CN110573656A - 在金属基底上生成防腐蚀涂层的溶胶-凝胶方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在金属基底(10)上生成由至少一层(31,32)氧化物组成的防腐蚀涂层的溶胶‑凝胶方法。准备(S1)氧化物前体的非水溶液(1)并且至少在金属基底的一个表面(11)上沉淀(S2)该非水溶液，以至少部分地用包含氧化物前体的薄膜(20)覆盖所述表面。通过将薄膜暴露在潮湿大气中以实施(S3)氧化物前体的水解缩合反应，从而在薄膜中形成氧化物网络。然后，在基底表面上对薄膜实施(S4)稳定化处理，随后对金属基底表面实施热处理(S5)，以使氧化物网络结晶并形成防腐蚀涂层。

Description

在金属基底上生成防腐蚀涂层的溶胶-凝胶方法
技术领域
本发明涉及金属基底防腐蚀保护领域。例如，本发明可用于在核电站的一次流体回路或二次流体回路中生成防腐蚀涂层，或者用于航空工程领域或海岸设施保护领域，诸如海洋水流涡轮机或风力涡轮机。更广泛地说，本发明涉及需要保护金属或金属合金免受常规腐蚀、点状腐蚀或应力腐蚀的任意领域。
背景技术
保护金属基底免受腐蚀牵涉到许多领域。它可涉及建筑、土木工程、运输等行业，且可影响诸如热电厂或核电站等工业设施。
在核工业中，一次热回路、二次热回路和三次热回路受到在这些回路中循环的流体的腐蚀。形成这些回路的材料通常是用于反应堆容器和管道涂层的不锈钢合金，或者是用于蒸汽发生器的镍基合金。尽管它们具有良好的耐腐蚀性，但一次回路需要最佳的抗腐蚀能力。实际上，腐蚀产物在中子通量下可以被激活，在回路中重新沉积并增加装置中的放射性风险。三次回路外露在环境中，可产生不希望的污染。该回路中由黄铜材质制成的冷凝器的腐蚀，例如，可能会引起铜意外放电。使用不锈钢来代替黄铜，可能会对病原微生物的发展产生影响。
这些装置的不锈钢合金，通常由在金属基底的表面上形成保护膜的钝化氧化膜给予保护。但是，当环境的化学性变化时，该薄膜会不稳定，并导致基底出现大范围或局部腐蚀。随后，点状腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀或应力腐蚀会导致基材中裂缝扩大。
目前，人们已经提出通过添加诸如铬、钼、钛、铝或硅等薄膜形成元素来稳定钝化膜。但是，这种溶液昂贵且改变材料的冶金结构和机械性能。
另一种方案在于控制腐蚀介质的化学性质，以防止钝化膜的降解。但是，这种方案不实用且操作限制较高。
人们还提出了使用沉积在金属基底上的外部涂层来保护其免受腐蚀。
因此，可以使用与接枝有机基团结合的氧化物纳米颗粒例如：Al2O3、TiO2、SiO2或粘土的混合有机-无机涂层。但是，这种方案具有对温度敏感的缺点，不能在电站中使用，因为温度超过200℃会降低有机化合物的性能。
还可以使用逐渐将腐蚀抑制剂释放到环境中的涂层。但是，这种方案具有改变基底周围化学性质的缺点，并不总是符合工业限制，尤其是热或核装置中的限制。
另一种可能性在于在金属基底上生成氧化物纳米薄膜形式的涂层，这种涂层在腐蚀环境中化学性稳定，其能够耐受工业设置中的温度，例如TiO2,ZrO2,Al2O3,CeO2纳米薄膜。
文献FR1362541提出了一种通过金属氧化物薄膜的沉淀来处理金属基底的溶胶-凝胶方法。使用溶胶-凝胶方法，也称作“溶胶-凝胶”法，具有能够与大尺寸基底一起使用的优点。此外，其在低温下实施，实施价格便宜，且允许生成厚度通常在10和100纳米之间且具有受控组成部分的薄膜。
在文献FR1362541的溶胶-凝胶方法中，直径为几纳米的低聚物的胶体悬浮液在有水情况下于水解缩合反应过程中转化，形成称为“凝胶”的粘性网络。溶液包含烷氧化物[M(OR)z]n形式的金属氧化物前体，其中M是化合价z的金属，R是有机化合物，n是指具有聚合物或低聚物形式的前体的可能性(当n不是0时)。溶液还进一步包含非水溶剂、水，且可含有诸如反应抑制剂或催化剂之类的添加剂。在溶液在基底沉淀前，最好是在可以在搅拌状态下持续数小时的熟化步骤中，通过添加液态水的方式，在溶液中实施水解缩合反应过程。
但是，在金属基底上沉淀防腐蚀涂层的该种类型的溶胶-凝胶方法，具有要求在熟化步骤过程中对溶液进行均化处理的缺点，且具有在水解缩合反应组成的氧化物网络中出现不均匀性的风险。此外，该熟化步骤提供了使用寿命有限的水解溶液，这种溶液超过有限寿命便不再能用来进行沉积。因此，熟化在使用溶液进行沉积过程中增加了时间限制，这在必须丢弃或回收未使用过的溶液时，导致运营成本增加。
因此，需寻求一种生成对获得的涂层质量和均匀性提供更好控制的防腐蚀涂层的方法。
发明内容
为了应对上述问题，本发明提出了一种在金属基底上生成由至少一层氧化物组成的防腐蚀涂层的溶胶-凝胶方法，该方法依次包括：
/a/准备氧化物前体的非水溶液；
/b/至少在金属基底的一个表面上沉淀非水溶液，以至少部分地用包含氧化物前体的薄膜覆盖金属基底的所述表面；以及
/c/通过将薄膜暴露于潮湿大气中以实施氧化物前体的水解缩合反应，从而在薄膜中形成氧化物网络；
/d/对基底表面上的薄膜实施稳定化处理；
/e/对金属基底表面实施热处理，以使氧化物网络结晶并形成防腐蚀涂层。
本发明的溶胶-凝胶方法，允许对水解缩合反应过程实现更精细和更精确的控制，后者在非水溶液沉淀后直接在金属基底上原位进行。该方法尤其可以显著增加以非水解形式保持的溶液的使用持续时间，其中水解仅在溶液在样品上沉淀后进行。
实际上，使包含氧化物前体的薄膜与潮湿大气接触，可以提供更均匀的水分分布，这可以通过薄膜扩散到金属基底，从而防止形成各种各样水解缩合反应的局部积水。这种方法与专利申请FR1362541中提出的涉及熟化步骤的方法大不相同。实际上，当通过在液体溶液中加入水引发水解时，局部积水可能会导致各种各样的水解缩合，从而导致不均匀密度的氧化物网络。本发明提出的方法确保了更好的氧化物网络均匀性，因此所生成的防腐蚀涂层具有更高的质量。
此外，使用潮湿大气可以更精细地控制水解缩合反应的展开。诸如水分含量以及薄膜暴露于潮湿大气的持续时间等参数，可以影响该化学反应的展开。与潮湿大气接触，进一步使得其有可能克服与溶液中存在组分的反应性差异相关的缺点。实际上，前体并不都与溶液中相同反应动力学反应。在通过在溶液中加水来熟化的情况下，无法控制动力学中的这些差异，同时将薄膜暴露在潮湿空气中，厚度约为100纳米，使得有可能根据前体的反应性来调节水分含量和暴露持续时间。
本发明的方法，通过与潮湿大气接触，直接在原位引发水解缩合反应，特别提供了消除熟化步骤的优点，这将本方法实施的持续时间缩短了几个小时。
通过提供使包含氧化物网络的薄膜稳定化的中间处理步骤，本发明进一步允许对生成的防腐蚀涂层的性质进行更大控制。这种稳定化处理，使得可以去除可能存在于薄膜中的任何有机材料，且还可特别是在紫外线处理情况下用来减少薄膜的孔隙率。通过薄膜固结，这种中间步骤的存在，尤其可以避免在薄膜热处理后期阶段出现开裂或裂纹。
根据一个实施例，可以重复步骤/b/至/d/，以在金属基底上沉积一层以上。
通过重复步骤/b/至/d/，可以沉积数层或一种或数种氧化物，以提供更好的防腐蚀保护。使用数层氧化物的堆叠，尤其可以确保更好地防止点状腐蚀。此外，多层堆叠还可以消除下层涂层中诸如裂缝或间隙等缺陷。
根据一个实施例，稳定化处理可包括将薄膜暴露于温度高于环境温度且低于200℃的气流中。
通过在这些温度下加热薄膜，薄膜中可能存在的有机材料蒸发，这与薄膜沉积所在金属基底的几何形状无关。
根据一个实施例，稳定化处理可包括将薄膜暴露于紫外线辐射。
将薄膜暴露于紫外线辐射，使得有可能通过所使用的氧化物前体的光催化性质，例如：氧化钛，分解可能存在于薄膜中的任何有机化合物，例如：络合剂、醇化物或表面活性剂。此外，控制辐照度和所用辐射的光谱可以降低薄膜的孔隙率，特别是在实施该步骤之时，尽管氧化物前体的冷凝尚未完成。包含UVa(通常波长在315nm和400nm之间)和UVb(通常波长在280nm和315nm之间)的辐照的225mW/cm2辐照度的典型辐射，特别适合于降低薄膜的孔隙率。此外，在潮湿气氛下，会放大有机化合物在紫外线辐射下的分解。
根据一个实施例，稳定化处理可以从微波辅助的薄膜处理和在高于环境温度且低于200℃的温度下诱导实施的薄膜处理中选择。
对于薄膜沉积所在的金属基底的任何几何形状，使用微波，可以有效地蒸发薄膜中可能存在的任何有机材料。此外，微波还有利于氧化物缩合和结晶。
根据一个实施例，氧化物前体可以从钛前体、锆前体、铬前体、钇前体、铈前体和铝前体中选择。
特别地，氧化物前体可以从以下选择：乙醇钛、正丙醇钛、仲丁醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、异丙醇钛、原钛酸四丁酯、原钛酸四叔丁酯、聚(钛酸丁酯)、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇锆、2-甲氧基甲基-2-丙氧基锆、2-甲基-2-丁氧基锆、异丙醇锆、异丙醇钇、正丁醇钇、甲基丙烯酸三异丙氧基钛、二异丙醇二(四甲基庚二酮)钛、2,4-戊二酮钛、二异丙氧基-双(乙基乙酰乙酰)钛、二正丁氧基钛(双-2,4-戊二酮)、2-乙基己醇钛、双(乙酰丙酮)氧化钛、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)氧代烟烷(bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)oxotitane)、双(氢氧化铵)二氢氧化钛、双(二乙基柠檬酸)二丙氧基锆、丙酸锆、乙酸铬、叔丁醇铈、甲氧基乙醇铈、仲丁醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、异丙醇钇、丁醇钇、乙酰丙酮钇、2-甲氧基乙醇钇、异丙醇铝、乙醇铝、三仲丁醇铝、叔丁醇铝、铈异丙醇。
这些化合物特别适用于核电站的一次回路和三次回路或热电站，以及航空工程或海岸装置，如风力涡轮机或海流涡轮机。
根据一个实施例，氧化物前体的溶液对于一摩尔的氧化物前体可包括0至2摩尔的络合剂和10至50摩尔的乙醇。
这种组成特别适合于制备厚度在50nm和150nm之间的防腐蚀涂层。溶液组成的控制是可用于调整厚度的参数。实际上，乙醇含量越多，所得涂层的厚度越薄，因为对于相同量的沉积溶剂，氧化物前体的分子越少。溶液中存在的络合剂的量，使得有可能调节溶液各种成分的反应性。特别地，这些络合剂使得可以在沉淀过程中更精细地控制水解缩合反应过程，且可以随着时间流逝使得溶液更加稳定并且更均匀。此外，络合剂的存在还使得可以基本上改变涂层的微孔性，特别是直径小于2nm的孔数量。
根据一个实施例，氧化物前体的溶液对于一摩尔氧化物前体可进一步包括高达0.2摩尔的表面活性剂。
溶液中表面活性剂的存在和相对量，使得可以调节涂层的孔隙率。溶液中的表面活性剂越多，涂层的孔隙率越高。指示用于1摩尔氧化物前体的表面活性剂的量，使得有可能获得通常代表涂层体积的40％至50％的孔隙率。通过对薄膜应用紫外线辐射，可以借助于稳定化处理来减小该比例。薄膜中孔隙的出现，可有助于使防腐涂层机械上更具抗性，尤其是通过使其更具柔韧，这样可以降低由于金属基底和防腐蚀涂层之间热膨胀差异而出现裂缝的风险。此外，孔的存在还使得可以更有效地限制腐蚀产物，且减少形成基底的金属元素的迁移。
根据一个实施例，步骤/b/可以通过从以下选择的技术实施：在溶液中浸渍-撤出表面，以0.5mm/s至20mm/s之间的速度实施撤回；采用受控的喷射流速和喷雾器相对于表面的受控的相对位移速度，将溶液喷射到表面上；在含有表面的外壳中并且在受控的温度和压力下蒸发溶液。
浸渍-撤出(也称为浸渍涂层)是一种简单的技术，适用于诸如平面的简单形状元件的金属基底。可以借助于从溶液中抽出金属基底的速度来控制涂层的厚度。根据本发明，采用浸渍-撤回型方法实施的非水溶液的沉淀，通过排放、遵循称为“Landau Levich”的方案而不是毛细管作用来进行。在这种沉淀模式中，取出速度越高，则得到的薄膜越厚。
在金属基底表面上进行溶液喷射，更适合于复杂几何形状的金属基底，例如弯曲的圆柱形管道。喷雾器的位移速度以及流速，使得可以调节由此获得的涂层厚度。
在受控的压力和温度条件下外壳中溶液的蒸发，是对在复杂几何形状的金属基底上喷涂以沉淀溶液的一种有利替代方案。
根据一个实施例，步骤/b/可以通过将表面与浸渍有溶液的海绵状元件接触，并通过表面上的毛细管作用扩散溶液来实施。
通过海绵状元件进行溶液扩散，使得可以在表面上沉积溶液。
根据一个实施例，步骤/b/通过将表面与至少部分地由密封膜限制的预定体积的溶液接触来实施，所述密封膜能够通过沿着表面的平移而滑动，密封膜的位移受控，允许在表面上形成厚度受控的薄膜。
在金属基底上沉淀溶液的这样一种方式，提供了允许特别精细地控制沉积溶液量以及最好地包覆金属基底表面的优点。沉积薄膜的厚度，基本上取决于密封膜的平移速度。此外，此种沉淀技术减少了在表面上沉淀前体薄膜所需的溶液量。
特别地，由于表面是圆柱形基底的内表面，所以密封膜可以沿着圆柱形基底的轴线可平移。
根据一个实施例，步骤/b/至/e/在使金属基底相对于活动模块产生相对位移的生产线上实施，活动模块设置用于执行在表面上沉淀溶液、将薄膜暴露在潮湿大气中、将薄膜暴露在稳定化处理中以及将薄膜暴露于热处理中。
用于生成防腐蚀涂层的方法的各个步骤可以在同一生产线上进行，其中，由被生产线带到金属基底的模块实施上述各种动作。在这种生产线中，每个模块可以根据上述所述步骤在金属基底上执行动作。
根据一个实施例，热处理在300℃至500℃之间的温度下进行。
这些温度可施用约30分钟，以使金属氧化物结晶，从而完成防腐蚀涂层的合成。
本发明还涉及一种金属基底，其包含通过实施上文所述方法获得的防腐蚀涂层的。
附图说明
在阅读提供信息的以下实施例描述时，本发明的方法目的应得到更好地理解，且不得以任何目的，限制下文所述附图的观察内容，其中：
-图1是显示根据本发明生成防腐蚀涂层的方法的五个步骤的流程图；
-图2a和2b示意性地示出了金属基底在非水溶液中浸渍-撤回类型的方法，用于在基底表面上沉淀氧化物前体的薄膜；
-图3示意性地示出了通过在受控的温度和压力下在密封罩中蒸发溶液，从而在金属基底表面上沉淀非水溶液的方法；
-图4示意性地示出了借助于沿基底轴线可平移的膜，在圆柱形金属基底内表面上沉淀氧化物前体的非水溶液；
-图5示意性地示出了在内表面上包含防腐涂层的流体回路管型的圆柱形金属基底；
-图6示意性地示出了滚动模块的生产线，模块应用了在金属基底上生成防腐蚀涂层的方法；
-图7a和7b是以极化曲线形式(图7a)和伯德图形式(图7b)分别示出了在富含氯离子的腐蚀性环境中，在环境温度下电化学测量结果的曲线图，分别针对没有涂层的基底、包含钛氧化物涂层的基底和包含氧化锆涂层的基底。
为清晰起见，这些图中所示各种元件的尺寸不一定与其实际尺寸成比例。在附图中，相同的附图标记对应于相同的元件。
具体实施方式
本发明提出了一种在金属基底上生成由至少一层氧化物组成的防腐蚀涂层的方法。本发明的一种可能应用是对热电厂或核电站的一次回路、二次回路和三次回路管道的保护。在这种特定背景下，要寻求最佳保护，以防止可能增加放射性风险或环境影响的腐蚀后的任何劣化。
另一种应用在于对经受腐蚀环境的装置的保护，例如航空工业中的发动机、海岸设施(经受潮湿和氯化环境影响的风力涡轮机、海流涡轮机)。
本发明包括一种易于实施的方法，该方法可应用于任何形状的金属基底大表面上。此外，所获得的涂层质量使得可以将金属基底的防腐蚀系数提高100至1000，从而延长金属基底的使用寿命。
图1示出了说明本发明方法五个步骤的流程图。该方法是一种溶胶-凝胶方法，其实施第一步骤S1或制备包含用于在金属基底上形成涂层的氧化物前体的溶胶-凝胶方法，第二步骤S2是在金属基底表面上沉淀该溶液，从而形成氧化物前体的薄膜，第三步骤S3是通过将薄膜暴露在潮湿大气中引发水解缩合反应，目的是在薄膜内形成氧化物网络。然后，用于稳定化处理的第四步骤S4目标是蒸发可能存在于薄膜中的任何有机组分，并且有利于缩合反应，这也可以消除有机化合物。最后，第五步骤S5对应于氧化物网络结晶的热处理，以形成防腐蚀涂层。
在第一步骤S1中，制备含有氧化物前体的非水溶液。氧化物前体通常是通式为[M(OR)z]n的醇盐类型的过渡金属的氧化物前体，其中M是化合价z的金属，R是有机化合物。还可以制备包含数种不同氧化物前体的组合物，例如，包含氧化锆前体和氧化钛前体的混合物。
氧化物前体通常可以是氧化钛或氧化锆的前体，它们是特别适合用作核装置中涂层的金属。此外，氧化锆具有高膨胀系数的优点，其在氧化物网络在金属基底上结晶期间自然保护其免于出现裂缝，此项操作可以在300℃和500℃之间的温度条件下进行。
其他氧化物前体可用作铬或钇前体。钇尤其可用于稳定立方相中的锆。
基团R通常是优选包含1-4个碳原子的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
特别地，例如可以从以下化合物中选择前体：乙醇钛Ti(OC2H5)4、丙醇钛Ti(OC3H7)4、异丙醇钛Ti[OCH(CH3)2]4、丁醇钛Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、丁氧基锆Zr(OC4H9)4、丙氧基锆Zr(OCH2CH2CH3)4、乙酰丙酮铬Cr(C5H7O2)3、丁氧基钇Y(OC4H9)3、异丙醇钇Y(OCH(CH3)2)3。
此外，前体可选自：异丁醇钛、聚(钛酸丁酯)、乙醇锆、2-甲氧基甲基-2-丙氧基锆、2-甲基-2-丁氧基锆、异丙醇锆。
非水溶液通常包含一种混合物，其中，加入了1摩尔金属氧化物前体，10至50摩尔乙醇(非水溶剂)，最好是0至2摩尔络合剂。
络合剂是一种添加剂，它可以稳定溶液中的前体，因为氧化烷非常活跃，这对溶液水解缩合反应过程中获得的氧化物网络质量有害。
在络合剂存在的情况下，金属氧化物前体具有化学通式Lx[M(OR)z]n-x，其中L是单齿或多齿配体，例如，C1-18中的羧酸，如乙酸、优选C5-20中β-二酮，例如：乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷，优选C5-20中β-酮酯，例如：乙酰乙酸甲酯，优选C5-20中β-十六烷酰胺，例如：N-甲基乙酰乙酰胺，优选C3-20中的α或β-羟基酸，例如，乳酸或水杨酸，氨基酸，如丙氨酸或多胺，如二亚乙基三胺(DETA)。
掺入配体的化合物尤其可以选自：甲基丙烯酸三异丙氧基钛、二异丙醇钛双(四甲基庚二酮)钛、2,4-戊二酮钛、二异丙氧基-双(乙基乙酰乙酰)钛、二正丁氧基钛(双-2,4-戊二酮酸、2-乙基己醇钛、双(乙酰丙酮)氧化钛、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)氧代烟烷、双(氢氧化铵)二氢氧化钛、双(二乙基柠檬酸)二丙氧基锆、丙酸锆、乙酸铬。
值得注意的是，络合剂的存在不仅起到稳定溶液的作用，而且还能使氧化物前体薄膜中出现孔隙尺寸通常小于约2nm的微孔隙。
非水溶液尤其可以进一步含有表面活性剂元素，用于改变所得金属氧化物薄膜的孔隙率。表面活性剂以一定比例存在于溶液中，例如，1摩尔的氧化物前体，至多0.2摩尔的表面活性剂。
表面活性剂通常选自非离子两性分子表面活性剂。这些活性剂可以是两性分子或大分子，例如聚合物。
分子非离子两性表面活性剂，例如，可以是C12-22中的乙氧基化直链醇，包含2至30个乙烯氧化物单元，或包含12至22个碳原子的脂肪酸酯，和山梨糖烷。例如，可以使用以和名义销售的表面活性剂。
聚合物非离子两性表面活性剂，可以是具有亲水性和疏水性的任何两性聚合物。举例来说，这些表面活性剂可以从氟化共聚物选择，例如：CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]n-CO-R1，其中R1＝C4F9或C8F17，该嵌段共聚物包括两个嵌段，ABA或ABC类型的三个嵌段或四个嵌段。
在特别适合本发明的表面活性剂中，可以保留下列化合物：与聚((甲基)丙烯酸)基的共聚物、与聚二烯基的共聚物、与氢化二烯基的共聚物，与聚(环氧丙烷)基的共聚物、与聚(环氧乙烷)基的共聚物、与聚异丁烯基的共聚物、与聚苯乙烯基的共聚物、与聚(2-乙烯基-萘)基的共聚物，与聚(乙烯基吡咯烷酮)基的共聚物、和由聚(环氧烷)链形成的嵌段共聚物，每个嵌段由聚(环氧烷)链形成，其中亚烷基根据每条链包含不同数目的碳原子。
为了保证亲水和疏水基团的同时存在，两个嵌段中的一个可以包含亲水性的聚(环氧烷)链，而另一个嵌段可以包含疏水性的聚(环氧烷)链。对于三嵌段共聚物，其中两个嵌段可以是亲水性，而位于两个亲水嵌段之间的另一个嵌段可以是疏水性。优选地，在三嵌段共聚物的情况下，亲水性的聚(环氧烷)链是聚(氧化乙烯)链，标记为(POE)u和(POE)w，疏水性的聚(环氧烷)的链是聚(氧化丙烯)链，标记为(POP)v或聚(环氧丁烷)链，或是混合链，其中每个链都是数个环氧烷单体的混合物。在三嵌段共聚物的情况下，可以使用式(POE)u-(POP)v-(POE)w的化合物，其中，5<u<106，33<v<70且5<w<106。可以优选商业化的化合物，例如P123(u＝w＝20和v＝70)或F127(u＝w＝106和v＝70)。
非水溶液中的表面活性剂的摩尔比，使得有可能控制氧化物前体薄膜中的孔数量。通常情况下，按比例添加表面活性剂，对于1摩尔的氧化物前体，则对应有0.2摩尔表面活性剂，导致防腐蚀涂层中孔隙率可高达50％(按体积计)，例如，平均孔径为2nm至10nm厚。
络合剂和表面活性剂的存在，也有助于增加防腐涂层的厚度，同时使其更加多孔。
非水溶液1还可以进一步包含氧化钛或氧化锆的纳米颗粒。这些纳米颗粒可以用作晶种，以便在后者的热处理步骤期间有利于防腐蚀涂层的结晶。添加纳米颗粒还有助于使防腐蚀涂层致密化，并限制裂缝的形成。
第二步骤S2是至少在金属基底的一个表面上沉淀非水溶液，以形成包含该金属基底上氧化物前体的薄膜。该步骤可以不同的方式实施，特别是如图2a、2b、3和4中所公开的方式。
如图2a所示，在金属基底10的表面11上沉淀非水溶液1的方法，在于进行浸渍-撤回(或浸渍-涂层)。在图2a中，通过将金属基底插入溶液中，然后从溶液中去除金属基底来实施该步骤，如图2b所示。包含氧化物前体的薄膜厚度，特别取决于图2b的取出步骤的速度。通常情况下，为了获得厚度在50nm和150nm之间的薄膜，合适的是提供0.5mm/s和20mm/s之间的抽出速度。这些速度下的浸渍取出，通过排放而不是通过毛细管作用进行。因此，抽出速度越高，则所获得的薄膜越厚。
影响所获得薄膜厚度的另一个参数是非水溶液1中乙醇的摩尔比例。实际上，溶液中的乙醇越多，则每单位体积溶液中的氧化物前体越少，沉积的薄膜越薄。
尽管图2a和2b示出了浸渍-取出操作，其中，溶液保持在固定位置，同时基底在溶液中移位，但是也可以实施允许基底相对于溶液相对移动的替代配置。非水溶液1，例如可以第一次移位，直到涂覆金属基底10的表面11，随后再次移位，以便以受控速度释放非水溶液1的金属基底10。
浸渍-取出是一种用于在简单几何形状的金属基底上沉淀溶液的方法。但是，更复杂表面可以受益于更合适的方法，例如喷涂。
可以采用与相对于金属基底10移动的喷涂机装置不同的替代方式进行喷涂，其中可以控制位移速度和喷射流速，以便获得所需厚度的薄膜20。
图3示意性地示出了在金属基底10上沉淀非水溶液1的实例，其通过在含有表面11的外壳中以及在受控温度和压力下溶液蒸发的方式实施。载体气入口2可有助于输送溶液，并将其带到金属基底10的表面11上。
根据另一种特别适合对金属基底10上沉积的薄膜20厚度精细控制的替代方案，可以使用相对于金属基底移动的密封膜，如图4所示。
图4示出了作为圆柱形管的包括金属基底20的圆柱形罐100。密封膜44固定在圆柱形罐100的轴45上。位于膜上方的部分412包括预定体积的非水溶液1。通过保持与金属基底10的壁的密封接触，膜44沿轴线45平移滑动。密封膜44的位移尤其可以由与密封膜44相连的牵引环43提供。该牵引环43以及部分41中溶液的体积，是能够控制沉积在金属基底10上的薄膜20厚度的参数。位于部分41上方的部分40没有非水溶液1，但已涂有薄膜20。当密封膜44位移到其水平面时，位于部分41下方的部分42将通过薄膜20沉淀来处理。
可以通过在中心元件46中设置的开口，移除过量的非水溶液1，其中，中心元件46的尺寸适于在膜44上方保持预定体积的非水溶液。
当然，对于金属基底10的其他几何形状，例如，非圆柱形，可以使用密封膜的移位来实施，在这种情况下，可以调整上文所述各种元件的布置。
在金属基底10表面11上进行非水溶液1的沉淀的另一种可能性，在于使用浸渍有非水溶液1的海绵状元件，通过表面11上的毛细管作用使溶液沉淀的同时进行扩散。
用于制作防腐蚀涂层方法的第三步骤S3，在于通过将薄膜暴露于潮湿大气中气态形式的水中的方式，来引发薄膜20中氧化物前体的水解。本发明的独创性在于如下事实：可以增加薄膜20粘度以及在薄膜20中形成氧化物网络的该步骤S3，在步骤S2中薄膜20已经沉淀在金属基底10表面11上后实施。因此，气态水的扩散，避免了大量水的局部出现，这些水在随后的水解和缩合过程中可以产生各种各样的氧化物网络。本发明还消除了在非水溶液中的熟化步骤，这是现有技术方法的长步骤。此外，在潮湿大气下通过气路启始水解，使得可以通过受控方式将氧化物前体逐步暴露于通过薄膜20厚度扩散的水分，抵消氧化物前体的高反应性。此外，由于方法中涉及到厚度约为100纳米的薄膜20，因此通过暴露于潮湿大气方式启动水解特别有效，这有利于水渗透通过薄膜20。
注意到以下情况是适当的：可以控制大气的水分含量，并且有利地在20％和80％之间。湿度较高，会导致在薄膜20上形成冷凝，这不是理想的。与环境湿度对应的水分含量范围，通常优选在40％和70％之间。
暴露于该潮湿大气的持续时间，通常可以在30秒和5分钟之前，前者特别针对高湿度，后者特别针对低湿度。
步骤S3中的温度是可以影响水解缩合反应动力学的参数。温度优选在15℃至35℃之间。
在图1的步骤S4中，对包含氧化物网络的薄膜20进行稳定化处理，该处理使得有可能促进缩合反应，缩合反应导致消除薄膜20中残留的任何有机成分，以及防止在热处理S5后续步骤中薄膜中出现裂缝。
S4步骤的用于稳定的处理，可以不同方式执行。
例如，可以通过在高于环境温度的温度条件下，有利地低于200℃，在烤箱中简单暴露的方式实施本处理。在复杂形状的金属基底10的情况中，例如长度可达到10米的弯管，这种方法则尤其适用于均匀稳定的处理。
另一种方法在于使气体循环带到到高于环境温度的温度，有利地在金属基底10周围小于200℃。
根据另一个替代方案，为了巩固氧化物网络的无机部分而对薄膜进行稳定化的处理，可以通过在高于环境温度且低于200℃的温度下应用微波或通过感应来进行。
根据另一个替代方案，可以通过施加紫外线辐射来进行薄膜的固结。这种溶液具有进一步允许降低薄膜孔隙率的优点，从而使得包含氧化物网络的薄膜20致密化。采用波长在280nm和400nm之间的辐射(称为UVa和UVb辐射)，辐照度约为225mW/cm2，在30秒至10分钟之间的曝光，对于稳定大约100nm厚度的薄膜20特别有效。
尽管步骤S3仍在执行，却可至少部分地实施步骤S4。
如果必须进行一层以上的保护，为了确保对点状腐蚀的良好保护这一点是特别有利，则可以在现有的涂层上重复前述步骤。此外，在每层涂层沉淀过程中，甚至可以完全重复该方法(步骤S1至步骤S5)。尤其可以沉积相互不同的数种类型的过渡金属氧化物。图5示意性地示出了流体回路的管3截面的俯视图。金属基底10在管3内表面上被两层不同金属氧化物31、32覆盖。也可以为防腐蚀涂层仅提供单一层，为了避免防腐涂层的厚度过大，并减少基底总处理所需的时间和成本，这样做可以是有利的。
步骤S5在于对包含稳定氧化物网络的薄膜20上在通常300℃和500℃之间的温度条件下施加热处理。该步骤优选在受控大气条件下进行，以防止干扰涂层结晶度的基底氧化。由于该步骤，薄膜20的氧化物网络结晶，从而形成最终的防腐蚀涂层。
由于在潮湿大气中气相中的水解缩合反应，上文所述方法消除了对非水溶液1熟化的长步骤的依赖性。本发明尤其可以在工业生产线上实施，例如图6中示意性地示出的工业生产线。
图6提出将金属基底10放置在固定位置，且在金属基底10方向上滚动被生产线60激活的模块。因此，第一模块61例如可以用于抛光表面11，为处理做准备。该制备可以是机械剥离、机械抛光或化学剥离等。随后，采用抛光表面11清洁对模块62进行处理，例如，通过漂洗。模块63通过例如上文描述的方法之一进行溶胶凝胶溶液的沉淀。在图6中，该沉淀通过海绵状元件进行。模块64将表面11的薄膜20暴露在潮湿大气中。模块65继续进行稳定化处理(例如：通过暴露于紫外线辐射)，随后，模块66执行处理以使防腐蚀涂层结晶。
在图6的示例中，可以使用生产线60将各种模块输送到金属基底10，也可以包括例如水、电和非水溶液的进口，以便消除各种模块。
作为替代方案，还可以提供金属基底10沿着包括固定模块的生产线60的位移。
由于上文所述方法而获得的具有防腐蚀涂层的金属基底，具有比没有这种涂层的金属基底大100至1000的抗腐蚀能力。
特别地，包含防腐蚀涂层的金属基底的腐蚀电流，比不包含任何防腐蚀涂层的金属基底的腐蚀电流小至少10倍。
在含有氯根离子的腐蚀环境中，在没有防腐蚀涂层以及有TiO2和ZrO2防腐蚀涂层的铬镍铁合金690的金属基底上进行对比测量。图7a显示了在0.05mol/L浓度的含NaCl溶液中这三个样本的极化曲线。在图7a中，在图左侧部分上可以看到阴极塔菲尔区域，在图右侧部分上可以看到阳极塔菲尔区域。塔菲尔直线方法，使得有可能确定腐蚀电流密度，如图7a中对每个样本所示，名称为Icorr。这些曲线揭示了在防腐蚀涂层存在下明显更低的腐蚀电流密度和腐蚀电位，这证实了上文所述方法的有效性。特别地，在氧化钛和氧化锆涂层存在下，腐蚀电流密度小10至100倍。
图7b显示了对这些同样的样本进行的阻抗光谱测量。尤其通过在低频下阻抗模量Z的增加来揭示涂层相对于腐蚀的有效性。
其他尚未示出的测量结果证实了使用数个涂层叠加层在减少点状腐蚀的有效性。在酸性介质中进行的附加测试，证实了图7a和7b的结果。

Claims (16)

1.一种在金属基底(10)上生成由至少一层(31,32)氧化物组成的防腐蚀涂层的溶胶-凝胶方法，该方法依次包括：
/a/准备(S1)氧化物前体的非水溶液(1)；
/b/至少在金属基底的一个表面(11)上沉淀(S2)非水溶液，以至少部分地用包含氧化物前体的薄膜(20)覆盖金属基底的所述表面；以及
/c/通过将薄膜暴露于潮湿大气中以实施(S3)氧化物前体的水解缩合反应，从而在薄膜中形成氧化物网络；
/d/对基底表面上的薄膜实施(S4)稳定化处理；
/e/对金属基底表面实施(S5)热处理，以使氧化物网络结晶并形成防腐蚀涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，重复步骤/b/至/d/，以在金属基底上沉积一层以上。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，稳定化处理包括将薄膜暴露于温度高于环境温度且低于200℃的气流中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，稳定化处理包括将薄膜暴露于紫外线辐射。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，稳定化处理从微波辅助的薄膜处理和在高于环境温度且低于200℃的温度下诱导实施的薄膜处理中选择。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧化物前体从钛前体、锆前体、铬前体、钇前体、铈前体和铝前体中选择。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧化物前体从以下选择：乙醇钛、正丙醇钛、仲丁醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、异丙醇钛、原钛酸四丁酯、原钛酸四叔丁酯、聚(钛酸丁酯)、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙醇锆、2-甲氧基甲基-2-丙氧基锆、2-甲基-2-丁氧基锆、异丙醇锆、异丙醇钇、正丁醇钇、甲基丙烯酸三异丙氧基钛、二异丙醇二(四甲基庚二酮)钛、2,4-戊二酮钛、二异丙氧基-双(乙基乙酰乙酰)钛、二正丁氧基钛(双-2,4-戊二酮)、2-乙基己醇钛、双(乙酰丙酮)氧化钛、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)氧代烟烷、双(氢氧化铵)二氢氧化钛、双(二乙基柠檬酸)二丙氧基锆、丙酸锆、乙酸铬、叔丁醇铈、甲氧基乙醇铈、仲丁醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、异丙醇钇、丁醇钇、乙酰丙酮钇、2-甲氧基乙醇钇、异丙醇铝、乙醇铝、三仲丁醇铝、叔丁醇铝、铈异丙醇。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧化物前体的溶液对于一摩尔的氧化物前体包括0至2摩尔的络合剂和10至50摩尔的乙醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氧化物前体的溶液对于一摩尔的氧化物前体进一步包括高达0.2摩尔的表面活性剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤/b/通过从以下选择的技术实施：在溶液中浸渍-撤回表面，以0.5mm/s至20mm/s之间的速度实施撤回；采用受控的喷射流速和喷雾器相对于表面的受控的相对位移速度，将溶液喷射到表面上；在含有表面的外壳中并且在受控的温度和压力下蒸发溶液。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤/b/通过将表面与浸渍有溶液的海绵状元件接触，并通过表面上的毛细管作用扩散溶液来实施。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤/b/通过将表面与至少部分地由密封膜(44)限制的预定体积的溶液接触来实施，所述密封膜能够通过沿着表面的平移而滑动，密封膜的位移受控，允许在表面上形成厚度受控的薄膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该表面是圆柱形基底的内表面，密封膜沿着圆柱形基底的轴线(45)可平移。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤/b/至/e/在使金属基底相对于活动模块(61-66)产生相对位移的生产线上实施，活动模块设置用于执行在表面上沉淀溶液、将薄膜暴露在潮湿大气中、将薄膜暴露在稳定化处理中以及将薄膜暴露于热处理中。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，热处理在300℃至500℃之间的温度下进行。
16.金属基底(10)，其包含通过实施根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得的防腐蚀涂层。
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