / microwire structure according to an embodiment of the present invention.
  • a heat exchanger heat transfer surface such as a fin coated with or without cerium oxide.
  • such a heat exchanger heat transfer surface such as fin, is placed in the cerium oxide precursor mixed solution.
  • the cerium oxide nano / microwire structure can then be grown on a heat exchanger heat transfer surface, such as fin, by holding at 95 ° C. for 24 hours.
  • the heat transfer surface on which the cerium oxide nano / microwire structure is grown is selectively exposed to air. Heat treatment may be performed at 250 ° C. to 500 ° C. in the state.
  • a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure was formed in an aluminum alloy (Al1050) which is a material of a heat exchanger.
  • Al 1050 cerium nitrate hexahydrate
  • urea Urea, CO (NH 2 ) 2
  • the cerium oxide nano / micro structure was grown on a substrate by hydrothermal synthesis at 95 ° C. for 24 hours, and then heat treated at 350 ° C. for 4 hours in air and dried for 1 hour in a 190 ° C. vacuum atmosphere. Nano / micro structures were grown on the substrate.
  • the cerium oxide superhydrophobic nano / micro structure can be formed on an aluminum alloy which is a material of a heat exchanger through a hydrothermal synthesis method.
  • the cerium oxide superhydrophobic nano / micro structure can be formed on the surface of the heat exchanger using the present invention.
  • a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure was formed in stainless steel (SUS304) which is a material of the heat exchanger.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure was grown on the substrate using the same method as Preparation Example 3 using stainless steel (SUS304) as the substrate.
  • FIG. 11 is an SEM image showing a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 4.
  • FIG. 11 is an SEM image showing a cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 4.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure can be formed on a stainless steel that is a material of a heat exchanger through hydrothermal synthesis.
  • the cerium oxide superhydrophobic nano / micro structure can be formed on the surface of the heat exchanger using the present invention.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structures prepared according to Preparation Example 3 and Preparation Example 4 were analyzed.
  • FIG. 12 are photographs showing super water-repellent properties of Preparation Example 3 and Preparation Example 4.
  • FIG. 12 are photographs showing super water-repellent properties of Preparation Example 3 and Preparation Example 4.
  • FIG. 12 (a) is a photograph showing the super water-repellent properties of Preparation Example 3
  • Figure 12 (b) is a photograph showing the super water-repellent characteristics of Preparation Example 4.
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction graph of the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 3.
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction graph of the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure prepared according to Preparation Example 3.
  • the nano / micro structure formed on the aluminum alloy is cerium oxide.
  • the manufacturing method of the cerium oxide super water-repellent nano / microstructures grown directly on the various substrates of the present invention is economical, large area is possible, there is an effect that can simplify the process.
  • cerium oxide super water-repellent nano / micro structure grown directly on the various substrates of the present invention and a method for producing the same can provide a variety of substrates are grown directly on the cerium oxide nano / micro structure having a super water-repellent properties.
  • the cerium oxide super water-repellent nano / micro structure can be grown uniformly in the area where the solution can penetrate, so that the already prepared heat exchanger is immersed in an aqueous solution and easily transferred to the cerium oxide super water-repellent surface.
  • Nano / micro structures can be grown and applied to heat exchangers with narrow gaps.

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Abstract

본 발명에 따른 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법과 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 산화세륨 전구체를 포함하는 산화세륨 전구체 혼합용액을 준비하는 단계, 상기 산화세륨 전구체 혼합용액에 기판 또는 기 제작된 열교환기을 침지한 뒤 수열합성법을 사용하여 상기 기판 또는 열교환기의 표면 상에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계, 및 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 따라서, 초발수 특성을 갖는 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 제공할 수 있고 또한, 전열특성이 향상된 열교환기를 제공할 수 있다.

Description

다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법
본 발명은 기능성 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산화세륨은 높은 기계적 강도, 내부식성, 환원성, 산소 저장 능력 등 여러 가지 특성을 가진다. 이러한 특성 때문에, 산화세륨은 부식 방지 코팅, 자동차 배기가스 촉매변환기 및 고체 산화물형 연료전지의 전해질 등 광범위한 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
최근에는, 산화세륨을 나노 또는 마이크로 크기로 미세하게 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일 예로, 종래에는 기상응축법, 용액 연소법, 또는 분무열분해법 등을 사용하여 산화세륨을 미세한 크기로 제조하였다. 하지만, 상기 방법들의 경우 그 제조공정이 복잡하고 고비용을 요구하기 때문에 경제적이지 못한 단점이 있다.
또한, 종래기술들의 경우 합성을 통해 산화세륨을 분말 형태로 제조하는 기술들이 대부분이며 기판 상에 직접적으로 산화세륨을 성장시키는 기술에 대한 연구는 미미한 실정이다.
일 예로, 국내 등록특허 제101184730호는 1μm 이상의 입자를 포함하는 산화세륨 분말 슬러리를 400rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 밀링을 통해 산화세륨 나노분말을 제조한다. 하지만, 상기 종래 기술의 경우 상기 산화세륨 분말 슬러리를 따로 제조한 뒤, 밀링 공정을 함에 따라 공정이 복잡하며 밀링장치를 사용하기 때문에 비용이 많이 드는 단점이 있으며 기판 상에 직접 나노구조체를 성장시킨 것이 아니다.
또한, 기존 대부분의 금속 산화물은 친수성을 띄어 별도의 발수코팅 공정이 필요하다.
또한, 산화세륨은 본래 내부식성이 뛰어난 물질로 기존에 사용되던 테플론 등의 부식방지 코팅을 대체할 물질로 각광받고 있다. 또한 최근 산화세륨 자체로 고유의 발수특성(접촉각 90°이상)을 보인다는 연구결과가 보고되었다.
한편, 열교환기의 전열성능은 전열면(heating surface)의 물에 대한 젖음 특성에 따라서 그 효율이 크게 좌우 될 수 있다.
냉장고, 에어컨, 히트펌프 등에 적용되는 열교환기의 전열면에서는 응축현상과 서리착상 현상이 일어나게 되는데 이에 대한 효율감소를 최소화하기 위해, 종전에는 열교환기 전열면에 화학기상증착(chemical vapor deposition) 방법이나 딥코팅(dip coating)방법으로 불소계(fluoro) 또는 실란계(silane)의 발수코팅을 하였다. 즉, 이러한 전열면에서의 발수특성에 의한, 적상응축 유도, 응축수 제거의 용이성 증대, 서리착상 지연 및 제상 작업 시 서리제거 효과 증대를 통한 열교환기 효율을 향상시키는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2013-0092249(2013.08.20.)에서는 열교환기 전열면에 발수코팅과 친수코팅을 같이 이용하여 서리착상을 지연시키고 유로의 압력손실을 최소화 하여 열교환 성능을 높일 수 있는 방안을 연구하였다.
또한, 최근에는 앞서 언급한 효과를 극대화하기 위하여 휜(fin)등의 열교환기 전열면인 금속재료에 식각(etching)을 통하여 나노/마이크로 요철 구조를 만들고, 그 위에 발수코팅을 더함으로써 초발수 특성을 부여하였다.
하지만 종전의 연구는 여러 가지 한계점을 가지고 있다.
첫째, 열교환기에 발수 및 초발수 코팅을 하는데 있어서, 고가의 장비가 필요하거나 공정의 한계로 인하여 복잡한 모양의 열교환기에 적용하기 어려운 문제가 있었다.
둘째, 열교환기 전열면에 적용할 수 있는 금속재료에 초발수 특성을 구현하기 위하여, 금속표면을 식각(etching)하여 요철구조를 만들고, 발수코팅을 추가하여 초발수 특성을 구현한 경우, 금속표면을 식각함으로써, 그 강도가 떨어지고 금속표면의 산화층 제거로 인하여, 쉬운 부식발생의 문제점이 있었다.
셋째, 나노/마이크로 구조체 만으로는 초발수 특성이 나오지 않아, 별도의 불소계(fluoro) 또는 실란계(silane)의 발수코팅 공정이 필요한 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 한계점을 극복하고, 전열성능을 향상시킬 수 있는 열교환기에 대한 연구가 필요하다.
이에, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 경제적이고, 대면적화가 가능하며, 공정을 간소화할 수 있는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 별도의 발수 코팅 없이도 발수 특성을 갖는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기의 한계점을 극복할 수 있으며 전열성능을 향상시킬 수 있는 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 측면은 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법을 제공한다. 전술된 제조방법은, 산화세륨 전구체를 포함하는 산화세륨 전구체 혼합용액을 준비하는 단계, 상기 산화세륨 전구체 혼합용액에 기판을 침지한 뒤 수열합성법을 사용하여 상기 기판 상에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계, 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사 하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 및 클로라이드 헵타 하이드레이트(CeCl3·7H2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 수열합성법은 95℃ 내지 120℃의 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계는, 150℃ 내지 190℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 수열합성법을 사용하여 상기 기판 상에 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는, 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 복수개의 나노/마이크로 결정들을 포함하는 결정체일 수 있고, 상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된 기판은 물과의 접촉각이 150°이상이며, 미끄럼각이 10°이하일 수 있다. 또한, 기판 상에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계 사이에, 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 열처리하는 단계는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 제공한다. 전술된 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 기판 상에 형성되고, 상기 기판과 물의 접촉각이 150°이상이며, 상기 기판의 미끄럼각이 10°이하인 초발수 특성을 발현시키며, 복수개의 산화세륨 나노/마이크로 결정들을 포함한다. 상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는, 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 복수개의 나노/마이크로 결정들을 포함하는 결정체일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 열교환기를 제공한다. 이러한 열교환기는 전열면 및 적어도 상기 전열면을 포함하는 표면에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함할 수 있다.
상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 물과의 접촉각이 150°이상이며, 미끄럼각이 10°이하일 수 있다.
상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함할 수 있다.
상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 용액이 침투할 수 있는 영역에 균일하게 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 열교환기 제조방법을 제공한다. 열교환기 제조방법은 산화세륨 전구체를 포함하는 산화세륨 전구체 혼합용액을 준비하는 단계, 상기 산화세륨 전구체 혼합용액에 기 제작된 열교환기를 침지한 뒤 수열합성법을 수행하여 상기 열교환기의 표면 중 적어도 전열면에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계, 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사 하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 및 세륨 클로라이드 헵타 하이드레이트(CeCl3·7H2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 수열합성법을 수행하여 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함할 수 있다.
상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 물과의 접촉각이 150°이상이며, 미끄럼각이 10°이하일 수 있다.
또한, 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계는, 150 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열교환기의 표면 중 적어도 전열면에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계 사이에, 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때의 열처리하는 단계는 공기에 노출된 상태에서 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법은 경제적이고, 대면적화가 가능하며, 공정을 간소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법을 따르면 초발수 특성을 갖는 산화세륨 나노/마이크로 구조체가 직접 성장된 다양한 기판을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전열면에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성함으로써, 전열특성이 향상된 열교환기를 제공할 수 있다.
또한, 수열합성법을 이용함으로써, 용액이 침투할 수 있는 영역에서는 모두 균일하게 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 성장 시킬 수 있으므로, 이미 제작이 완료된 열교환기를 수용액에 담가 전열면에서 손쉽게 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 성장 시킬 수 있고, 휜 간격이 좁은 열교환기에도 적용할 수 있다.
또한, 초발수 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 성장시키기 위해 가열로(furnace)만이 필요하므로 고가의 장비가 필요 없다
또한, 전열면을 식각(etching)하는 방법이 아니므로 재료 강도의 저하 및 부식의 문제가 없고, 본래 부식에 강한 산화세륨을 이용하므로 오히려 내부식성을 크게 증대 시킬 수 있으며, 기존 고가의 테플론(teflon)등의 부식방지 코팅에 비해 재료비 절감효과가 크다.
또한, 본래 발수특성을 가지고 있는 산화세륨을 이용하므로 별도의 발수코팅 공정이 필요 없다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 2는 제조예 1의 SEM이미지들이다.
도 3은 제조예 2의 SEM이미지들이다.
도 4는 제조예 1에서 알루미늄 합금(Al1050) 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 SEM이미지들이다.
도 6은 제조예 1에서 알루미늄 합금(Al1050) 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 비교예 2의 발수 특성을 나타낸 이미지들이다.
도 7은 제조예 1의 초발수 특성을 나타낸 사진들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 10은 제조예 3에 따라 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 11은 제조예 4에 따라 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 12는 제조예 3 및 제조예 4의 초발수 특성을 나타낸 사진들이다.
도 13은 제조예 3에 따라 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들을 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
명세서 전반에 걸쳐 서술되는 ‘초발수’의 의미는 접촉각(contact angle)이 150°이상이며, 미끄럼각(sliding angle)이 10°이하인 발수 특성을 의미한다. 이 때, 전술된 ‘접촉각’은 정지한 액체 표면이 고체 벽에 접촉되는 곳으로 액면과 고체면이 이루는 각을 말한다. 또한, 전술된‘미끄럼각’은 수평한 바닥면을 기준으로 액체가 흐르기 시작하는 기울기 각도를 의미한다.
또한, 명세서 전반에 걸쳐 서술되는 ‘나노/마이크로 구조체’의 의미는 평균 입경이 수㎚ 내지 수㎛인 결정들을 포함하는 결정체를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '열교환기'는 다른 유체간에 열에너지를 교환하는 기기 또는 장치를 의미하고, 적상응축 혹은 서리착상지연을 통해 열교환 성능을 향상시킬 수 있는 대상 혹은 기기를 모두 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 1을 참조하면, 먼저 산화세륨 전구체를 포함하는 산화세륨 전구체 혼합용액을 준비한다(S100).
전술된 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사 하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 및 클로라이드 헵타 하이드레이트(CeCl3·7H2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전술된 산화세륨 전구체를 전술된 산화세륨 전구체의 용해가 가능하고, 수열합성에 사용될 수 있는 물 또는 수용액에 혼합하여 전술된 산화세륨 전구체 혼합용액을 제조한다.
이 후, 전술된 산화세륨 전구체 혼합용액에 기판을 침지한 뒤 수열합성법을 사용하여 전술된 기판 상에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성한다(S200).
수열합성법을 사용하여 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성할 경우, 간단한 공정을 통해 수㎚ ~ 수㎛의 미립자 분말 또는 결정상 합성이 가능하다. 이에 따라, 공정 측면에 있어서 경제적인 장점이 있다. 이에 따라, 비표면적이 커지기 때문에 기능성 재료로 사용될 시 효율을 증대시킬 수 있다.
전술된 수열합성법은 95℃ 내지 120℃의 온도에서 12시간 내지 48시간 동안수행하는 것이 바람직하다. 전술된 수열합성 온도에 따라 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체의 성장속도가 달라지며, 전술된 수열합성 온도가 95℃ 미만일 경우, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성 속도가 늦어지거나 형성 자체가 이루어지지 않을 수도 있다. 또한 전술된 수열합성 온도가 120℃를 상회할 경우 수㎚ ~ 수㎛ 크기의 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성이 어려울 수 있다.
또한, 전술된 수열합성 시간이 12시간 미만일 경우, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성이 완전히 이루어지지 않을 수 있고, 전술된 수열합성 시간이 48시간을 상회할 경우, 수㎚ ~ 수㎛ 크기의 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성이 어려울 수 있다.
또한, 수열합성함에 따라, 전술된 기판 상에 산화세륨이 결정화되어 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체가 형성된다. 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는, 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 복수개의 나노/마이크로 결정들을 포함하는 결정체일 수 있다.
전술된 기판은 기판으로 사용될 수 있는 종래의 재료는 모두 사용이 가능하다. 일 예로, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 스테인리스강, 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 전술된 기판은 전술된 산화세륨 전구체 혼합용액에 침지되기 전에 산화세륨으로 코팅될 수 있다. 산화세륨 코팅은, 산화세륨 전구체를 물리적인 방법으로는 스퍼터링(sputtering) 및 기화법(evaporation) 등을 사용하여 코팅할 수 있다. 또한, 화학적인 방법으로는, 기체상(gas phase)을 이용한 화학기상증착법(Chemical vapor deposition) 및 액체상(liquid phase)를 이용한 전기화학증착법(electro chemical deposition), 솔-겔(sol-gel)방법, 딥코팅(dip coating), 스핀코팅(spin coating) 등을 사용하여 코팅할 수 있다. 다만, 경우에 따라 이러한 산화세륨 코팅은 생략 가능하다.
이 후, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 열처리할 수 있다.
이는 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체의 산화세륨(Ⅳ)(CeO2)조성비 및 산화세륨(Ⅳ)(CeO2)의 결정성 증대가 필요한 경우, 열처리 단계를 수행할 수 있다. 따라서, 경우에 따라 이때의 열처리 단계는 생략 가능하다.
예를 들어, 이러한 열처리 단계는 공기에 노출된 상태에서 수행 될 수 있고, 250℃ 내지 500℃ 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 250℃ 미만일 경우, 산화세륨(Ⅳ)(CeO2)의 조성비 및 결정성 증대 효과가 떨어질 수 있고, 열처리 온도가 500℃를 상회할 경우, 사용되는 기판의 종류에 따라 산화세륨 나노/마이크로 구조체가 성장된 기판의 변형이 일어날 수 있다. 일 예로 알루미늄 합금은 550℃ 내지 670℃ 온도에서 변형될 수 있다.
이 후, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공 분위기 하에서 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성한다(S300).
전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는 진공 분위기 하에서 건조됨에 따라 기판과 물의 접촉각이 150°이상이며 미끄럼각(sliding angle)이 10°이하인 초발수 특성을 갖게 된다.
이 때, 진공건조를 통하여 수열합성을 수행하는 중에 산화세륨 나노/마이크로 구조체 표면에 결합되어 있을 수 있는 OH-, Cl- 등의 친수이온을 구조체로부터 분리할 수 있다. 이에 따라, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는 소수성을 갖게되어 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성되는 것이다.
이 때, 진공 분위기는 0.1 Torr 내지 1 Torr 압력일 수 있다.
이 때, 전술된 진공건조는 150℃ 내지 190℃ 온도에서 1 내지 2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 전술된 진공건조 온도가 150℃ 미만일 경우, 친수이온(OH-, Cl- 등)들이 표면에서 분리 될 수 있는 최소에너지 공급이 원활히 이루어지지 않게 되어, 친수이온이 구조체 표면에서 분리되지 않음에 따라 초발수 특성이 떨어질 수 있고, 진공건조 온도가 190℃를 상회할 경우 환원 분위기의 열처리 효과로 인해 산화세륨(Ⅳ)(CeO2)조성비에 영향을 미치고, 경우에 따라 조성비 변화로 인해 초발수 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 전술된 진공건조 시간이 1시간 미만이거나, 2시간을 상회할 경우, 전술된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 초발수 특성이 떨어질 수 있다.
이에, 초발수 특성을 갖는 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 다양한 기판 상에 성장시킬 수 있다.
제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 침상형, 와이어형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 복수개의 나노/마이크로 결정들을 포함하는 결정체일 수 있으며, 전술된 나노/마이크로 결정체의 평균 입경은 300nm 내지 3000nm로, 미세한 크기를 가지며, 접촉각(contact angle)이 150°이상이며, 미끄럼각(sliding angle)이 10°이하인 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된다.
이와 같이 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 초발수, 방오(anti-fouling), 내부식성(anti-corrosion), 및 방빙(anti-icing) 특성을 가짐에 따라, 열교환기, 촉매, 촉매 지지체, 촉매 활성제, 부식방지용 재료, 고체산화물 연료전지의 고체전해질 등 다양한 분야에서 기능성 재료로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
알루미늄 합금(Al1050), 스테인리스강(SUS304), 및 실리콘(Silicon) 기판을 각각 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium(Ⅲ) Nitrate Hexahydrate, Ce(NO3)3·6H2O) 와 요소(Urea, CO(NH2)2)를 혼합한 세륨전구체 혼합용액에 침지 하여 95℃에서 24시간 동안 수열합성법으로 알루미늄 합금(Al1050), 스테인리스강(SUS304), 및 실리콘(Silicon) 기판 상에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 기판 상에 성장시킨 후, 공기 중에서 350℃로 4시간 동안 열처리 및 190℃ 진공분위기에서 1시간 동안 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 상기 기판위에 성장 시켰다.
제조예 2
제조예 1과 비교하여, 졸-겔 딥 코팅 방법(sol-gel dip coating method)을 이용하여 산화세륨이 코팅된 알루미늄 합금(Al1050), 스테인리스강(SUS304), 및 실리콘(Silicon) 기판을 사용한 것을 제외하곤 동일한 방법을 통해 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 상기 기판위에 성장 시켰다. 상기 전술된 딥 코팅 에서는 세륨클로라이드 헵타 하이드레이트(CeCl3·7H2O)와 시트르산(citric acid, C6H8O7)을 에탄올에 혼합시킨 용액을 사용하였고, 이후 공기 분위기에서 350℃ 온도에서 30분 동안 열처리하여 산화세륨을 기판 표면위에 코팅하였다.
비교예
본 비교예는 산화세륨이 아닌 다른 금속산화물의 경우 나노/마이크로 구조체가 기판 상에 성장된 뒤, 진공건조 공정을 수행했을 때 초발수 특성을 나타내는지에 대해 확인해보기 위함이다.
실리콘 기판 상에 아연 아세트산 이수화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)와 아세틸아세톤(Acetylacetone, CH3COCH2COCH3)을 에탄올에 혼합한 용액을 이용하여 졸-겔 딥 코팅 방법(sol-gel dip coating method)으로 실리콘 기판위에 상기 졸을 코팅한 후, 350℃ 온도에서 30분 동안 열처리하여 산화아연이 코팅된 기판을 제조하였다.
이후, 질산아연 6수화물(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)와 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine, C6H12N4)을 혼합한 아연전구체 용액에 상기 기판을 침지한 후, 95℃ 온도에서 3시간 동안 수열합성법을 이용하여 실리콘 기판에 산화아연 나노/마이크로 구조체를 성장 시켰다. 이 후, 제조예 1과 동일한 조건으로 열처리 및 진공건조 하였다.
실험예 1
도 2는 제조예 1의 SEM이미지들이다. 상세하게는, 도 2의 (a)는 제조예 1에서 알루미늄 합금(Al1050) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체, (b)는 제조예 1에서 스테인리스강(SUS304) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체, 및 (c)는 제조예 1에서 실리콘(Silicon) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 SEM이미지들이다.
도 2를 참조하면, 다양한 기판 상에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 기판 상에 형성됨을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수는 다양한 기판 상에 간단한 공정을 통해 직접적으로 성장될 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 제조예 2의 SEM이미지들이다. 상세하세는, 도 3의 (a)는 제조예 2에서 산화세륨이 코팅된 알루미늄 합금(Al1050) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체, (b)는 제조예 2에서 산화세륨이 코팅된 스테인리스강(SUS304) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체, 및 (c)는 제조예 2에서 산화세륨이 코팅된 실리콘(Silicon) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 SEM이미지들이다.
도 3을 참고하면, 산화세륨을 코팅한 다양한 기판 상에서도 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성됨을 알 수 있다.
결론적으로, 산화세륨이 코팅된 기판 상에도 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성됨을 알 수 있다.
도 4는 제조예 1에서 알루미늄 합금(Al1050) 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 4를 참조하면, 기판 상에 성장된 구조체가 산화세륨 구조체인 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 SEM이미지들이다.
도 5의 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 산화세륨 전구체 혼합용액에 첨가되는 화학물질들의 비율을 달리하여 초발수 특성이 구현되는 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성했다.
이에 따라, 도 5의 (a) 내지 (f)와 같이 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함, 다양한 형태의 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성됨을 알 수 있다.
도 6은 제조예 1에서 알루미늄 합금(Al1050) 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 비교예의 발수 특성을 나타낸 이미지들이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 발수특성은 열처리 이 후, 접촉각이 약 0°및 미끄럼각의 경우 핀드(pinned, 기판을 90°기울여도 물방울이 표면에서 굴러 떨어지지 않는 상태)특성을 나타냈으나, 진공분위기에서 건조 이후에는 물과의 접촉각이 157 °이고, 미끄럼 각이 7°이하로(sliding angle < 7°) 초발수 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 산화아연의 경우 열처리 이후, 접촉각이 12°이고, 핀드(pinned)특성을 나타냈고, 진공분위기 하에서 건조 이후 물과의 접촉각이 107°이고, 미끄럼 각이 90°초과(sliding angle > 90°)로 초발수 특성을 나타내지 못하는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 산화아연 나노/마이크로 구조체를 성장시킨 기판에서는 전술된 제조예 1과 동일한 조건으로 열처리 및 진공 건조 하여도 초발수 특성이 구현되지 않는다.
결론적으로, 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성한 뒤, 열처리 이 후 진공 분위기 하에서 건조함에 따라, 초발수 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 기판에 성장된 모든 재료의 나노/마이크로 구조체가 초발수 특성을 나타내는 것은 아님을 알 수 있다.
도 7은 제조예 1의 초발수 특성을 나타낸 사진들이다. 상세하게는, 도 7의 (a)는 제조예 1에서 알루미늄 합금(Al1050) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체, (b)는 제조예 1에서 스테인리스강(SUS304) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체, 및 (c)는 제조예 1에서 실리콘(Silicon) 기판 상에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 초발수 특성을 나타낸 사진이다.
도 7을 참조하면, (a)의 경우 접촉각이 157 °이고, 미끄럼 각이 7°이하로(sliding angle < 7°), (b)의 경우 접촉각이 157 °이고, 미끄럼 각이 6°이하로(sliding angle < 6°) 및 (c)의 경우 접촉각이 155 °이고, 미끄럼 각이 8°이하로(sliding angle < 8°)로, 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 다양한 기판 상에 형성되어 초발수 특성을 나타냄을 알 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체에서 초발수 특성이 나타남을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열교환기는 전열면 및 적어도 상기 전열면을 포함하는 표면에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함할 수 있다.
이러한 열교환기는 예를 들어, 냉장고, 에어컨 또는 히트펌프일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고 적상응축 혹은 서리착상지연을 통해 열교환 성능을 향상시킬 수 있는 대상 혹은 기기를 모두 포함한다.
이때의 전열면은 열을 전달하는 면으로써, 예를 들어, 히터의 방열 휜(fin)의 표면이 전열면이 될 것이다.
산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 적어도 전열면을 포함하는 표면에 형성된다. 이러한 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 물의 접촉각이 150°이상이며, 미끄럼각이 10°이하인 것을 특징으로 한다.
상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함할 수 있다.
이러한 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 수열합성법을 수행하여 열교환기의 전열면에 형성될 수 있다. 특히 수열합성법을 수행할 경우, 용액이 침투할 수 있는 영역에 균일하게 형성될 수 있다.
따라서, 전열면에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성됨으로써, 전열특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 열교환기의 전열면에서는 적상응축(dropwise condensation) 또는 막상응축(filmwise condensation) 현상이 일어나게 되는데, 초발수 전열면에서는 적상응축이 발생하게 된다. 이러한 적상응축은 막상응축의 경우에 비해, 응축수에 의한 열저항을 최소화하기 때문에 전열성능을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 열교환기에서는 전열면에서 서리착상 현상이 일어나게 되어, 서리에 의한 전열저항 증가 및 유로의 막힘에 의한 압력손실이 발생할 뿐 아니라, 서리를 제거하는 제상작업 사이클이 자주 반복되면서 열교환기의 효율을 크게 저하 시키는 문제점이 되어왔고, 히트펌프의 열효율 저하의 주된 요인이 되어 왔다. 이에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 열교환기에 적용하게 되면, 서리착상을 지연시킴에 따라, 전열저항, 압력손실, 제상작업 사이클 횟수의 최소화와 더불어 제상작업 시 서리가 잘 떨어지는 효과로 열교환기 효율을 극대화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기 제조방법을 설명한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 8을 참조하면, 먼저 산화세륨 전구체를 포함하는 산화세륨 전구체 혼합용액을 준비한다(S110).
이러한 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사 하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 및 세륨 클로라이드 헵타 하이드레이트(CeCl3·7H2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되지는 않는다.
이러한 산화세륨 전구체를 전술된 산화세륨 전구체의 용해가 가능하고, 수열합성에 사용될 수 있는 용매에 예컨대, 물 또는 수용액에 혼합하여 산화세륨 전구체 혼합용액을 제조할 수 있다.
그 다음에, 산화세륨 전구체 혼합용액에 기 제작된 열교환기를 침지한 뒤 수열합성법을 수행하여 상기 열교환기의 표면 중 적어도 전열면에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성한다(S210).
열교환기는 기 제작된 장치를 이용할 수 있다. 이러한 열교환기는 표면에 산화세륨이 코팅된 것과 산화세륨이 코팅되지 않은 것 둘 다 이용 가능하다.
이러한 열교환기 표면에 산화세륨을 코팅하는 방법은 졸-겔(sol-gel)방법 또는 딥코팅(dip coating) 등 공지된 다양한 방법을 이용하여 코팅할 수 있다.
수열합성법은 용액공정인 바, 이러한 수열합성법을 이용함으로써, 용액이 침투할 수 있는 영역에 균일하게 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성할 수 있다.
이러한 수열합성법은 95 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 12 시간 내지 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 전술된 수열합성 온도에 따라 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체의 성장속도가 달라지며, 전술된 수열합성 온도가 95 ℃ 미만일 경우, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성 속도가 늦어지거나 구조체 형성이 이루어지지 않을 수도 있다. 또한 전술된 수열합성 온도가 120 ℃를 상회할 경우 수 ㎚ 내지 수 ㎛ 크기의 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성이 어려울 수 있다.
또한, 전술된 수열합성 시간이 12시간 미만일 경우, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성이 완전히 이루어지지 않을 수 있고, 전술된 수열합성 시간이 48시간을 상회할 경우, 수㎚ 내지 수㎛ 크기의 산화세륨 나노/마이크로 구조체 형성이 어려울 수 있다.
한편, 이렇게 수열합성법을 통하여 성장된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는 용액의 농도, 반응시간 등의 조건을 조절하여 다양한 형상으로 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 산화세륨 나노/마이크로 구조체는 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함할 수 있다.
이 후, 전술된 산화세륨 나노/마이크로 구조체의 산화세륨(Ⅳ)(CeO2) 조성비 및 산화세륨(Ⅳ)(CeO2)의 결정성 증대가 필요한 경우, 열처리 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 열교환기 표면에 성장된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 일반 공기에 노출된 상태에서 열처리 공정을 할 수 있다. 또한, 이러한 열처리 단계는 250 ℃ 내지 500 ℃ 온도에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 이러한 열처리 단계는 경우에 따라 생략 가능하다.
상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성한다(S310).
수열합성법을 수행하여 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는 진공 분위기 하에서 건조됨에 따라 열교환기의 전열면은 물과의 접촉각이 150°이상이며 미끄럼각(sliding angle)이 10°이하인 초발수 특성을 구현시키는 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 된다.
이는 진공건조를 통하여 수열합성을 수행하는 중에 산화세륨 나노/마이크로 구조체 표면에 결합되어 있을 수 있는 OH-, Cl- 등의 친수이온을 구조체로부터 분리하였기 때문이다.
또한, 이 때의 진공 분위기는 1 Torr 압력 이하, 예를 들어, 0.1 Torr 내지 1 Torr 압력일 수 있다.
또한, 이 때의 진공건조는 150 ℃ 내지 190 ℃ 온도에서 1 시간 내지 2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일, 진공건조 온도가 150 ℃ 미만일 경우, 친수이온(OH-, Cl- 등)들이 표면에서 분리 될 수 있는 최소에너지 공급이 원활히 이루어지지 않게 되어, 친수이온이 구조체 표면에서 분리되지 않음에 따라 초발수 특성이 떨어질 수 있다. 또한, 만일, 진공건조 온도가 190 ℃를 상회할 경우 환원 분위기의 열처리 효과로 인해 산화세륨(IV)(CeO2)조성비에 영향을 미치고, 경우에 따라 조성비 변화로 인해 초발수 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 전술된 진공건조 시간이 1시간 미만이거나, 2시간을 상회할 경우, 전술된 초발수 산화세륨 나노/마이크로 구조체의 초발수 특성이 떨어질 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 초발수 나노/마이크로선 구조체를 포함하는 열교환기 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 9를 참조하여 휜(fin) 등의 열교환기 전열면에 산화세륨 초발수 나노/마이크로선 구조체를 형성하는 공정을 설명한다.
먼저 산화세륨이 코팅되거나 코팅되지 않은 휜(fin) 등의 열교환기 전열면을 준비한다.
그 다음에, 이러한 휜(fin) 등의 열교환기 전열면을 산화세륨 전구체 혼합용액에 위치시킨다.
그 다음에, 95 ℃로 24시간 동안 유지하여 휜(fin) 등의 열교환기 전열면에 산화세륨 나노/마이크로선 구조체를 성장시킬 수 있다.
그 다음에, 산화세륨(Ⅳ)(CeO2)조성비 및 산화세륨(Ⅳ)(CeO2)의 결정성 증대가 필요한 경우 선택적으로 산화세륨 나노/마이크로선 구조체가 성장된 전열면을 공기에 노출된 상태에서 250 ℃ 내지 500 ℃로 열처리를 수행할 수 있다.
그 다음에 진공분위기에서 190 ℃에서 1시간 동안 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로선 구조체를 형성할 수 있다.
제조예 3
열교환기의 재료인 알루미늄 합금(Al1050)에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성하였다.
알루미늄 합금(Al 1050)을 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium(Ⅲ) Nitrate Hexahydrate, Ce(NO3)3·6H2O) 와 요소(Urea, CO(NH2)2)를 혼합한 세륨전구체 혼합용액에 침지 하여 95℃에서 24시간 동안 수열합성법으로 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 기판 상에 성장시킨 후, 공기 중에서 350℃로 4시간 동안 열처리 및 190℃ 진공분위기에서 1시간 동안 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 상기 기판 위에 성장 시켰다.
도 10은 제조예 3에 따라 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 10을 참조하면, 수열합성법을 통하여 열교환기의 재료인 알루미늄 합금 상에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하여 열교환기의 표면에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
제조예 4
열교환기의 재료인 스테인리스 강(SUS304)에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성하였다.
스테인리스 강(SUS304)을 기판으로 사용하여 제조예 3과 동일한 방법을 통해 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 상기 기판 위에 성장 시켰다.
도 11은 제조예 4에 따라 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 11을 참조하면, 수열합성법을 통하여 열교환기의 재료인 스레인리스 강 상에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하여 열교환기의 표면에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2
제조예 3 및 제조예 4에 따라 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 특성을 분석하였다.
도 12는 제조예 3 및 제조예 4의 초발수 특성을 나타낸 사진들이다.
도 12(a)는 제조예 3의 초발수 특성을 나타낸 사진이고, 도 12(b)는 제조예 4의 초발수 특성을 나타낸 사진이다.
도 12(a)를 참조하면, 접촉각이 157°이고, 미끄럼각이 7°이하(sliding angle < 7°임을 알 수 있다. 따라서, 제조예 3의 경우 초발수 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 12(b)를 참조하면, 접촉각이 157°이고, 미끄럼각이 6°이하(sliding angle < 6°임을 알 수 있다. 따라서, 제조예 4의 경우 역시 초발수 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 13은 제조예 3에 따라 제조된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 13을 참조하면, 알루미늄 합금 상에 형성된 나노/마이크로 구조체가 산화세륨인 것을 알 수 있다.
본 발명의 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법은 경제적이고, 대면적화가 가능하며, 공정을 간소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체 및 이의 제조방법을 따르면 초발수 특성을 갖는 산화세륨 나노/마이크로 구조체가 직접 성장된 다양한 기판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전열면에 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성함으로써, 전열특성이 향상된 열교환기를 제공할 수 있다.
또한, 수열합성법을 이용함으로써, 용액이 침투할 수 있는 영역에서는 모두 균일하게 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 성장 시킬 수 있으므로, 이미 제작이 완료된 열교환기를 수용액에 담가 전열면에서 손쉽게 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 성장 시킬 수 있고, 휜 간격이 좁은 열교환기에도 적용할 수 있다.
또한, 초발수 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 성장시키기 위해 가열로(furnace)만이 필요하므로 고가의 장비가 필요 없다.
또한, 전열면을 식각(etching)하는 방법이 아니므로 재료 강도의 저하 및 부식의 문제가 없고, 본래 부식에 강한 산화세륨을 이용하므로 오히려 내부식성을 크게 증대 시킬 수 있으며, 기존 고가의 테플론(teflon)등의 부식방지 코팅에 비해 재료비 절감효과가 크다.
또한, 본래 발수특성을 가지고 있는 산화세륨을 이용하므로 별도의 발수코팅 공정이 필요 없다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (21)

  1. 산화세륨 전구체를 포함하는 산화세륨 전구체 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 산화세륨 전구체 혼합용액에 기판을 침지한 뒤 수열합성법을 사용하여 상기 기판 상에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사 하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 및 클로라이드 헵타 하이드레이트(CeCl3·7H2O) 중 적어도 하나를 포함하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수열합성법은 95℃ 내지 120℃의 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계는, 150℃ 내지 190℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계 사이에,
    상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수열합성법을 사용하여 상기 기판 상에 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는,
    침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 복수개의 나노/마이크로 결정들을 포함하는 결정체인 것을 특징으로 하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된 기판은 물과의 접촉각이 150°이상이며, 미끄럼각이 10°이하인 것을 특징으로 하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체의 제조방법.
  9. 기판 상에 형성되고, 상기 기판은 물과의 접촉각이 150°이상이며, 상기 기판의 미끄럼각이 10°이하인 초발수 특성을 발현시키며, 복수개의 산화세륨 나노/마이크로 결정들을 포함하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는,
    침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 복수개의 나노/마이크로 결정들을 포함하는 결정체인 것을 특징으로 하는 다양한 기판 상에 직접 성장된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체.
  11. 전열면; 및
    적어도 상기 전열면을 포함하는 표면에 형성된 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 포함하는 열교환기.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 물과의 접촉각이 150°이상이며, 미끄럼각이 10°이하인 열교환기.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 열교환기.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체는 용액이 침투할 수 있는 영역에 균일하게 형성된 것을 특징으로 하는 열교환기.
  15. 산화세륨 전구체를 포함하는 산화세륨 전구체 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 산화세륨 전구체 혼합용액에 기 제작된 열교환기를 침지한 뒤 수열합성법을 수행하여 상기 열교환기의 표면 중 적어도 전열면에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계;
    상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하여 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 열교환기 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사 하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 및 세륨 클로라이드 헵타 하이드레이트(CeCl3·7H2O) 중 적어도 하나를 포함하는 열교환기 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 수열합성법을 수행하여 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체는 침상형, 와이어형, 로드형, 입방형, 또는 원반형을 포함하는 열교환기 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 산화세륨 초발수 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 물과의 접촉각이 150°이상이며, 미끄럼각이 10°이하인 열교환기 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계는, 150 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열교환기 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 열교환기의 표면 중 적어도 전열면에 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 진공분위기 하에서 건조하는 단계 사이에,
    상기 형성된 산화세륨 나노/마이크로 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 열교환기 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 공기에 노출된 상태에서 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열교환기 제조방법.
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