CN101528458A - 表面金属膜材料及其制造方法、金属模型材料及其制造方法、聚合物层形成用组合物、含有腈基的聚合物及其合成方法、使用含有腈基的聚合物的组合物及层压体 - Google Patents

Abstract

一种金属模型材料的制造方法，包括下列步骤：(a1)在基板上形成聚合物层，该聚合物层由具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，并且和该基板直接化学结合的聚合物构成，和(a2)在该聚合物层上赋予电镀催化剂或其前体的步骤，和(a3)对该电镀催化剂或其前体进行电镀的步骤，和(a4)将形成的电镀膜蚀刻成呈图案状的步骤，上述聚合物层满足下述1～4的条件的全部。条件1：在25℃－50％下的饱和吸水率为0.01～10质量％，条件2：在25℃－95％下的饱和吸水率为0.05～20质量％，条件3：在100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率为0.1～30质量％，条件4：在25℃－50％下滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的接触角为50～150度。

Description

表面金属膜材料及其制造方法、金属模型材料及其制造方法、聚合物层形成用组合物、含有腈基的聚合物及其合成方法、使用含有腈基的聚合物的组合物及层压体

技术领域

本发明涉及一种表面金属膜材料的制造方法、表面金属膜材料、金属模型材料的制造方法、金属模型材料和聚合物层形成用组合物。本发明还涉及含有腈基和聚合性基团的新聚合物、其合成方法、含有该聚合物的组合物、以及使用该组合物制得的层压体。

背景技术

目前，绝缘性基板的表面上通过金属模型形成配线的金属配线基板正广泛用于电子元件或半导体元件中。

作为该金属模型材料的制造方法，主要使用“消去法”。该消去法是指在基板表面上形成的金属膜上设置通过活性光线照射而感光的感光层，对该感光层进行图像曝光，然后显像形成抗蚀层像，接着蚀刻金属膜，形成金属模型，最后剥离抗蚀层的方法。

由该方法获得的金属模型中，通过在基板表面上设计凹凸而产生固定的效果，发现基板和金属膜之间的密合性。因此，由于金属模型的基板界面部分的凹凸，作为金属配线使用时会有高频波特性差的问题。并且，为了对基板表面进行凹凸化处理，必须用铬酸等强酸处理基板表面，存在为了获得金属膜与基板的密合性优良的金属模型，步骤繁杂的问题。

为了解决该问题，提出了在基板的表面上进行等离子体处理，在基板表面上引入聚合引发基团，从该聚合引发基团进行单体聚合，以在基板表面生成具有极性基团的表面接枝聚合物的方式进行表面处理，从而不使基板的表面粗糙化，改善基板与金属膜的密合性(例如参见非专利文献1)。但是，根据该方法，因为接枝聚合物具有极性基团，对温度或湿度的变化会产生水分的吸收或脱离，结果会有形成的金属膜或基板产生变形的问题。

并且，作为利用该方法获得的金属模型作为金属配线基板的配线使用时，在基板界面部分残存具有极性基团的接枝聚合物，因为水分或离子等变得容易保持，会有温度·湿度依赖性或配线间的耐离子迁移性或形状的变化的担心。特别的，在适用于印刷配线板等精细配线中时，配线(金属模型)间必须保持高的绝缘性，现状是对配线间的绝缘信赖性有着更进一步地向上的要求。

光固化性树脂组合物从这些优良的特征，不仅用作上述的表面处理用途的材料，还用于抗蚀层材料、印刷版用材料、涂布材料、光造形用材料等。在光固化性树脂组合物中由自由基聚合而固化的材料，一般由粘合剂、多官能单体、光聚合引发剂构成。此时，作为提高光固化敏感度的方法，有使用具有聚合性基团的粘合剂的方法。

另一方面，表面处理材料，特别是用于形成电镀膜的表面处理材料必须具有吸附电镀催化剂的功能。一般的，作为对于电镀催化剂的吸附性基团，公知的有羧酸基、羟基、醚基等，但是因为这些官能团亲水性高，容易保持水分或离子等，会有对形成的电镀膜的温度、湿度依赖性或形状的变化产生影响的担心。

对于这些担心，考虑能兼顾对电镀催化剂的吸附性和疏水性的官能团使用氰基(腈基)的方法。

作为具有这样的氰基和聚合性基团的聚合物，公知的是使用下面的单体用阴离子聚合合成的聚合物(例如参见专利文献1)。

CH₂＝C(CN)COOR¹OOCCH＝CH₂(R¹为低级亚烷基)

该合成方法中，阴离子聚合用微量的水分搞完，会有操作困难的问题。

并且，例如专利文献2中记载了以下的大分子。

【化1】

但是，上述大分子中，聚合物中的聚合性基团少，固化性(聚合性)低，并且因为聚合物分子内的氰基含量也低，会有对电镀催化剂的吸附性的担心。

【专利文献1】特开平11-106372号公报

【专利文献2】特开2004-176025号公报

【非专利文献1】先进材料(Advanced Materials)2000年20号1481-1494

发明内容

【发明解决的问题】

本发明是考虑了上述现有技术的缺点而提出的。

即，本发明提供一种金属膜的密合性优良、随湿度变化密合力的变动少的表面金属膜材料及其制造方法。

并且，本发明提供一种在金属模型的非形成区域的绝缘信赖性优良的金属模型材料及其制造方法。

进而，本发明提供一种能形成吸水性低、疏水性高、进而对电镀催化剂或其前体的吸附性优良的聚合物层而获得的聚合物层形成用组合物。

进而，本发明提供一种电镀催化剂等对金属具有充分的吸附性，进而聚合性优良的新聚合物、使用它的组合物和层压体。

【解决课题的手段】

本发明作为第1种的表面金属膜材料的制造方法，其中，具有下列步骤：(a1)在基板上形成聚合物层，该聚合物层由具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，并且和该基板直接化学结合的聚合物构成；和(a2)在该聚合物层上赋予电镀催化剂或其前体的步骤；和(a3)对该电镀催化剂或其前体进行电镀的步骤，上述聚合物层满足下述所有条件1～4。

条件1：在25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.01～10质量％

条件2：在25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.05～20质量％

条件3：在100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率为0.1～30质量％

条件4：在25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角为50～150度

本发明中，优选上述聚合物层满足下述所有条件1’～4’。

条件1’：在25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.01～5质量％

条件2’：在25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.05～10质量％

条件3’：在100℃沸水中浸渍1小时后的饱和吸水率为0.1～20质量％

条件4’：在25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角为55～150度

进而，本发明的(a1)步骤优选在基板上通过直接化学结合具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物而进行。

并且，(a1)步骤的优选形态包括(a1-1)在基材上形成含有聚合引发剂或具有能引发聚合的官能团的聚合引发层，来制造基板的步骤，和(a1-2)在该聚合引发层上直接化学结合具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物的步骤。

本发明中，上述具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物优选是包含下述式(1)表示的单元、和下述式(2)表示的单元的共聚物。

【化2】

上述式(1)和式(2)中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，X、Y和Z分别独立地表示单键、或者取代或未取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，L¹和L²分别独立地表示取代或未取代的二价有机基团。

并且，本发明中优选形态为具有与上述电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物的重均分子量为20000以上。

本发明的第2种的表面金属膜材料的制造方法，其中，具有下列步骤：(a1’)在基板上形成聚合物层的步骤，该聚合物层由具有氰基，并且与该基板直接化学结合的聚合物构成；和(a2)在该聚合物层上赋予电镀催化剂或其前体的步骤，和(a3)对该电镀催化剂或其前体进行电镀步骤。

并且，(a1’)步骤优选形态是通过在基板上直接化学结合具有氰基和聚合性基团的聚合物进行的。

进而，(a1’)步骤优选形态包括(a1-1’)在基材上形成含有聚合引发剂或具有能引发聚合的官能团的聚合引发层，来制造基板的步骤，和(a1-2’)该聚合引发层上直接化学结合具有氰基和聚合性基团的聚合物的步骤。

此外，优选形态是具有上述氰基和聚合性基团的聚合物的重均分子量为20000以上。

本发明中，优选(a3)步骤中进行无电解电镀，更优选该无电解电镀后再进行电镀。

并且，本发明中(a2)步骤中使用的电镀催化剂优选为钯。

本发明的第3个的表面金属膜材料的制造方法，其中，具有下列步骤：(a1”)对树脂薄膜的两面形成聚合物层的步骤，该聚合物层由具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，并且与该基板直接化学结合的聚合物构成，和(a2)在该聚合物层上赋予电镀催化剂或其前体的步骤，和(a3)对该电镀催化剂或其前体进行电镀的步骤，上述聚合物层满足下述所有条件1～4。

条件1：在25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.01～10质量％

条件2：在25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.05～20质量％

条件3：在100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率为0.1～30质量％

条件4：在25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角为50～150度

就是说，根据本发明的第3种的表面金属膜材料的制造方法，通过(a1”)步骤使用作为基板的树脂薄膜，在其两面上形成聚合物层，进而进行(a2)步骤和(a3)步骤，能获得两面上形成金属膜的表面金属膜材料。

另外，上述(a1”)步骤、上述(a2)步骤和上述(a3)步骤优选在每个步骤中，对上述树脂薄膜的两面同时进行。

本发明的表面金属膜材料是通过本发明的表面金属膜材料的制造方法获得的。

并且，本发明的第1种的聚合物层形成用组合物，其中，含有具有氰基和聚合性基团的聚合物和能溶解该聚合物的溶剂，用于本发明的表面金属膜材料的制造方法中。

本发明的第2种的聚合物层形成用组合物，其中，含有具有-O-(CH₂)_n-O-(n为1～5的整数)表示的结构和聚合性基团的聚合物，和能溶解该聚合物的溶剂，用于本发明的表面金属膜材料的制造方法中。

本发明的金属模型材料的制造方法，其中，(a4)具有通过本发明的表面金属膜材料的制造方法获得的表面金属膜材料的电镀膜蚀刻成图案状的步骤。

也就是说，金属模型材料的制造方法是在进行前述的表面金属膜材料的制造方法中的(a1)、(a2)、(a3)步骤后，进行使形成的电镀膜蚀刻成图案状的步骤〔(a4)步骤〕。

并且，本发明的金属模型材料是通过本发明的金属模型材料的制造方法获得的。

并且，本发明提供的聚合物，其中，含有下述式(1)表示的单元和下述式(2)表示的单元。

【化3】

式(1)和式(2)中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，X、Y和Z分别独立地表示单键、取代或未取代的二价有机基团、酯基、酰胺基或醚基，L¹和L²分别独立地表示取代或未取代的二价有机基团。

本发明的聚合物中，上述式(1)表示的单元优选下述式(3)表示的单元。

【化4】

式(3)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，Z表示单键、取代或未取代的二价有机基团、酯基、酰胺基或醚基，W表示氧原子、或NR(R表示氢原子或烷基。)，L¹表示取代或未取代的二价有机基团。

进而，作为本发明的聚合物，上述式(3)表示的单元优选下述式(4)表示的单元。

【化5】

式(4)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，V和W分别独立地表示氧原子、或NR(R表示氢原子或烷基。)，L¹表示取代或未取代的二价有机基团。

上述式(4)中优选W为氧原子。

并且，上述式(1)、式(3)或式(4)中优选L¹为具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团。

进而，上述式(1)、式(3)或式(4)中更优选L¹为总碳原子数为1～9的二价有机基团。

本发明的聚合物中，上述式(2)表示的单元优选下述式(5)表示的单元。

【化6】

式(5)中，R⁵表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，U表示氧原子或NR’(R’表示氢原子或烷基。)，L²表示取代或未取代的二价有机基团。

上述式(5)中L²中的与氰基的连结部位优选为具有直链、支化或环状亚烷基的二价有机基团，在与该氰基的连结部位上具有直链、支化或环状亚烷基的二价有机基团更优选总碳原子数为1～10。

并且，上述式(5)中L⁵中的与氰基的连结部位优选具有芳香族基团的二价有机基团，与该氰基的连结部位上具有芳香基族基团的二价有机基团更优选总碳原子数为6～15。

本发明的新聚合物中，优选上述式(1)、式(3)或式(4)中L¹为具有氨基甲酸酯键的二价有机基团。

并且，该新聚合物优选重均分子量为2万以上。

关于本发明的新聚合物中，上述式(1)、式(3)或式(4)中L¹为具有氨基甲酸酯键的二价有机基团的聚合物的合成方法(本发明的聚合物的合成方法)进行说明。

本发明的聚合物的合成方法，其中，至少在溶剂中，使用侧链上具有羟基的聚合物，和具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，通过在该羟基上加成该异氰酸酯基形成L¹中的氨基甲酸酯键。

本发明的聚合物的合成方法中，侧链上具有羟基的聚合物优选使用按照下述步骤(1)～(4)的顺序获得的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯来合成。

(1)将含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和在合成该含有羟基的(甲基)丙烯酸酯时副产的2官能丙烯酸酯的混合物溶解在水中步骤

(2)在获得的水溶液中加入与水分离的第1种有机溶剂后，从水层中分离含有该第1种有机溶剂和上述2官能丙烯酸酯的层的步骤

(3)在上述水层中溶解比上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯水溶解性更高的化合物的步骤

(4)在上述水层中加入第2种有机溶剂，萃取上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯后，浓缩的步骤

进而，按照上述步骤(1)～(4)的顺序获得的包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分离物，优选在其总质量中，含有0质量％以上，0.10质量％以下范围的上述2官能丙烯酸酯。

并且，在本发明的聚合物的合成方法中，使用的溶剂优选SP值(根据冲津法计算)为20～23MPa^1/2，更优选酯系溶剂，更加优选二乙酸酯系溶剂。

本发明的组合物，其中，含有本发明的聚合物，和酮系溶剂或腈系溶剂，特别是，优选该组合物中的聚合物的浓度为2质量％～50质量％。

并且，本发明的层压体，其中，是在树脂基材上涂布本发明的组合物组成的。

【发明的效果】

根据本发明，能提供金属膜的密合性优良、随湿度变化粘合力变化小的表面金属膜材料、及其制造方法。

并且，根据本发明，能提供在金属模型的非形成区域绝缘信赖性优良的金属模型材料、及其制造方法。

还有，根据本发明，能提供形成吸水性低、疏水性高、进而对电镀催化剂或其前体的吸附性优良的聚合物层而获得的聚合物层形成用组合物。

进而，根据本发明，能提供对电镀催化剂等的金属具有充分的吸附性，进而聚合性也优良的新聚合物、其合成方法、使用该新聚合物的组合物、和层压体。

【实施发明的最佳形态】

下面详细地说明本发明。

表面金属膜材料的制造方法、金属模型材料的制造方法

本发明的第1种带金属膜的基板的制造方法，其中，具有下列步骤：(a1)在基板上形成聚合物层的步骤，该聚合物层由具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，并且与该基板直接化学结合的聚合物构成；和(a2)该聚合物层上赋予电镀催化剂或其前体的步骤；和(a3)对该电镀催化剂或其前体进行电镀的步骤，上述聚合物层满足所有下述条件1～4。

条件1：在25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.01～10质量％

条件2：在25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.05～20质量％

条件3：在100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率为0.1～30质量％

条件4：在25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角为50～150度

并且，本发明的第2种的表面金属膜材料的制造方法，其中，具有下列步骤：(a1’)在基板上形成聚合物层的步骤，该聚合物层由具有氰基，并且与该基板直接化学结合的聚合物构成；和(a2)在该聚合物层赋予电镀催化剂或其前体的步骤，和(a3)对该电镀催化剂或其前体进行电镀的步骤。

本发明的金属模型材料的制造方法，其中，(a4)具有通过本发明的表面金属膜材料的制造方法获得的表面金属膜材料的电镀膜蚀刻成图案状的步骤。

也就是说，金属模型材料的制造方法是在上述表面金属膜材料的制造方法中进行(a1)或(a1’)，(a2)，(a3)步骤后，进行将形成的电镀膜蚀刻成图案状的步骤〔(a4)步骤〕。

本发明的第1种表面金属膜材料的制造方法、和金属模型材料的制造方法中，满足上述4个条件的聚合物层即使在高温高湿下吸水性低，且疏水性高。并且，用本发明的第2种表面金属膜材料的制造方法形成的聚合物层也在高温高湿下的吸水性低，并且疏水性高。

并且，基板上结合了聚合物构成的聚合物层上赋予电镀催化剂等后，使用它进行电镀，能获得与聚合物层密合性优良的金属膜。

根据这一点，获得的表面金属膜材料因为具有与基板密合性优良的金属膜，进而聚合物层不随湿度变化而变化，因而随湿度变化的粘合力变化小。这样的表面金属膜材料适用于后述的金属模型材料的制造方法等中，除了作为电子配线用材料使用外，能用于防电磁波膜、屏蔽材料等中。

并且，只要是金属模型材料的制造方法，(a4)步骤将在基板整个表面上形成的电镀膜蚀刻成图案状，获得金属模型，即使该金属模型的非形成区域中露出该聚合物层的状态下，该露出部分不吸水，不会引起绝缘性的降低。结果，本发明的金属模型材料的制造方法中形成的金属模型材料在金属模型的非形成区域的绝缘信赖性优良。

下面，说明本发明的第1种表面金属膜材料的制造方法中1～4的各个条件。

条件1～3中饱和吸水率和吸水率可以用下面的方法测定。

首先，在减压干燥机内放置基板，除去基板内含有的水分后，在条件1、2时，在设定期望温度和湿度的恒温恒湿槽内放置，条件3时，在加入100℃沸水的水浴中浸渍1小时，根据测定质量变化来测定饱和吸水率和吸水率。这里，条件1、2中的饱和吸水率用质量经过24小时后没有变化时吸水率表示。另外，对于预先质量变化已知的上述基板上形成聚合物层的层压体，通过同样的操作测定层压体的饱和吸水率和吸水率，根据基板的吸水率和层压体的吸水率的差别能测定聚合物层的吸水率。并且，在基板上不赋予聚合物层，使用浅碟等，制造构成聚合物层的聚合物的单膜，将获得的聚合物单膜通过上述方法测定直接吸水率。

条件4中的接触角能通过下面的方法测定。

首先，准备在基板上形成聚合物层的层压体，在相对湿度设定在25℃-50％的恒温恒湿槽内保管。保管的样品放在相对湿度调节到25℃-50％的测定室内，使用表面接触角测定装置(商品名：OCA20、Dataphysics公司制造)，在基板(聚合物层)上用注射器使5μL的蒸馏水自动滴下，通过CCD照相机将基板断面方向的图像输入计算机，通过图像分析计算基板(聚合物层)上水滴的接触角度的数值。

并且，本发明中，(a1)步骤中获得的聚合物层优选满足所有下述条件1’～4’。

条件1’：在25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.01～5质量％

条件2’：在25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率为0.05～10质量％

条件3’：在100℃煮沸水中浸渍1小时后的吸水率为0.1～20质量％

条件4’：在25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角为55～150度

这里，为了获得满足上述所有条件1～4(优选1’～4’)的聚合物层，作为构成该聚合物层的聚合物，能列举有使用吸水性低的物质或疏水性的物质(亲水性低的物质)的方法，或在聚合物层中添加降低吸水性的物质或添加提高疏水性的物质的方法，进而，聚合物层形成后，在包含使形成该聚合物层的聚合物分子疏水化的反应性物质的溶液等中浸渍，使聚合物与该反应性物质反应而疏水化等方法，从容易控制吸水性或疏水性的观点考虑，作为构成聚合物层的聚合物，优选使用吸水性低的物质或具有疏水性的物质(亲水性低的物质)的方法。

首先，说明在本发明的第1种表面金属膜材料的制造方法中的(a1)～(a3)各步骤、和本发明的第2种表面金属膜材料的制造方法中(a1’)～(a3)各步骤。

(a1)步骤

本发明的第1种表面金属膜材料的制造方法中(a1)步骤中，在基板上形成与该基板直接化学结合的聚合物所构成的聚合物层的步骤，该聚合物具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团(下面有只称为“相互作用性基团”的情况)。

该聚合物层需要同时满足上述条件1～4。

(a1)步骤优选通过在基板上直接化学结合具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物而进行的。

并且，(a1)步骤优选包括：(a1-1)在基材上形成含有聚合引发剂或具有能引发聚合的官能团的聚合引发层来制造基板的步骤，和(a1-2)在该聚合引发层上形成具有相互作用性基团、且与该聚合引发层直接化学结合的聚合物所构成的聚合物层的步骤。

并且，上述(a1-2)步骤优选是在上述聚合引发层上通过接触具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物后，赋予能量，在上述基板整个表面(聚合引发层整个表面)上直接化学结合该聚合物的步骤。

表面接枝

基板上聚合物层的形成中，一般使用称为表面接枝聚合的方法。接枝聚合是指在高分子化合物链上赋予活性种，由此引发聚合其他单体进一步聚合，合成接枝聚合物的方法。特别是，赋予活性种的高分子化合物形成固体表面时，称为表面接枝聚合。

作为本发明中适用的表面接枝聚合法，能使用文献记载的公知方法的任何一种。例如在新高分子实验学10、高分子学会编、1994年、共立出版有限公司发行、p135中记载了作为表面接枝聚合法的光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法。并且，在吸附技术便览、NTS有限公司、竹内监修、1999年2月发行、p203、p695中记载了γ线、电子射线等放射线照射接枝聚合法。

作为光接枝聚合法的具体例子，能列举有特开昭63-92658号公报、特开平10-296895号公报和特开平11-119413号公报记载的方法。

本发明的表面金属膜材料的制造方法中形成聚合物层时，除了上述表面接枝法以外，也能适用在高分子化合物链的末端上赋予三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、氰基、羟基、羧基等反应性官能团，将其与基板表面存在的官能团的偶联反应结合的方法。

这些方法中，从生成更多的接枝聚合物的观点考虑，优选光接枝聚合法，特别优选用U V光的光接枝聚合法形成聚合物层。

基板

本发明的表面金属膜材料的制造方法中的“基板”是指其表面是具有聚合物能形成直接化学结合状态的功能的材料，该聚合物具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，基材本身不仅具有这样的表面特性的基板构成的，并且在基材上设置另一途径的中间层(例如后述的聚合引发层)，该中间层具有这样的特性而构成的基板也可以。

基材、基板

本发明中使用的基材优选尺寸稳定的板状物，其例子包含有纸、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压了纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、酪酸纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚酰亚胺、环氧、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚、液晶聚合物、聚四氟乙烯等)、层压或蒸镀上述这样的金属的纸或塑料薄膜等。作为本发明中使用的基材，优选环氧树脂、或聚酰亚胺树脂。

还有，这些基材表面具有聚合物能形成直接化学结合状态的功能时，所述聚合物具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，该基材本身可以作为基板。

本发明中的基板能使用特开2005-281350号公报的段落编号[0028]～[0088]中记载的包含在骨架中具有聚合引发部位的聚酰亚胺的基材。

并且，通过本发明的金属模型材料的制造方法获得的金属模型材料能适用于半导体封装、各种电子配线基板等中。用于这样的用途时，如下所示，优选使用含有绝缘性树脂的基板。具体的，优选使用绝缘性树脂构成的基板、或在基材上具有绝缘性树脂构成的层的基板。

获得绝缘性树脂构成的基板、绝缘性树脂构成的层时，使用公知的绝缘性树脂组合物。该绝缘性树脂组合物加入作为主成分的树脂，可以根据目的结合使用各种添加物。例如为了提高绝缘层的强度，添加多官能的丙烯酸酯单体，为了提高绝缘体层的强度、改善电特性，添加无机或有机粒子等各种手段。

另外，本发明中的“绝缘性树脂”是指能在公知的绝缘膜或绝缘层中具有可使用程度的绝缘性的树脂，即使不是完全的绝缘体，如果是具有对应目的绝缘性的树脂都能用于本发明。

绝缘性树脂可以是热固性树脂，可以是热塑性树脂，还可以是它们的混合物。具体的，例如作为热固性树脂，能列举有环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃系树脂、异氰酸酯系树脂等。

作为环氧树脂，例如甲酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、烷基苯酚醛型环氧树脂、联苯酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚类和具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、脂环式环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以2种以上结合使用。由此，获得耐热性等优良的产品。

作为聚烯烃系树脂，例如能列举有聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环烯烃系树脂、这些树脂的共聚物等。

作为热塑性树脂，例如能列举有苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯撑砜、聚苯撑硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。

作为其他热塑性树脂，能列举有1，2-双(乙烯基苯撑)乙烷树脂(1，2-Bis(vinylphenyl)ethane)、或它与聚苯撑醚树脂的改性树脂(天羽悟等人、Journal of Applied Polymer Science Vol.92，1252-1258(2004)中记载)、液晶性聚合物(具体的是クラレ(库拉雷)制造的ベクスク一(别库斯塔)等)、氟树脂(PTFE)等。

热塑性树脂和热固性树脂可以分别单独使用，也可以2种以上结合使用。其通过弥补各自的缺点并发现优良的效果的目的来进行。例如因为聚苯撑醚(PPE)等热塑性树脂对热的耐受性低，可以进行和热固性树脂等合金化。例如，使用PPE和环氧、三烯丙基异氰酸酯的合金化、或引入聚合性官能团的PPE树脂和其他的热固性树脂合金化。并且，异氰酸酯是热固化性和电介特性都优良的树脂，其单独使用的情况少，环氧树脂、马来酰亚胺树脂、热塑性树脂等作为改性树脂使用。关于这些的详细内容，记载在“电子技术”2002/9号第35页中。并且，为了改善电介特性，作为热固性树脂，使用含有环氧树脂和/或苯酚树脂的产品，作为热塑性树脂，使用含有苯氧基树脂和/或聚醚砜(PES)的产品。

绝缘性树脂组合物中，为了进行交联而具有聚合性双键的化合物，具体的可以含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特别优选是多官能的制品。此外，作为具有聚合性的双键的化合物，能使用热固性树脂、或热塑性树脂，例如环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂等中使用甲基丙烯酸或丙烯酸等，也可以使用树脂的部分进行(甲基)丙烯酸化反应的树脂。

本发明中的绝缘性树脂组合物中，为了强化树脂涂膜的机械强度、耐热性、耐候性、阻燃性、耐水性、电特性等特性，能使用树脂和其他成分的复合物(复合材料)。作为用于复合化的材料，能列举有纸、玻璃纤维、二氧化硅粒子、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等。

进而，该绝缘性树脂组合物中根据需要可以混合在一般配线板用树脂材料中使用的填充剂，例如二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料、固化环氧树脂、交联苯并鸟粪胺树脂、交联丙烯酸聚合物等有机填料的一种或二种以上。其中，作为填充材料优选使用二氧化硅。

并且，进而，在该绝缘性树脂组合物中可以根据需要也可以添加着色剂、阻燃剂、粘合性赋予剂、硅烷偶联剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂的一种或二种以上。

在绝缘性树脂组合物中添加这些材料时，任何一种相对于树脂，优选在1～200质量％的范围添加，更优选在10～80质量％的范围添加。该添加量不到1质量％时，没有上述特性的强化效果，并且，超过200质量％时，树脂特有的强度等特性降低。

作为用于这样的用途时的基板，具体的优选1GHz下的介电常数(比介电常数)为3.5以下的绝缘性树脂构成的基板，或在基材上具有该绝缘性树脂构成的层的基板。并且，优选在1GHz下电介质损耗角正切为0.01以下的绝缘性树脂构成的基板，或在基材上具有该绝缘性树脂构成的层的基板。

绝缘性树脂的介电常数和电介质损耗角正切可以通过常规方法测定。例如基于“第18回电子学安装学会学术演讲大会要点集”、2004年、第189页记载的方法，使用空洞共振器摄动法(例如极薄膜用εr、tanδ测定器、キ一コム(凯阔姆)有限公司制造)来测定。

这样，本发明中从电导率或介质消耗因数考虑，选择绝缘树脂材料也是有用的。作为介电常数为3.5以下，电介质损耗角正切为0.01以下的绝缘性树脂，能列举有液晶聚合物、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚苯撑醚树脂、氰酸酯酯树脂、双(联苯撑)乙烷树脂等，还有，含有它们的改性树脂。

本发明中使用的基板考虑在半导体封装、各种电子配线基板等中的用途的话，优选表面凹凸为500nm以下，更优选为100nm以下，更进一步优选为50nm以下，最优选为20nm以下。该基板的表面凹凸(设置中间层或聚合引发层时是该层的表面凹凸)越小，获得的金属模型材料用于配线等中时，在高频波送电时的电损失越少，是优选的。

本发明中，基板是板状物，例如是树脂薄膜(塑料薄膜)的话，其两面上实施(a1)步骤，能在树脂薄膜的两面上形成聚合物层(本发明的第3种表面金属膜材料的制造方法中的(a1”)步骤)。

像这样在树脂薄膜(基板)的两面上形成聚合物层时，进而进行后述的(a2)步骤和(a3)步骤，能获得两面上形成金属膜的表面金属膜材料。

本发明中，使用在基板表面上赋予活性种，以其作起点生成接枝聚合物的表面接枝聚合法时，接枝聚合物生成时，在基材上含有聚合引发剂或具有能引发聚合的官能团以形成聚合引发层，优选使用这样的基板。使用该基板，能有效率地产生活性点，生成更多的接枝聚合物。

下面，说明本发明中的聚合引发层。另外，基材是板状物的话，可以在其两面形成聚合引发层。

聚合引发层

作为本发明的聚合引发层，能列举有含有高分子化合物和聚合引发剂的层，或含有聚合性化合物和聚合引发剂的层、具有能引发聚合的官能团的层。

本发明的聚合引发层可以在能溶解的溶剂中溶解必要的成分，通过涂布等方法设置在基材表面，通过加热或光照射成硬膜来形成。

作为本发明的聚合引发层中使用的化合物，和基材的密合性良好，且通过赋予活性光线照射等能量，如果是能产生活性种的化合物，可以没有特别限制地使用。具体的，能使用多官能单体或在分子内具有聚合性基团的疏水性聚合物和聚合引发剂混合的制品。

作为在这样的分子内具有聚合性基团的疏水性聚合物，具体的能列举有聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯等二烯系均聚物、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸2-烯丙基氧基乙基酯等含有烯丙基单体的均聚物；

丁二烯、异戊二烯、戊二烯等二烯系单体或含有烯丙基的单体作为结构单元，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等的二元或多元共聚物；

不饱和聚酯、不饱和聚环氧化物、不饱和聚酰胺、不饱和聚丙烯酸、高密度聚乙烯等分子中具有碳-碳双键的线状高分子或立体高分子类等。

另外，本说明书中，指“丙烯基、甲基丙烯基”两者或任何之一时，用“(甲基)丙烯基”来表示。

这些聚合性化合物的含量在聚合性层中以固体成分计优选为10～100质量％的范围，特别优选10～80质量％的范围。

聚合引发层中，含有通过赋予能量出现聚合引发能的聚合引发剂。这里使用的聚合引发剂是通过规定的能量例如活性光线的照射、加热、电子射线的照射等能出现聚合引发能的公知的热聚合引发剂、光聚合引发剂等，可以根据目的适宜选择使用。其中，利用光聚合从方便制造考虑是适合的，因此优选使用光聚合引发剂。

光聚合引发剂只要是对照射的活性光线具有活性，从含有它的聚合引发层能表面接枝聚合的产品，没有特别限制，例如能使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等，但是从操作容易、反应性考虑，优选自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂，更优选自由基聚合引发剂。

作为这样的光聚合引发剂，具体的例如能列举有对叔丁基三氯苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮这样的苯乙酮类；二苯甲酮(4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮之类的酮类；安息香、安息香甲醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚之类的安息香醚类；苄基二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮之类的苄基缩酮类；三苯基锍氯化物、三苯基锍五氟磷酸酯等锍盐、二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓硫酸盐等碘鎓盐等。

聚合引发剂的含量在聚合引发层中以固体成分计优选为0.1～70质量％的范围，特别优选1～40质量％的范围。

涂布上述聚合性化合物和聚合引发剂时使用的溶剂只要是能溶解这些成分的溶剂，没有特别限制。从干燥的容易性、操作性考虑，优选沸点不太高的溶剂，具体的可以选择沸点40℃～150℃左右的溶剂。

具体的能列举有丙酮、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰基丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯等。

这些溶剂可以单独或混合使用。涂布溶液中固体成分的浓度为2～50质量％是适当的。

在基材上形成聚合引发层时的涂布量从充分发挥聚合引发能、和维持成膜性、防止膜剥离的观点考虑，干燥后的质量优选为0.1～20g/m²，更优选0.1～15g/m²，更优选0.1～2g/m²。

本发明中，如上所述，通过在基材上涂布等方法配置上述聚合引发层形成用的组合物，并通过除去溶剂来成膜，形成聚合引发层，但是此时优选进行加热和/或光照射来固化膜。特别是，通过加热干燥后，进行光照射，光照射预备固化膜的话，因为聚合性化合物预先得到某种程度的固化，所以能有效地抑制在聚合引发层上生成接枝聚合物后的聚合引发层发生脱落的情况，因而是优选的。

加热温度和时间根据涂布溶剂充分干燥需要的条件来选择，从适合制造考虑，优选温度为100℃以下，干燥时间为30分钟以内，更优选干燥温度为40～80℃，干燥时间为10分钟以内的范围的加热条件。

加热干燥后根据需要进行的光照射可以使用后述的接枝聚合物的生成反应中使用的光源。在接着进行的接枝聚合物生成步骤中，从不妨碍赋予能量产生的聚合引发层的活性点和接枝聚合物的生成来考虑，在聚合引发层中存在的聚合引发剂使聚合性化合物固化时即使是自由基聚合，也是在不能完全消耗掉的程度下进行光照射，因而是优选的。光照射时间根据光源的强度而不同，但是一般优选为30分钟以内。作为这样的预备固化的目标，能列举有用溶剂清洗后的膜残存率为80％以下，且预备固化后的引发剂残存率为1％以上。

并且，除了含有上述聚合性化合物和聚合引发剂的聚合引发层以外，优选在特开2004-161995公报中记载的聚合引发层，该聚合引发层使用聚合引发基团附加在侧链上的聚合物。该聚合物具体的是在侧链上具有聚合引发能的官能团(聚合引发基)和具有交联性基的聚合物(下面称为聚合引发聚合物。)，通过该聚合物，在聚合物链上具有结合的聚合引发基，且该聚合物链通过交联反应固定化的形态，以形成聚合引发层。

这样形成的聚合引发层也适合作为本申请的聚合引发层。

这里使用的聚合引发聚合物能列举有特开2004-161995号公报的段落编号〔0011〕～〔0158〕中记载的聚合物。聚合引发聚合物特别优选的具体例子列举如下。

【化7】

【化8】

聚合引发层的成膜

本发明中使用聚合引发聚合物构成的聚合引发层是在适当的溶剂中溶解上述聚合引发聚合物，制备涂布液，在基材上通过涂布等配置该涂布液，除去溶剂，进行交联反应来成膜。也就是说，通过进行该交联反应，使聚合引发聚合物固定化。在通过该交联反应的固定化中，优选使用聚合引发聚合物的自缩合反应的方法，和结合使用交联剂的方法，使用交联剂。作为使用聚合引发聚合物的自缩合反应的方法的例子，在交联性基为-NCO时，有利用通过加热进行自缩合反应的性质的方法。通过进行该自缩合反应，能形成交联结构。

并且，作为结合使用交联剂的方法中使用的交联剂，能使用山下信二编“交联剂手册”中记载的目前公知的交联剂。

作为聚合引发聚合物中的交联性基团和交联剂的优选组合，能列举有(交联性基，交联剂)＝(-COOH，多元胺)、(-COOH，多元乙撑亚胺)、(-COOH，多元异氰酸酯)、(-COOH，多元环氧)、(-NH₂，多元异氰酸酯)、(-NH₂，醛类)、(-NCO，多元胺)、(-NCO，多元异氰酸酯)、(-NCO，多元醇)、(-NCO，多元环氧)、(-OH，多元醇)、(-OH，多卤代化合物)、(-OH，多元胺)、(-OH，酸酐)。其中，从交联后生成氨基甲酸酯键，能形成高强度的交联考虑，更优选(官能团，交联剂)＝(-OH，多价异氰酸酯)的组合。

作为本发明中交联剂的具体例子，能列举有下面所示结构的交联剂。

【化9】

这样的交联剂是在聚合引发层的成膜时添加到含有上述聚合引发聚合物的涂布液中。然后，涂膜通过加热干燥时的热，进行交联反应，能形成牢固的交联结构。更详细的，通过下述ex1.(例1)所示的脱水反应或ex2.(例2)所示的加成反应进行交联反应，形成交联结构。作为这些反应中的温度条件，优选50℃以上300℃以下，更优选80℃以上200℃以下。

【化10】

并且，作为涂布液中交联剂的添加量，根据聚合引发聚合物中引入的交联性基团的量而变化，从交联程度或未反应的交联成分的残留对聚合反应的影响考虑，通常，相对于交联性基团的摩尔数，优选为0.01～50当量，更优选为0.01～10当量，更优选为0.5～3当量。

并且，在涂布聚合引发层时使用的溶剂，只要是能溶解上述聚合引发聚合物的溶剂，没有特别限制。从干燥的容易性、操作性考虑，优选沸点不太高的溶剂，具体的可以选择沸点为40℃～150℃左右的溶剂。

具体的，能列举有丙酮、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰基丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯等。

这些溶剂可以单独或混合使用。涂布溶液中固体成分的浓度为2～50质量％是适当的。

使用聚合引发聚合物制得的聚合引发层的涂布量从表面接枝聚合的引发能或成膜性考虑，干燥后的质量优选为0.1～20g/m²，更优选为1～15g/m²。

进而，本发明中，如前所述，使用在基材上具有绝缘性树脂构成的层的基板时，在该绝缘性树脂构成的层中优选含有公知的聚合引发剂，制成绝缘性的聚合引发层。作为该绝缘性的聚合引发层中含有的聚合引发剂，没有特别限制，例如能使用前述的热聚合引发剂、光聚合引发剂(自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂)或特开平9-77891号、特开平10-45927号中记载的侧链上具有活性羰基的高分子化合物，以及侧链上具有聚合引发能的官能团和交联性基团的聚合物(聚合引发聚合物)等。

绝缘性的聚合引发层中含有的聚合引发剂的量一般优选在绝缘层中以固体成分计0.1～50质量％的程度，更优选1.0～30.0质量％的程度。

接枝聚合物的生成

(a1)步骤中接枝聚合物的生成形态，如前所述，可以使用偶联反应的方法，或光接枝聚合法。该偶联反应的方法是利用在基板表面存在的官能团和高分子化合物在其末端或侧链上具有的反应性官能团的偶联反应的方法。

本发明中，优选使用在基材上形成聚合引发层的基板，在该聚合引发层上具有与电镀催化剂或其前体相互作用形成的官能团(相互作用性基团)且与该聚合引发层直接化学结合的聚合物构成的聚合物层的形成的形态〔(a1-2)步骤〕。更优选在聚合引发层上使具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物接触后，通过赋予能量，在上述基板整个表面上(聚合引发层整个表面上)该聚合物直接化学结合的形态。即边在聚合引发层表面上使包含具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物接触，边通过在该聚合引发层表面生成的活性种直接结合的方法。

上述接触可以是在包含具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的液态组合物(本发明的聚合物层形成用组合物)中浸渍形成了聚合引发层的基板，但是从操作性或制造效率的观点考虑，如后述，优选在基板表面(聚合引发层表面)上通过涂布法形成包含具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物(本发明的聚合物层形成用组合物)构成的层。

另外，本发明的第3种表面金属膜材料的制造方法中，如(a1”)步骤这样在树脂薄膜的两面形成聚合物层时，从容易在两面同时形成聚合物层考虑，优选使用涂布法。

下面说明本发明中通过表面接枝聚合法，生成接枝聚合物时使用的具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物。

作为本发明中具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物，优选生成的接枝聚合物构成的聚合物层满足上述1～4的全部4个条件，具有聚合性基团和相互作用性基团的吸水性均低，进而优选使用疏水性高的化合物。

该化合物中的相互作用性基团优选非解离性官能团，非解离性官能团是指官能团不能通过解离生成质子的官能团。

这样的官能团即使具有与电镀催化剂或其前体相互作用的功能，因为不像解离性的极性基团(亲水性基团)那样具有高吸水性、亲水性，具有该官能团的接枝聚合物构成的聚合物层可以满足上述1～4的条件。

本发明中聚合性基团是通过赋予能量，能使具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物相互之间或具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物和基板结合的官能团，具体的能列举有乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、异氰酸酯基、含有活性氢的官能团、偶氮化合物中的活性基团等。

作为本发明中的相互作用性基团，优选能与金属离子形成配位的基团、含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等，具体的能列举有酰亚胺基团、吡啶基、叔胺基、铵基、吡咯烷酮基、脒基、含有三嗪环结构的基团、含有三聚异氰酸结构的基团、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能团、醚基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、含有S-氧化物结构的基团、含有N-羟基结构的基团等含氧官能团、硫醚基、thioxy基、亚砜基、砜基、亚硫酸酯基、含有次硫酸亚胺(sulfoxyimine)结构的基团、含有锍盐(sulfoxynium)结构的基团、含有磺酸酯结构的基团等含硫官能团、膦基等含磷官能团、含有氯、溴等卤素原子的基团、和不饱和乙烯基等。并且，只要是通过相邻的原子或原子团的关系显示非解离性的形态，也可以使用咪唑基、脲基、硫脲基。

其中，从极性高、对电镀催化剂等的吸附能高考虑，优选醚基(更具体的是-O-(CH₂)_n-O-(n为1～5的整数)表示的结构)、或氰基，最优选氰基。

一般的，极性越高吸水率有越高的倾向，因为氰基在聚合物层中有相互打消极性这样的相互作用，膜变得致密，且聚合物层整体的极性下降，因而吸水性降低。并且，在后述的(a2)步骤中，聚合物层的良溶剂中吸附催化剂，氰基与溶剂混合，氰基间的相互作用消失，变得能和电镀催化剂相互作用。根据上述理由，具有氰基的聚合物层不仅是低吸湿的，而且能与电镀催化剂很好的相互作用，发挥相反的性能考虑是优选的。

并且，作为本发明中的相互作用性基团，更优选烷基氰基。这是因为芳香族氰基是在芳香环上吸引电子，作为对电镀催化剂等的吸附性重要的不成对电子的提供性降低，烷基氰基不结合到该芳香环上，从对电镀催化剂等的吸附性考虑是优选的。

本发明中，具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物可以是单体、大分子、聚合物的任何一种形态，其中从聚合物层的形成性和控制的容易性考虑，优选使用聚合物(具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物)。

作为具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物，使用具有相互作用性基团的单体获得的均聚物或共聚物中，引入了作为聚合性基团优选的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等乙烯加成聚合性不饱和基团(聚合性基团)的聚合物，该具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物是至少在主链末端或侧链上具有聚合性基团的聚合物，优选在侧链上具有聚合性基团的聚合物。

作为在获得上述具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物时使用的具有相互作用性基团的单体，只要是具有上述记载的非解离性官能团的单体，可以使用任何一种单体，例如具体的为下面列举的。

它们可以单独使用1种，或2种以上结合使用。

【化11】

【化12】

在具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物中，从与电镀催化剂或其前体的相互作用形成性的观点考虑，来源于具有相互作用性基团的单体的单元，在具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物中，优选含有50～95摩尔％的范围，更优选含有在40～80摩尔％的范围。

并且，获得具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物时，为了降低吸水性，并且为了提高疏水性，也可以使用具有上述相互作用性基团的单体以外的其他单体。作为其他单体，一般的可以使用聚合性单体，能列举有二烯系单体、丙烯基系单体等。其中，优选未取代的烷基的丙烯基系单体。具体的，能优选使用丙烯酸特丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄基酯等。

这样具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物可以如下述方式来合成。

作为合成方法，能列举有i)将具有相互作用性基团的单体和具有聚合性基团的单体共聚合的方法，ii)将具有相互作用性基团的单体和具有双键前体的单体共聚合，接着通过碱等的处理引入双键的方法，iii)将具有相互作用性基团的聚合物和具有聚合性基团的单体反应，引入双键(引入聚合性基团)的方法。从合成适应性考虑，优选ii)将具有相互作用性基团的单体和具有双键前体的单体共聚合，接着通过碱等处理引入双键的方法，iii)将具有相互作用性基团的聚合物和具有聚合性基团的单体反应，引入聚合性基团的方法。

作为在具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物的合成中使用的具有相互作用性基团的单体，能够使用与上述具有相互作用性基团的单体一样的单体。单体可以单独使用一种，也可以2种以上结合使用。

作为与具有相互作用性基团的单体共聚合的具有聚合性基团的单体，能列举有(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯等。

并且，作为具有双键前体的单体，能列举有甲基丙烯酸2-(3-氯-1-氧代丙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(3-溴-1-氧代丙氧基)乙基酯等。

进而，作为利用和具有相互作用性基团的聚合物中的羧基、氨基或它们的盐、羟基、和环氧基等的官能团的反应，以引入不饱和基团而使用的具有聚合性基团的单体，有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯等。

下面，示出适合在本发明中使用的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物的具体例子，但是本发明不限于这些。

【化13】

【化14】

【化15】

作为在本发明的一个形态表面金属膜材料的制造方法中使用的、具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物，优选具有相互作用性基团——氰基的聚合物(下面称为“含有氰基的聚合性聚合物”)。

本发明的含有氰基的聚合性聚合物等具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物除了聚合性基团和相互作用性基团以外，也可以具有极性基团。

特别是，根据本发明制造表面金属膜材料时，形成的聚合物层只要是满足上述1～4的全部条件，该聚合物通过具有极性基团，通过后述的步骤形成金属膜后，例如设置保护层时，能提高聚合物层和保护层的接触区域的粘合力。

如前所述，为了形成本发明的聚合物层，优选使用含有具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物等的聚合性基团和相互作用性基团的化合物的液态组合物，即具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物、和能溶解该化合物的溶剂的组合物(优选为本发明的聚合物层形成用组合物，其含有具有氰基或-O-(CH₂)_n-O-(n为1～5的整数)表示的结构、和聚合性基团的聚合物和能溶解该聚合物的溶剂)。

另外，具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物(例如含有氰基的聚合性聚合物)在组合物中的含量，相对于组合物全体，优选为2质量％～50质量％。

上述组合物中使用的溶剂为组合物的主成分，只要是能溶解具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物，没有特别限制。也可以在溶剂中进一步添加表面活性剂。

作为可以使用的溶剂，例如能列举有甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇单甲醚之类的烷醇系溶剂、醋酸之类的酸、丙酮、甲乙酮、环己酮之类的酮系溶剂、甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之类的酰胺系溶剂、乙腈、丙腈之类的腈系溶剂、醋酸甲酯、醋酸乙酯之类的酯系溶剂、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯之类的碳酸酯系溶剂等。

它们中，使用含有氰基的聚合性聚合物制造组合物时，优选酰胺系、酮系、腈系溶剂、碳酸酯系溶剂，具体的优选丙酮、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基碳酸酯。

并且，在涂布包含含有氰基的聚合性聚合物的组合物时，从操作方便考虑，优选沸点为50～150℃的溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

并且，本发明中，在基板或聚合引发层上涂布含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物时，可以选择基板或聚合引发层的吸溶剂率为5～25％的溶剂。在溶剂中浸渍基板或形成聚合引发层的基材，1000分钟后取出时，该吸溶剂率可以从质量的变化中来求得。

并且，在基板或聚合引发层上涂布含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物时，也可以选择基板或聚合引发层的膨润率为10～45％的溶剂。在溶剂中浸渍基板或形成聚合引发层的基材，1000分钟后取出时，该膨润率可以从厚度变化来求得。

根据需要可以在溶剂中添加的表面活性剂，表面活性剂只要是溶解在溶剂中的制品就行，作为这样的表面活性剂例，如能列举有，正月桂基苯磺酸钠之类的阴离子性表面活性剂、或正月桂基三甲基氯化铵之类的阳离子性表面活性剂、聚氧化乙烯壬基酚醚(作为市售品，例如有エマルゲン(叶玛陆盖)910，花王有限公司制造的等)、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(市售品例如有商品名“ツイ-ン20”(茨茵20)等)、聚氧化乙烯月桂基醚之类的非离子性表面活性剂等。

并且，根据需要可以添加增塑剂。作为可以使用的增塑剂，可以使用一般的增塑剂，邻苯二甲酸酯类(二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯、二-2-乙基己基酯、二正辛基酯、二异壬基酯、二壬基酯、二异癸基酯、丁基苄基酯)、己二酸酯类(二辛基酯、二异壬基酯)、壬二酸二辛酯、癸二酸酯类(二丁基酯、二辛基酯)磷酸三苄酯、乙酰基柠檬酸三丁基酯、环氧化大豆油、苯偏三酸三辛酯、氯化石蜡或二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这样的高沸点溶剂也可以使用。

在含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物中，根据需要可以添加聚合抑制剂。能使用的聚合抑制剂有对苯二酚、二特丁基对苯二酚、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)对苯二酚等对苯二酚类、对甲氧基苯酚、苯酚等苯酚类、苯醌类、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基)、4-羟基TEMPO等自由基类、酚噻嗪类、N-亚硝基苯基羟基胺、其铝盐等亚硝基胺类、邻苯二酚类。

并且，在含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物中，根据需要为了促进聚合引发层的固化，能添加固化剂和/或固化促进剂。作为固化剂和固化促进剂，能使用公知的产品。具体的，作为固化促进剂，加成聚合型的有脂肪族聚胺、脂环族聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺、酸酐、苯酚、酚醛、聚硫醇、具有2个以上活性氢的化合物等，作为催化剂型，能列举有脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、路易斯酸络合物等。

并且，作为通过热、光、湿气、压力、酸、碱等引发固化的制品，能列举有二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙胺、聚酰胺胺、メンセン(绵塞)二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯撑二胺、二氨基二苯基砜、二氰基二酰胺、己二酸ジヒラジド(基黑拉基斗)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、月桂基琥珀酸酐、六氯降冰片烯二酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酯)、甲基环己烯四羧酸酐、苯偏三酸酐、聚壬二酸酐、苯酚醛、苯二甲基酚醛、双酚A醛、三苯基甲烷酚醛、联苯基酚醛、二环戊二烯酚醛、萜烯苯酚醛、聚硫醇、聚硫醚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚-三-2-乙基己基酸盐、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基S-三嗪、BF₃单乙胺络合物、路易斯酸络合物、有机酸酰肼、二氨基马来酰腈、三聚氰胺衍生物、咪唑衍生物、聚胺盐、胺亚胺化合物、芳香族重氮鎓盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐、三烯丙基硒盐、酮亚胺化合物等。

这些固化剂和/或固化促进剂从溶液的涂布性与基板或电镀膜的密合性等考虑，优选添加以除去溶剂后残留的不挥发成分的0～50质量％程度。并且，固化剂和/或固化促进剂可以添加到聚合引发层中，此时添加到聚合引发层中的量和添加到聚合物层中的总和量优选上述范围。

并且，进而可以添加橡胶成分(例如羧基终端丁二烯丙烯腈(CTBN))、阻燃剂(例如磷系阻燃剂)、稀释剂或触变剂、颜料、消泡剂、流平剂、偶联剂等。并且，根据需要也可以在聚合引发层中添加这些添加剂。

这些具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物和各种添加剂适宜混合作为组合物使用，形成的聚合物层的物性例如热膨胀系数、玻璃化转变温度、杨氏模量、泊松比、断裂应力、屈服应力、热分解温度等可以进行最合适的设定。特别优选断裂应力、屈服应力、热分解温度更高的一方。

获得的聚合物层可以在温度循环试验或热老化试验、回流试验等中测定热耐久性。例如关于热分解，可以在200℃环境下暴露1小时，重量减少为20％以下的评价为具有充分的热耐久性。

与含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物接触时，其涂布量从与电镀催化剂或其前体的充分的相互作用形成性考虑，换算成固体成分优选为0.1～10g/m²，特别优选为0.5～5g/m²。

另外，在基板上涂布含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的组合物，干燥，形成含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物的层时，涂布和干燥之间可以在20～40℃下放置0.5～2小时，除去残存的溶剂。

能量的提供

向基板表面提供能量的方法能列举的有例如使用加热或曝光等辐射线照射的方法。该方法的例子有用UV灯、可见光等进行光照射、使用热板等加热等。作为在该方法中使用的光源，例如有水银灯、金属卤素灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。放射线的例子有电子射线、X线、离子束、远红外线等。并且也能使用g线、i线、远UV光、高密度能量束(激光束)。

作为一般使用的具体形态，合适的有使用热记录头等直接成像记录、用红外线激光扫描曝光、用氙放电灯等高亮度闪光曝光或红外线灯曝光等。

提供能量需要的时间可以目标的接枝聚合物的生成量和光源而不同，通常为10秒～5小时之间。

另外，提供能量进行曝光时，其曝光功率为了容易进行接枝聚合，并且能抑制生成的接枝聚合物的分解，优选10mJ/cm²～5000mJ/cm²的范围，更优选50mJ/cm²～3000mJ/cm²的范围。

并且，作为具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物，使用平均分子量为2万以上、聚合度为200结构单元以上的聚合物的话，因为容易在低能量的曝光下进行接枝聚合，更能抑制生成的接枝聚合物的分解。

根据以上说明的(a1)步骤，能在基板上形成由具有相互作用性基团的接枝聚合物构成的聚合物层(接枝聚合物层)。

获得的聚合物层例如在pH12的碱性溶液中添加，搅拌1小时时聚合性基团部位的分解在50％以下的情况下，可以对该聚合物层进行高碱性溶液的清洗。

(a1’)步骤

本发明的第2种表面金属膜材料的制造方法中(a1’)步骤中，在基板上形成具有氰基且与该基板直接化学结合的聚合物构成的聚合物层。

本步骤中作为上述(a1)步骤中具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物，除了使用具有聚合性基团和氰基的化合物以外，使用和(a1)步骤记载的方法一样的方法，同样是优选的。

通过该(a1’)步骤，可以在基板上形成具有氰基的接枝聚合物构成的聚合物层(接枝聚合物层)。

构成本步骤中获得的聚合物层的聚合物作为与电镀催化剂或其前体相互作用形成的官能团有氰基。该氰基如前所述，极性高、对电镀催化剂等的吸附能高，但是因为不具有解离性极性基团(亲水性基)这样的高吸水性、亲水性，由具有该氰基的接枝聚合物构成的聚合物层吸水性低，且疏水性高。

(a2)步骤

(a2)步骤中，在上述(a1)或(a1’)步骤中形成的聚合物层中提供电镀催化剂或其前体。本步骤中，构成聚合物层的接枝聚合物具有的相互作用性基(氰基)根据其功能，吸附提供的电镀催化剂或其前体。

这里，作为电镀催化剂或其前体，在后述(a3)电镀步骤中，能列举的有作为电镀催化剂或电极的功能的物质。因此，电镀催化剂或其前体根据(a3)电镀步骤中电镀种类来决定。

另外，这里，本步骤中使用的电镀催化剂或其前体优选是无电解电镀催化剂或其前体。

无电解电镀催化剂

本发明中使用的无电解电镀催化剂只要是无电解电镀时的活性核，可以任意使用。其例子有具有自催化还原反应的催化能的金属(比Ni离子化倾向低的、能无电解电镀的公知的金属)。具体例子有Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中，优选能多配位的金属。特别考虑能配位的官能团的种类数、催化能高，优选Pd。

该无电解电镀催化剂可以用作金属胶体。一般金属胶体是在带电的表面活性剂或带电的保护剂存在的溶液中，通过还原金属离子来制造。金属胶体的电荷可以通过使用的表面活性剂或保护剂来调节。

无电解电镀催化剂前体

本步骤中使用的无电解电镀催化剂前体只要是通过化学反应能制成无电解电镀催化剂，没有特别限制。主要使用上述无电解电镀催化剂列举的金属的金属离子。无电解电镀催化剂前体即金属离子通过还原反应变成无电解电镀催化剂0价金属。无电解电镀催化剂前体即金属离子提供到聚合物层中后，在无电解电镀浴的浸渍前，可以通过其他的还原反应变成0价金属，作为无电解电镀催化剂，也可以将无电解电镀催化剂前体原样浸渍在无电解电镀浴，通过无电解电镀浴中的还原剂变成金属(无电解电镀催化剂)。

实际上，无电解电镀前体金属离子是使用金属盐提供到聚合物层上的。在使用的金属盐中，只要是溶解于适合的溶剂中解离成金属离子和碱(阴离子)的物质没有特别限制。具体例子有M(NO₃)_n、MCln、M_2/n(SO₄)、M_3/n(PO₄)(M为n价的金属原子)等。作为金属离子，能适合地使用上述金属盐解离的离子。具体例子例如有Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子、Pd离子。其中优选能多配位的离子。考虑能配位的官能团的种类数、和催化能，特别优选Pd离子。

作为将无电解电镀催化剂的金属、或无电解电镀前体金属盐提供到聚合物层中的方法，可以在适当的分散介质中分散金属的分散液、或在适当的溶剂中溶解金属盐，制备包含解离的金属离子的溶液，在聚合物层上涂布该分散液或溶液，或在该分散液或溶液中浸渍形成聚合物层的基板。

并且，在(a1)或(a1’)步骤中，使用表面接枝聚合法时，在基板上接触含有具有聚合性基团和相互作用性基团(氰基)的化合物的组合物，也可以在组合物中添加无电解电镀催化剂或其前体的方法。含有具有聚合性基团和相互作用性基团(氰基)的化合物和无电解电镀催化剂或其前体的组合物在基板上接触，通过适用表面接枝聚合法，能形成具有相互作用性基团(氰基)、且含有与基板直接化学结合的聚合物、电镀催化剂或其前体的聚合物层。另外，通过使用该方法，本发明的(a1)或(a1’)步骤和(a2)步骤可以以一个步骤来进行。

另外，本发明的第3种表面金属膜材料的制造方法中经过(a1”)步骤，对树脂薄膜的两面形成聚合物层时，为了使该两面的聚合物层同时接触无电解电镀催化剂或其前体，优选使用上述的浸渍法。

如上述这样接触无电解电镀催化剂或其前体下，在聚合物层中相互作用性基团(氰基)上通过范德华力这样的分子间力的相互作用、或利用通过孤电子对的配位键的相互作用，能吸附无电解电镀催化剂或其前体。

考虑充分进行吸附的话，分散液、溶液、组合物中金属浓度或溶液中金属离子浓度优选为0.001～50质量％的范围，更优选为0.005～30质量％的范围。并且，接触时间优选为30秒～24小时左右，更优选1分钟～1小时左右。

其他催化剂

本发明中，在后述的(a3)步骤中，对聚合物层不进行无电解电镀而进行直接电解电镀使用的催化剂能使用0价金属。该0价金属的例子有Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中优选能多配位的金属。考虑对相互作用性基团(氰基)的吸附(付着)性、催化能高，优选Pd、Ag、Cu。

经过以上说明的(a2)步骤，能在聚合物层中的相互作用性基团(氰基)和电镀催化剂或其前体之间形成相互作用。

(a3)步骤

(a3)步骤中，对提供了无电解电镀催化剂或其前体的聚合物层进行电镀，形成电镀膜。形成的电镀膜具有优良的导电性、密合性。

本步骤中进行的电镀种类有无电解电镀、电解电镀等，上述(a2)步骤中，可以选择聚合物层之间形成相互作用的电镀催化剂或其前体的功能。

换句话说，本步骤中，对于提供电镀催化剂或其前体的聚合物层可以进行电解电镀，也可以进行无电解电镀。

其中，本发明中，考虑提高聚合物层中出现的混合结构的形成性和密合性，优选进行无电解电镀。并且为了获得期望膜厚的电镀层，更优选无电解电镀后进行电解电镀。

下面说明本步骤中适合进行的电镀。

无电解电镀

无电解电镀是指作为电镀使用能溶解析出的金属离子的溶液，通过化学反应析出金属的操作。

本步骤中的无电解电镀例如是对提供了无电解电镀催化剂的基板进行水洗，除去残留的无电解电镀催化剂(金属)后，浸渍在无电解电镀浴中来进行。作为使用的无电解电镀浴能使用一般公知的无电解电镀浴。

并且，提供无电解电镀催化剂前体的基板浸渍在无电解电镀浴中使之处于聚合物层吸附或浸渍无电解电镀催化剂前体状态下时，用水清洗基板，除去残留的前体(金属盐等)后，向无电解电镀浴中浸渍。此时，无电解电镀浴中，进行电镀催化剂前体的还原和连续进行无电解电镀。这里使用的无电解电镀浴能使用和上述一样的、一般公知的无电解电镀浴。

另外，无电解电镀催化剂前体的还原除了使用上述的无电解电镀液以外，也可以准备催化剂活性化液(还原液，在无电解电镀前进行其他步骤。催化剂活性化液是溶解了能将无电解电镀催化剂前体(主要是金属离子)还原成0价金属的还原剂的液体，相对于液体总量该前体的浓度一般为0.1质量％～50质量％的范围，优选1％～30％的范围。能使用的还原剂的例子有硼氢化钠、ヂメチルアミン甲胺硼烷这样的硼系还原剂、甲醛、次磷酸等还原剂。

作为一般的无电解电镀浴的组成，除了溶剂以外，主要含有1.电镀用的金属离子，2.还原剂，3.提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。该电镀浴中除了上述物质以外，也可以含有电镀浴的稳定剂等公知的添加物。

该电镀浴中使用的溶剂中，优选相对于吸水性低、疏水性高的聚合物层(同时满足上述条件1～4的聚合物层)，含有亲和性高的有机溶剂。有机溶剂的种类选择和含量可以根据聚合物层的物性适当选择。特别在聚合物层的条件1中饱和吸水率越大时，优选有机溶剂的含有率少。具体的如下：

即，条件1中饱和吸水率为0.01～0.5质量％时，电镀浴的全部溶剂中有机溶剂的含量优选为20～80质量％，饱和吸水率为0.5～5质量％时，电镀浴的全部溶剂中有机溶剂的含量优选为10～80质量％，饱和吸水率为5～10质量％时，电镀浴的全部溶剂中有机溶剂的含量优选为0～60质量％，饱和吸水率为10～20质量％时，电镀浴的全部溶剂中有机溶剂的含量优选为0～45质量％。

作为在电镀浴中使用的有机溶剂，必须是能用在水中的溶剂，从这一点考虑，优选使用丙酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等烷醇类。

作为无电解电镀浴中使用的金属的种类，公知的有铜、锡、铅、镍、金、钯、铑，其中考虑导电性，特别优选铜、金。

并且，有对应于上述金属的最适合的还原剂、添加物。例如铜的无电解电镀浴中，含有作为铜盐的CuSO₄、作为还原剂的HCOH、作为添加剂铜离子的稳定剂EDTA或罗谢耳盐等螯合剂、三烷醇胺等。并且，在CoNiP的无电解电镀中使用的电镀浴中，含有作为其金属盐的硫酸钴、硫酸镍、作为还原剂的次磷酸钠、作为螯合剂的丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀酸钠。并且，在钯的无电解电镀浴中含有作为金属离子的(Pd(NH₃)₄)Cl₂、作为还原剂的NH₃、H₂NNH₂、作为稳定化剂的EDTA。这些电镀浴中也可以加入除了上述成分以外的成分。

由这样的无电解电镀形成的电镀膜的膜厚可以通过电镀浴的金属离子浓度、在电镀浴中的浸渍时间、或电镀浴的温度等来控制。从导电性考虑，该膜厚优选为0.5μm以上，更优选3μm以上。

并且，在电镀浴的浸渍时间优选为1分钟～6小时左右，更优选1分钟～3小时左右。

通过以上获得的无电解电镀的电镀膜通过扫描型电子显微镜(scanningelectron microscope：SEM)观察断面，能确认聚合物层中由无电解电镀催化剂或电镀金属构成的微粒子是以高密度分散的，并且进而在聚合物层上析出电镀金属。基板与电镀膜的界面上因为聚合物和微粒子的混合状态，即使基板(有机成分)和无机物(催化剂金属或电镀金属)的界面是平滑的(例如凹凸差为500nm以下)，密合性是良好的。

电解电镀

本步骤中，(a2)步骤中提供的电镀催化剂或其前体具有作为电极的功能时，可以对提供了该催化剂或其前体的聚合物层进行电解电镀。

并且，也可以在前述的无电解电镀之后，将形成的电镀膜作为电极，进而进行电解电镀。由此将与基板的密合性优良的无电解电镀膜作为基质，接着能容易地形成具有新的任意厚度的金属膜。这样，在无电解电镀后，进行电解电镀，因为金属膜可以形成目标的厚度，本发明的金属膜能适合于各种应用中。

作为本发明的电镀方法，能使用目前公知的方法。另外，作为本步骤的电解电镀中使用的金属例子，有铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等。从导电性考虑，优选铜、金、银，更优选铜。

通过电解电镀获得的金属膜的膜厚根据用途不同，可以调节电镀浴中含有的金属浓度、或电流密度等来进行控制。另外，一般的电配线等中使用的膜厚从导电性考虑，优选0.5μm以上，更优选3μm以上。

本发明中，来自前述的电镀催化剂、电镀催化剂前体的金属或金属盐和/或通过无电解电镀在聚合物层中析出的金属通过在该层中形成分状的精细结构体，能进一步提高金属膜与聚合物层的密合性。

聚合物层中存在的金属量可以用金属显微镜对基板断面进行拍照，发现从聚合物层的最表面到深度0.5μm的区域所占金属的比例为5～50面积％，聚合物层和金属界面的算术平均粗糙度Ra(ISO 4288(1996))为0.05μm～0.5μm时，表现出更强的粘合力。

表面金属膜材料

本发明的表面金属膜材料的制造方法经过各步骤，能获得本发明的表面金属膜材料。另外，只要适用于本发明的第3种表面金属膜材料的制造方法，能获得在两面上形成了金属膜的表面金属膜材料。

通过本发明的表面金属膜材料的制造方法获得的表面金属膜材料即使在高温高湿下，具有与金属膜的粘合力变动小的效果。该表面金属膜材料例如能用于例如防电磁波膜、涂布膜、2层CCL(Copper Clad Laminate)材料、电配线用材料等各种用途中。

本发明的金属模型材料的制造方法经过步骤(a1)～(a3)，具有获得的本发明的表面金属膜材料的电镀膜呈图案状蚀刻的步骤。

下面说明该蚀刻步骤(a4)。

(a4)步骤

(a4)步骤中，将上述(a3)步骤中形成的电镀膜(金属膜)呈图案状蚀刻。即本步骤中，通过蚀刻去除基板整个表面上形成的电镀膜不需要的部分，能形成期望的金属模型。

该金属模型的形成中，能使用任何方法，具体的能使用一般公知的消去法、半加法。

消去法是指在形成的电镀膜上设置干膜抗蚀层，通过图案曝光、显影形成与金属模型部相同的图案，使用干膜抗蚀图案作为掩膜，用蚀刻液除去电镀膜，形成金属模型的方法。作为干膜抗蚀层能使用任何的材料，例如负型、正型、液状、薄膜状的制品。并且，作为蚀刻方法，能使用在印刷配线基板的制造时使用的任何方法，可以使用湿式蚀刻、干蚀刻等，可以任意选择。从操作和装置等简便考虑，优选湿式蚀刻。作为能使用的蚀刻液的例子，能列举的有氯化铜、氯化铁等水溶液。

并且，半加法是指在形成的电镀膜上设置干膜抗蚀层，通过图案曝光、显影形成与非金属模型部相同的图案，将干膜抗蚀图案作为掩膜，进行电镀，除去干膜抗蚀图案后，实施快蚀刻，通过将电镀膜呈图案状除去，形成金属模型的方法。作为干膜レジソト、蚀刻液等材料，能使用与消去法中一样的材料。并且，作为电镀方法，能使用上述记载的方法。

经过上述步骤(a1)～(a4)，制造具有期望的金属模型的金属模型材料。

另一方面，将步骤(a1)或(a1’)中获得的聚合物层形成图案，对图案状的聚合物层进行步骤(a2)和(a3)，能制造金属模型材料(全添加法)。

作为步骤(a1)或(a1’)中获得的聚合物层形成图案状的方法，具体的是在形成聚合物层时提供能量来形成图案，并且将未提供能量的部分显影除去，形成图案状的聚合物层。

另外，作为显影方法，为了形成具有聚合性基团和相互作用性基团(氰基)的化合物等的聚合物层，浸渍在能溶解使用的材料的溶剂中。浸渍时间优选为1分钟～30分钟的范围。

并且，(a1)或(a1’)的聚合物层可以使用凹版印刷法、喷墨法、使用掩膜的喷涂法等公知的涂布方法，直接形成图案后，提供能量，然后，显影来形成。

为了在形成图案的聚合物层上形成电镀膜的步骤(a2)和(a3)步骤和前述的方法相同。

金属模型材料

本发明的金属模型材料通过上述的本发明的金属模型材料的制造方法来获得。

构成获得的金属模型材料的聚合物层如前所述，吸水性低、疏水性高，因而该聚合物层的露出部(金属模型的非形成区域)的绝缘信赖性优良。

本发明的金属模型材料优选在表面的凹凸差为500nm以下(更优选100nm以下)的基板整个全面或局部上设置金属膜(电镀膜)。并且，基板和金属模型的密合性优选为0.2kN/m以上。即，即使基板表面为平滑的，基板和金属模型的密合性也优良。

另外，基板表面的凹凸差可以通过相对于基板表面垂直切断基板，对该断面用SEM观察来测定的值。

更详细的，基于ISO 4287(1997)测定的基板表面的Rz，即“在指定面上，从最大到第5个山顶的Z数据的平均值和从最小到第5个谷底的平均值之差”优选为500nm以下。

并且，基板和金属膜的密合性的值是在金属膜(金属模型)的表面上用环氧系粘合剂(商品名：アラルダイト(阿拉鲁谷一投)、チバガイギ一(奇巴嘎一给)制造)粘合铜板(厚度：0.1mm)，在140℃下干燥4小时后，基于JISC 6481(IEC 60249-1(1982)的公知印刷配线板用铜张叠层板试验方法)，进行90度剥离实验，或直接剥取金属膜本身的端部，基于JISC 6481进行90度剥离实验得到的值。

通过本发明的金属模型材料的制造方法获得的金属模型材料例如能适用于半导体芯片、各种电配线板、FPC(柔性印刷电路)、COF(Chip OnFilm)、TAB(自动粘合带)、天线、多层配线基板、母板等各种用途中。

新聚合物

作为本发明的一个形态提供的新聚合物是含有下述式(1)表示的单元和下述式(2)表示的单元的共聚物。该新聚合物是根据本发明的一个形态的表面金属膜材料的制造方法中使用的上述含有氰基的聚合性聚合物的一个例子。下面将该新聚合物适宜地称为“含有腈基的聚合性聚合物”，进行详细说明。

【化16】

上述式(1)和式(2)中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子、或取代或未取代的烷基，X、Y和Z分别独立地表示单键、取代或未取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，L¹和L²分别独立地表示取代或未取代的二价有机基团。

R¹～R⁵是取代或未取代的烷基时，作为未取代的烷基，能列举的有甲基、乙基、丙基、丁基，并且作为取代烷基，能列举的有甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。

另外，作为R¹，优选氢原子、甲基、或用羟基或溴原子取代的甲基。

作为R²，优选氢原子、甲基、或用羟基或溴原子取代的甲基。

作为R³，优选氢原子。

作为R⁴，优选氢原子。

作为R⁵，优选氢原子、甲基、或用羟基或溴原子取代的甲基。

X、Y和Z为取代或未取代的二价有机基团时，作为该二价的有机基团，能列举的有取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的芳香族烃基。

作为取代或未取代的脂肪族烃基，优选甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、或这些基团用甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的基团。

作为取代或未取代的芳香族烃基，优选未取代的苯基、或用甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的苯基。

其中，优选-(CH₂)_n-(n为1～3的整数)，更优选-CH₂-。

L¹优选是具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团，更优选具有氨基甲酸酯键的二价有机基团，其中优选总碳原子数为1～9。另外，这里，L¹的总碳原子数是指用L¹表示的取代或未取代的二价有机基团中含有的总碳原子数。

更具体的，L¹的结构优选由下述式(1-1)、或式(1-2)表示的结构。

【化17】

上述式(1-1)和式(1-2)中，R^a和R^b分别独立地是使用选自碳原子、氢原子、和氧原子的2个以上的原子形成的2价有机基团，作为优选的例子，能列举的有取代或未取代的、甲撑基、乙撑基、丙撑基、或丁撑基、环氧乙烷基、二环氧乙烷基、三环氧乙烷基、四环氧乙烷基、二环氧丙烷基、三环氧丙烷基、四环氧丙烷基。

并且，L²优选是直链、支化、或环状的烷撑基、芳香族基、或这些基团组合的基团。将该烷撑基和芳香族基组合的基团，进而可以插入醚基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基。其中，L²优选总碳原子数为1～15，特别优选未取代的。另外，这里，L²的总碳原子数是指L²表示的取代或未取代的二价有机基团中含有的总碳原子数。

作为具体例子，能列举的有甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、苯撑基、和这些基团用甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的基团，进而可以是它们的组合。

本发明的含有腈基的聚合性聚合物优选的例子能列举的有上述式(1)表示的单元为下述式(3)表示的单元的聚合物。

【化18】

上述式(3)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、或取代或未取代的烷基，Z表示单键、取代或未取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，W表示氧原子、或N R(R为氢原子、或烷基，优选表示氢原子、或碳原子数为1～5的未取代烷基)，L¹表示取代或未取代的二价有机基团。

式(3)中的R¹和R²和上述式(1)中的R¹和R²意思相同，优选的例子也相同。

式(3)中的Z和上述式(1)中的Z意思相同，优选的例子也相同。

并且式(3)中的L¹也和上述式(1)中的L¹意思相同，优选的例子也相同。

作为本发明含有腈基的聚合性聚合物，优选上述式(3)表示的单元为下述式(4)表示的单元的聚合物。

【化19】

式(4)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、或取代或未取代的烷基，V和W分别独立地表示氧原子、或N R(R表示氢原子、或烷基，优选氢原子、或碳原子数1～5的未取代烷基。)，L¹表示取代或未取代的二价有机基团。

式(4)中的R¹和R²和上述式(1)中的R¹和R²意思相同，优选的例子也相同。

式(4)中的L¹和上述式(1)中的L¹意思相同，优选的例子也相同。

上述式(3)和式(4)中的W优选为氧原子。

并且，上述式(3)和式(4)中，L¹优选为未取代的烷撑基、或具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团，更优选具有氨基甲酸酯键的二价有机基团，它们中特别优选总碳原子数为1～9的基团。

并且，作为本发明含有腈基的聚合性聚合物，优选上述式(2)表示的单元为下述式(5)表示的单元。

【化20】

上述式(5)中，R⁵表示氢原子、或取代或未取代的烷基，U表示氧原子、或N R’(这里R’表示氢原子、或烷基，优选为氢原子、或碳原子数1～5的未取代烷基)，L²表示取代或未取代的二价有机基团。

式(5)中的R⁵和上述式(1)中的R¹和R²意思相同，优选氢原子。

并且，式(5)中的L²和上述式(1)中的L²意思相同，优选为直链、支化、或环状的烷撑基、芳香族基、或它们组合后的基团。

特别的，式(5)中，L²中与氰基的连结部位能列举的有具有直链、支化、或环状的烷撑基的二价有机基团，其中，该二价有机基团更优选总碳原子数为1～10。

并且，作为其他优选的形态，式(5)中的L²中与氰基的连结部位是具有芳香族基团的二价有机基团，其中该二价有机基团优选总碳原子数为6～15。

本发明的含有腈基的聚合性聚合物是包含上述式(1)～式(5)表示的单元的结构，在侧链上具有聚合性基团和腈基的聚合物。

该含有腈基的聚合性聚合物例如能用下面的方式来合成。

作为合成本发明的含有腈基的聚合性聚合物时的聚合反应的种类，能列举的有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。从控制反应的角度考虑，优选使用自由基聚合、阳离子聚合。

本发明的含有腈基的聚合性聚合物在1)形成聚合物主链的聚合形态和在侧链引入聚合性基团的聚合形态不同时，2)在形成聚合物主链的聚合形态和在侧链上引入聚合性基团的聚合形态相同时，其合成方法不同。

1)形成聚合物主链的聚合形态与在侧链上引入聚合性基团的聚合形态不同时形成聚合物主链的聚合形态与在侧链上引入聚合性基团的聚合形态不同时，分为1-1)聚合物主链形成由阳离子聚合来进行，在侧链上引入聚合性基团的聚合形态是自由基聚合的形态，1-2)聚合物主链形成是自由基聚合，在侧链上引入聚合性基团的聚合形态是阳离子聚合的形态。

1-1)聚合物主链形成是阳离子聚合，在侧链上引入的聚合性基团的聚合形态是自由基聚合的形态

本发明中，聚合物主链形成是阳离子聚合，在侧链上引入的聚合性基团的聚合形态是自由基聚合的形态中使用的单体能列举的有以下的化合物。

·用于形成含有聚合性基团的单元的单体

本形态中使用的用于形成含有聚合性基团的单元而使用的单体有乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰基丁烷乙烯基醚、2-(甲基)丙烯酰基乙烷乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰基丙烷乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基二乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基三乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰基1st萜品醇、1-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-2-丙烯、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基-3-丁烯、3-亚甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基-降冰片烷、4，4’-亚乙基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯醛二(甲基)丙烯酰基缩醛、p-((甲基)丙烯酰基甲基)苯乙烯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙烯基、2-(羟甲基)丙烯酸烯丙基等。

·用于形成含有腈基的单元的单体

本形态中使用的用于形成含有腈基的单元的单体能列举的有2-氰基乙基乙烯基醚、氰基甲基乙烯基醚、3-氰基丙基乙烯基醚、4-氰基丁基乙烯基醚、1-(对氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(邻氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(间氰基苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(对氰基苯氧基)-3-乙烯氧基-丙烷、1-(对氰基苯氧基)-4-乙烯氧基-丁烷、邻氰基苄基乙烯基醚、间氰基苄基乙烯基醚、对氰基苄基乙烯基醚、烯丙基氰化物、烯丙基氰基醋酸或以下的化合物等。

【化21】

作为聚合方法，能使用实验化学讲座“高分子化学”第2章-4(p74)记载的方法或“高分子合成的实验方法”大津隆行著第7章(p195)中记载的一般阳离子聚合法。另外，能在阳离子聚合中使用的引发剂的例子有质子酸、卤代金属、有机金属化合物、有机盐、金属氧化物和固体酸、卤素。其中，卤代金属和有机金属化合物因为活性大，能合成高分子量的引发剂，是优选的。

具体例子有三氟化硼、三氯化硼、氯化铝、溴化铝、四氯化钛、四氯化锡、溴化锡、五氟化磷、氯化铵、氯化钼、氯化钨、氯化铁、二氯乙基铝、氯代二乙基铝、二氯甲基铝、氯二甲基铝、三甲基铝、三甲基锌、メチルグリニア。

1-2)聚合物主链的形成是自由基聚合，在侧链上引入的聚合性基团的聚合形态是阳离子聚合的形态

本发明中，聚合物主链的形成是自由基聚合，在侧链上引入的聚合性基团的聚合形态是阳离子聚合的形态中使用的单体能列举的有以下的化合物。

·用于形成含有聚合性基团的单元的单体

可以使用和上述1-1)的形态中列举的用于形成含有聚合性基团的单元的单体相同的单体。

·用于形成含有腈基的单元的单体

本形态中使用的用于形成含有腈基的单元的单体的例子能列举的有氰基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氰基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基丁基(甲基)丙烯酸酯、5-氰基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-氰基己基(甲基)丙烯酸酯、7-氰基己基(甲基)丙烯酸酯、8-氰基己基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基-(3-(溴甲基)丙烯酸酯)、2-氰基乙基-(3-(羟甲基)丙烯酸酯)、对氰基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻氰基苯基(甲基)丙烯酸酯、间氰基苯基(甲基)丙烯酸酯、5-(甲基)丙烯酰基-2-腈-降冰片烯、6-(甲基)丙烯酰基-2-腈-降冰片烯、1-氰基-1-(甲基)丙烯酰基-环己烷、1，1-二甲基-1-氰基-(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基-1-乙基-1-氰基-(甲基)丙烯酸酯、邻氰基苄基(甲基)丙烯酸酯、间氰基苄基(甲基)丙烯酸酯、对氰基苄基(甲基)丙烯酸酯、1-氰基环庚基丙烯酸酯、2-氰基苯基丙烯酸酯、3-氰基苯基丙烯酸酯、氰基醋酸乙烯酯、1-氰基-1-环丙烷羧酸乙烯酯、氰基醋酸烯丙基、1-氰基-1-环丙烷羧酸烯丙基、N，N-二氰基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-氰基苯基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基氰基甲醚、烯丙基-邻氰基乙基醚、烯丙基-间氰基苄基醚、烯丙基-对氰基苄基醚等。

并且，也可以使用具有上述单体的部分氢用羟基、烷氧基、卤素、氰基等取代的结构的单体。

作为聚合方法，能使用实验化学讲座“高分子化学”第2章-2(p34)中记载的方法或“高分子合成的实验方法”大津隆行著第5章(p125)中记载的一般自由基聚合法。另外，自由基聚合的引发剂中公知的有必须加热到100℃以上的高温引发剂、加热到40～100℃开始的常规引发剂、在极低温下开始的氧化还原引发剂等，从引发剂的稳定性、聚合反应容易控制考虑，优选常规的引发剂。

作为常规引发剂的例子，能列举的有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮-2，4-二甲基戊腈。

2)形成聚合物主链的聚合形态与在侧链上引入的聚合性基团的聚合形态相同时

形成聚合物主链的聚合形态与在侧链上引入的聚合性基团的聚合形态相同时，分为2-1)两者都是阳离子聚合，和2-2)两者都是自由基聚合的形态。

2-1)两者都是阳离子聚合的形态

两者都是阳离子聚合的形态中，作为具有腈基的单体，能使用和上述1-1)的形态中列举的用于形成含有腈基的单元的单体相同的单体。

另外，为了防止聚合中的凝胶化，在预先合成具有腈基的聚合物后，使该聚合物和具有阳离子聚合性的聚合性基团的化合物(下面适宜地称为“反应性化合物”。)反应，优选使用在侧链上引入阳离子聚合性的聚合性基团的方法。

另外，具有腈基的聚合物为了和反应性化合物反应，优选具有下述所示的反应性基团。

并且，具有腈基的聚合物和反应性化合物优选为适宜选择下面这样的官能团的组合。

作为具体的组合的例子，能列举的有(聚合物的反应性基团、反应性化合物的官能团)＝(羧基、羧基)、(羧基、环氧基)、(羧基、异氰酸酯基)、(羧基、卤代苄基)、(羟基、羧基)、(羟基、环氧基)、(羟基、异氰酸酯基)、(羟基、卤代苄基)(异氰酸酯基、羟基)、(异氰酸酯基、羧基)等。

这里，作为反应性化合物的具体例子，能列举的有烯丙醇、4-羟基丁烷乙烯基醚、2-羟基乙烷乙烯基醚、3-羟基丙烷乙烯基醚、羟基三乙二醇乙烯基醚、1st萜品醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-3-丁醇、3-亚甲基-2-羟基-降冰片烷、对(氯甲基)苯乙烯。

2-2)两者均为自由基聚合的形态

两者均为自由基聚合的形态，作为合成方法能列举的有i)具有腈基的单体和具有聚合性基团的单体共聚合的方法，ii)具有腈基的单体和具有双键前体的单体共聚合，接着用碱等处理引入双键的方法，iii)具有腈基的聚合物和具有聚合性基团的单体反应，引入双键的(引入聚合性基团)方法。从合成适应性考虑，优选ii)具有腈基的单体和具有双键前体的单体共聚合，接着通过碱等处理，引入双键的方法，iii)具有腈基的聚合物和具有聚合性基团的单体反应，引入聚合性基团的方法。

上述i)的合成方法中使用的具有聚合性基团的单体，能列举的有烯丙基(甲基)丙烯酸酯或以下的化合物等。

【化22】

作为上述ii)的合成方法中使用的具有双键前体的单体，能列举的有下述式(a)表示的化合物等。

【化23】

上述式(a)中，A是具有聚合性基团的有机基团，R¹～R³分别独立地是氢原子或1价有机基团，B和C是能通过脱离反应除去的脱离基团，这里所称的脱离反应是指通过碱的作用脱去C，或脱去B。优选B是阴离子，C是阳离子。

作为式(a)中表示的化合物，具体的能列举的有以下的化合物。

【化24】

【化25】

并且，在上述ii)的合成方法中，将双键前体变换成双键中，如下述所示，通过脱离反应除去B、C表示的脱离基团的方法，换句话说，使用通过碱的作用除去C，脱离B的反应。

【化26】

作为上述的脱离反应中使用的碱的优选例子，能列举的有碱金属类的氢化物、氢氧化物或碳酸盐、有机胺化合物、金属醇盐化合物。碱金属类的氢化物、氢氧化物、或碳酸盐的优选例子有氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。有机胺化合物优选的例子有三甲胺、三乙胺、二乙基甲基胺、三丁胺、三异丁胺、三己胺、三辛胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N-甲基二环己基胺、N-乙基二环己基胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮二环[2，2，2]-辛烷、六亚甲基四胺、吗啉、4-甲基吗啉、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、1，8-二氮二环〔5，4，0〕-7-十一碳烯(DBU)、N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、二异丙基乙胺、Schiff碱等。金属醇盐化合物的优选例子能列举的有钠甲氧基化物、钠乙氧基化物、钾叔丁氧基化物等。这些碱可以单独使用一种或2种以上混合。

并且，上述脱离反应种，作为提供(添加)碱时使用的溶剂的例子，能列举的有二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、水等。这些溶剂可以单独或2种以上混合。

使用的碱的量可以相对于化合物中特定官能团(B、C表示的脱离基)的量为当量以下，并且也可以为当量以上。并且，使用过量的碱时，脱离反应后，为了除去剩余的碱，优选添加酸等形态。

上述iii)的合成方法中使用的具有腈基的聚合物是通过上述1-2)的形态中列举的用于形成含有腈基的单元的单体和具有用于引入双键的反应性基团的单体来进行自由基聚合合成的。

作为具有用于引入双键的反应性基团的单体的例子，能列举的有具有作为反应性基团能列举的有羧基、羟基、环氧基、或异氰酸酯基的单体。

作为含有羧基的单体的例子，能列举的有(甲基)丙烯酸、衣康酸、安息香酸乙烯酯；东亚合成制造的アロニクスM-5300(阿娄尼库斯M-5300)、M-5400、M-5600(都是商品名)；三菱レ-シヨン(莱熊)制造的丙烯酸酯PA、HH(都是商品名)；共荣公司化学制造的ライト丙烯酸酯HOA-HH(都是商品名)；中村化学制造的NKエステルSA、A-SA(都是商品名)等。

作为含有羟基的单体的例子，能列举的有2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(甲基)丙烯酰基-3-羟基-金刚烷、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(羟甲基)-(甲基)丙烯酸酯、2-(羟甲基)-(甲基)丙烯酸酯的甲酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、1-羟甲基-4-(甲基)丙烯酰基甲基-环己烷、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基-3-氯丙基邻苯二甲酸；东亚合成有限公司制造的アロニクスM-554(阿娄尼库斯M-554)、M-154、M-555、M-155、M-158(都是商品名)；日本油脂有限公司制造的ブレンマ一PE-200(布雷姆PE-200)、PE-350、PP-500、PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800(都是商品名)；和具有下面结构的内酯改性的丙烯酸酯。

CH₂＝CRCOOCH₂CH₂[OC(＝O)C₅H₁₀]_nOH

(R＝H或甲基、n＝1～5)

作为具有环氧基的单体的例子，能列举的有缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、ダイセル(大义赛鲁)化学制造的サイクロマ一A、M(萨一库娄姆A、M)(都是商品名)等。

作为具有异氰酸酯基的单体的例子，能列举的有昭和电工制造的カレンズAOI(卡兰兹AOI)、MOI(都是商品名)。

另外，iii)的合成方法中使用的具有腈基的聚合物可以进一步含有第3种共聚合成分。

上述iii)的合成方法中，能与具有腈基的聚合物反应的、具有聚合性基团的单体根据具有腈基的聚合物中反应性基团的种类而不同。可以使用具有下面组合的官能团的单体。

即，能列举的有(聚合物的反应性基团、单体的官能团)＝(羧基、羧基)、(羧基、环氧基)、(羧基、异氰酸酯基)、(羧基、卤代苄基)、(羟基、羧基)、(羟基、环氧基)、(羟基、异氰酸酯基)、(羟基、卤代苄基)(异氰酸酯基、羟基)、(异氰酸酯基、羧基)、(环氧基、羧基)等。

作为具体例子能列举下面的单体。

【化27】

本发明的含有腈基的聚合性聚合物中，上述式(1)、式(3)、或式(4)中的L¹是具有氨基甲酸酯键的二价有机基团结构时，优选用下面所示的合成方法(本发明的聚合物的合成方法)来合成。

本发明的聚合物的合成方法的特征是至少在溶剂中使用侧链上具有羟基的聚合物、和具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，通过在该羟基上添加该异氰酸酯基团，形成L¹中的氨基甲酸酯键。

这里，作为本发明聚合物的合成方法中使用的侧链上具有羟基的聚合物的优选例子，能列举的有上述1-2)中列举的用于形成含有腈基单元的单体和下面列举的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，能列举的有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1-(甲基)丙烯酰基-3-羟基-金刚烷、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(羟甲基)-酯、2-(羟甲基)-(甲基)丙烯酸酯的甲酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二羟戊基(甲基)丙烯酸酯、1-羟甲基-4-(甲基)丙烯酰基甲基-环己烷、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基-3-氯丙基邻苯二甲酸；东亚合成有限公司制造的アロニクスM-554(阿娄尼库斯M-554)、M-154、M-555、M-155、M-158(都是商品名)；日本油脂有限公司制造的ブレンマ一PE-200(布雷姆PE-200)、PE-350、PP-500、PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800(都是商品名)；以及具有下面结构的内酯改性丙烯酸酯。

CH₂＝CRCOOCH₂CH₂[OC(＝O)C₅H₁₀]_nOH

(R＝H或甲基，n＝1～5)

另外，本发明聚合物的合成方法中使用的侧链上具有羟基的聚合物进一步可以含有第3种共聚合成分。

如上述的侧链上具有羟基的聚合物中，从合成高分子量的聚合物的观点考虑，作为原料，优选使用除去了合成含有羟基的(甲基)丙烯酸酯时副产的2官能丙烯酸酯的原料来合成的聚合物。作为精制的方法，优选蒸馏、柱精制。更优选使用依次经过下述(1)～(4)步骤获得的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯来合成。

(1)将包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和在合成该含有羟基的(甲基)丙烯酸酯时副产的2官能丙烯酸酯的混合物溶解在水中的步骤；

(2)在获得的水溶液中加入与水分离的第1种有机溶剂后，从水层分离含有该第1种有机溶剂和上述2官能丙烯酸酯的层的步骤；

(3)在上述水层中溶解比上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯水溶性高的化合物的步骤；

(4)在上述水层中加入第2种有机溶剂，萃取上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯后，浓缩的步骤。

在上述步骤(1)中使用的混合物包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和在合成该含有羟基的(甲基)丙烯酸酯时副产的杂质-2官能丙烯酸酯，与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的一般市售品相当。

在上述步骤(1)中，在水中溶解该市售品(混合物)，获得水溶液。

在上述步骤(2)中，对步骤(1)中获得的水溶液加入与水分离的第1种有机溶剂。这里使用的第1种有机溶剂的例子能列举的有醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。

然后，从水溶液(水层)分离含有该第1种有机溶剂和2官能丙烯酸酯的层(油层)。

在上述步骤(3)中，在步骤(2)中的与油层分离的水层中溶解比含有羟基的(甲基)丙烯酸酯水溶性高的化合物。

这里使用的比含有羟基的(甲基)丙烯酸酯水溶性高的化合物的例子有氯化钠、氯化钾等碱金属盐、硫酸镁、硫酸钙等碱土类金属盐等无机盐等。

上述步骤(4)中，在水层中加入第2种有机溶剂，萃取含有羟基的(甲基)丙烯酸酯后，浓缩。

作为这里使用的第2种有机溶剂的例子，能列举的有醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。该第2种有机溶剂可以和前述的第1种有机溶剂相同，也可以不同。

步骤(4)中的浓缩中是用无水硫酸镁干燥或减压蒸馏等。

依次经过上述步骤(1)～(4)获得的包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分离物优选含有其总重量的0.1质量％以下范围的2官能丙烯酸酯。换句话说，经过上述步骤(1)～(4)，从混合物中除去杂质2官能丙烯酸酯，精制含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

2官能丙烯酸酯更优选的含量范围为分离物总重量的0.05质量％以下，越少越好。

使用这样精制的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，因为杂质2官能丙烯酸酯难以影响聚合反应，能合成重均分子量为20000以上的含有腈基的聚合性聚合物。

作为上述步骤(1)中使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，能列举的有上述本发明聚合物的合成方法中使用的侧链上具有羟基的聚合物合成时使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。其中，从与异氰酸酯的反应性考虑，优选具有伯羟基的单体，进一步，从提高聚合物每单元重量的聚合性基团的比例考虑，优选分子量为100～250的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

并且，作为本发明聚合物的合成方法中使用的具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，能列举的有2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：カレンズAOI(卡兰兹AOI)、昭和电工有限公司制造)、2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯(商品名：カレンズMOI(卡兰兹MOI)、昭和电工有限公司制造)等。

并且，作为本发明聚合物的合成方法中使用的溶剂，优选SP值(根据冲津法计算)为20～23MPa^1/2，具体的能列举的有乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、1，2，3-三乙酰氧基-丙烷、环己酮、2-(1-环己烯)环己酮、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙酰基丙酮、苯乙酮、甘油三乙酸酯、1，4-二噁烷、二甲基碳酸酯等。

其中，从合成高分子量体考虑，更优选酯系溶剂，特别优选乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等二乙酸酯系溶剂或二甲基碳酸酯。

这里，本发明中溶剂的SP值是根据冲津法(冲津俊直著“日本粘合学会杂志”29(3)(1993))计算。具体的，SP值是根据下式计算的。另外，ΔF是文献记载的值。

SP值(δ)＝∑ΔF(摩尔吸引常数)/V(摩尔体积)

如上述合成的本发明的含有腈基的聚合性聚合物相对于共聚合成分全体，含有聚合性基团的单元、含有腈基的单元的比例优选在下面的范围内。

即，含聚合性基团的单元优选占共聚合成分全体的5～50mol％，更优选为5～40mol％。在5mol％以下的话反应性(硬化性、聚合性)降低，在50mol％以上的话合成时容易凝胶化，难以合成。

并且，含有腈基的单元，从对电镀催化剂等的吸附性考虑，优选以相对于共聚合成分全体的5～95mol％的范围内含有，更优选以10～95mol％的范围含有。

另外，本发明的含有腈基的聚合性聚合物除了含有腈基的单元、含有聚合性基团的单元以外，可以含有其他的单元。作为用于形成其他单元使用的单体，只要在无损本发明效果的范围内，可以使用任何单体。

在聚合物中反应引入前述的聚合性基团时，难以100％引入时，因为残留少量的反应性部分，会有第3种单元的可能性。

作为用于形成上述含有腈基的单元、含有聚合性基团的单元以外其他单元使用的单体的具体例子，能列举的有自由基聚合中形成聚合物主链时的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等未取代的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸3，3，3-三氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯等卤素取代的(甲基)丙烯酸酯类、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵氯化物等铵基取代的(甲基)丙烯酸酯类、丁基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯、乙烯基安息香酸、p-乙烯基苯铵氯化物等苯乙烯类、N-乙烯基咔唑、醋酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基已内酰胺等乙烯基化合物类或其他二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。

并且，使用上述记载的单体获得的大分子能使用。

由阳离子聚合形成聚合物主链时，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、2-乙烯氧基四氢吡喃、乙烯基苯甲酸酯、乙烯基丁酸酯等乙烯基醚类、苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯类、烯丙醇、4-羟基-1-丁烯等末端乙烯类。

本发明的含有腈基的聚合性聚合物的重均分子量优选为1000以上、70万以下，更优选2000以上、20万以下。特别从聚合灵敏度考虑，本发明的含有腈基的聚合性聚合物的重均分子量优选为20000以上。

并且，作为本发明的含有腈基的聚合性聚合物的聚合度，优选使用10个重复单元以上的产品，更优选20个重复单元以上的产品。并且，优选7000个重复单元以下，更优选3000个重复单元以下，更优选2000个重复单元以下，特别优选1000个重复单元以下。

本发明的含有腈基的聚合性聚合物的具体例子表示如下，但是不限于这些例子。

另外，这些具体例子的重均分子量任何之一都在3000～100000的范围。

【化28】

形态1-1)中得到的聚合物

【化29】

形态1-2)中得到的聚合物

【化30】

形态2-1)中得到的聚合物

【化31】

形态2-2)中得到的聚合物

【化32】

形态2-2)中得到的聚合物

【化33】

形态2-2)中得到的聚合物

【化34】

形态2-2)中得到的聚合物

这里，例如上述具体例子的化合物2-2-11是将丙烯酸和2-氰乙基丙烯酸酯溶解在例如N-甲基吡咯烷酮中，使用作为聚合引发剂的如偶氮异丁腈(AIBN)进行自由基聚合，然后，使用苄基三乙基铵氯化物这样的催化剂，添加特丁基对苯二酚这样的聚合抑制剂的状态下加成聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯物来合成。

并且，例如上述具体例子的化合物2-2-19是将下面的单体和对氰基苄基丙烯酸酯溶解在N、N-二甲基丙烯酰胺这样的溶剂中，使用偶氮异丁酸二甲酯这样的聚合引发剂，进行自由基聚合，然后，使用三乙胺这样的碱进行脱盐酸来合成。

【化35】

本发明的含有腈基的聚合性聚合物例如添加到pH12的碱性溶液中，搅拌1小时时聚合性基团部位的分解为50％以下的情况下，可以对该聚合物使用高碱性溶液来清洗。

本发明的新聚合物的使用形态

本发明的含有腈基的聚合性聚合物因为是具有腈基单元和具有聚合性基团的单元的共聚物，改变单元的比例下能控制电镀催化剂等对金属的吸附性和聚合性(反应性)。

这样的本发明的含有腈基的聚合性聚合物能用于除光固化性树脂组合物以外的，作为成型材料、涂覆材料、表面改性材料、基板用材料的电子领域、机械领域、食品领域、建筑领域、汽车领域中。

各种用途中，不论有无疏水性，从对电镀催化剂的吸附性和聚合性优良考虑，本发明的含有腈基的聚合性聚合物优选用作形成电镀膜的表面处理材料。

例如，本发明的含有腈基的聚合性聚合物使用表面接枝聚合法等直接化学结合到期望的基材上，能提高与基材的密合性，对电镀催化剂的吸附性优良，进而能形成吸水性少的聚合物层。在该聚合物层上提供电镀催化剂，然后，施加电镀处理形成的电镀膜因为与聚合物层保持优良的密合性的同时，聚合物层难以保持水分或离子等，也具有看不到温度、湿度依赖性或形状的变化的效果。

特别的，在电子配线等制造中使用形成该电镀膜的基材时，能起到配线间绝缘信赖度优良的效果。

另外，在形成电镀膜的基材中优选使用含有环氧树脂、聚酰亚胺树脂、或PET树脂的树脂基材。

另外，本发明的含有腈基的聚合性聚合物可以使用与其他成分(例如溶剂)混合的组合物。此时，本发明的含有腈基的聚合性聚合物的含量相对于该组合物的总重量优选为2质量％～50质量％的范围，更优选5质量％～30质量％的范围。

含有本发明的含有腈基的聚合性聚合物的组合物中使用的溶剂只要是能溶解该聚合物，没有特别限制。并且，溶剂中可以进一步添加表面活性剂。

能使用的溶剂的具体例子和具有上述聚合性基团和相互作用性基团的化合物(例如含有氰基的聚合性聚合物)的组合物中能使用的溶剂的具体例子一样，其适合的具体例子也一样。并且，含有本发明的含有腈基的聚合性聚合物的组合物适用于涂布用途时的各种条件(例如组合物的温度、各成分的浓度、添加物等条件)也和上述含有氰基的聚合性聚合物的组合物涂布时的各种条件一样。

使用含有本发明的含腈基的聚合性聚合物的组合物形成叠层体时使用的基材，由此尺寸稳定的片状物，能根据使用目的适宜选择满足一定的折叠性、强度、耐久性等的产品。

具体的，例如能列举的有聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯树脂等成型的产品，或聚硅氧烷基板、纸、层压塑料的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、层压或蒸镀上述金属的纸或塑料薄膜等。

另外，如上所述，使用含有腈基的聚合性聚合物在基材上形成电镀膜，将该电镀膜适用于饮食配线板的制造中时，作为基材优选使用绝缘性树脂制得的产品。

【实施例】

下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于此。另外，没有特别说明，“％”“部分(份)”是以质量为基准的。

实施例1-1

基板的制造

在玻璃环氧基板上，加热加压作为电绝缘层的味之素ファインテクノ(味之素精细化学)公司制造的环氧系绝缘膜GX-13(商品名，膜厚：45μm)，通过真空层压机在0.2MPa的压力、100℃～110℃的条件下接合，获得基材。

接着，在基材上通过旋涂法涂布厚度为3微米的下述组成的含有聚合引发剂的绝缘性组合物，在30℃下放置1小时，除去溶剂后，在140℃下干燥30分钟，形成聚合引发层(绝缘性的聚合引发层)。

含有聚合引发剂的绝缘性组合物

将双酚A型环氧树脂(环氧当量：185、油化Shell环氧有限公司制造，商品名：エピコ一ト828(艾匹口投828))20质量份、甲酚醛型环氧树脂(环氧当量215、大日本墨水化学工业有限公司制造、商品名：エピクロンN-673(艾比库龙N-673))45质量份、苯酚醛树脂(酚羟基当量105、大日本墨水化学工业有限公司制造、商品名：フエノライト(弗艾农拉伊投))30质量份加入20份乙基二醇乙酸酯和20份溶剂油中，边搅拌边加热溶解，冷却到室温后，此时添加上述エピコ一ト828(艾匹口投828)和双酚S构成的苯氧基树脂的环己酮蜡(油化Shell环氧有限公司制造，商品名：YL6747H30，不挥发成分30质量％，重均分子量47000)30质量份、2-苯基-4，5-双(羟甲基)咪唑0.8重量份、微粉碎二氧化硅2质量份、硅系消泡剂0.5质量份，再在该混合物中添加10份下述方法合成的聚合引发聚合物P，获得含有聚合引发剂的绝缘性组合物。

聚合引发聚合物P的合成

在300ml的三颈烧瓶中加入30g的丙二醇单甲醚(MFG)，加热到75度。接着，在2.5小时内滴加8.1g[2-(丙烯酰氧基)乙基](4-苯氧基苄基)二甲基溴化铵和9.9g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、13.5g甲基丙烯酸异丙基酯、0.43g二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、30gMFG的溶液。然后，将反应温度升高到80度，进一步反应2小时，获得具有聚合引发基的聚合物P。

形成上述的聚合引发层后，在180℃下实施30分钟固化处理。由此，获得基板A1。该基板A1的表面凹凸(Rz)为0.2μm。

聚合物层的形成

具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A的合成

首先，如下所述，合成具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A。

在1000ml的三颈烧瓶中加入35g N，N-二甲基乙酰胺，在氮气流下，加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加6.60g 2-羟乙基丙烯酸酯(市售品，东京化成制造)、28.4g 2-丙烯酸氰基乙基酯、0.65g偶氮二异丁酸甲酯(商品名：V-601，和光纯药制造)的35g N，N-二甲基乙酰胺的溶液。滴加终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述的反应溶液中加入0.29g二特丁基对苯二酚、0.29g二丁基锡二月桂酸酯、18.56gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名，昭和电工有限公司制造)、19g N，N-二甲基乙酰胺，在55℃下进行反应4小时。然后，在反应液中加入3.6g甲醇，再反应1.5小时。反应终止后，用1∶1的醋酸乙酯-己烷进行再沉淀，取出固体物，获得32g具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A(重均分子量1.5万)。

涂布溶液的制备

将10.5质量份具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A、73.3质量份丙酮、33.9质量份甲醇、和4.8质量份N，N二甲基乙酰胺混合搅拌，制备涂布溶液。

接枝聚合物的生成

将制备的涂布溶液通过旋涂法以1μm的厚度涂布到上述基板A1的聚合引发层上，在80℃下干燥30分钟后，使用三永电机制造的UV曝光机(商品名：UVF-502S，灯：UXM-501M D)，以1.5mW/cm²的照射功率(用ウシオ(乌希欧)电机制造的紫外线累积光量计(商品名：UIT150)和感光元件(商品名：UVD-S254)测定)照射660秒，在基板A1的聚合引发层的整个表面上生成接枝聚合物。这里，累积曝光量为990mJ。

然后，在搅拌的状态下在丙酮中浸渍生成接枝聚合物的基板5分钟，接着用蒸馏水清洗。

由此，获得具有聚合物层的基板A2。

聚合物层的物性测定

获得的聚合物层的物性用上述方法来测定。结果表示如下。

·25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率：1.2质量％

·25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率：3.4质量％

·100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率：7.5质量％

·25℃-50％相对湿度环境下滴加5μL蒸馏水，静置15秒钟后的表面接触角：70.3度

电镀催化剂的提供

将具有聚合物层的基板A2在含1％硝酸钯的丙酮溶液中浸渍30分钟后，在丙酮中浸渍，清洗。

接着，使用1％二甲基硼烷-水/甲醇(水/甲醇＝1/3)的混合溶液作为催化剂活性化液(还原液)，将具有聚合物层的基板A2在该溶液中浸渍15分钟后，在丙酮中浸渍，进行清洗。

无电解电镀

如上所述，对具有提供了电镀催化剂的聚合物层的基板A2，使用下述组成的无电解电镀浴，在60℃下进行5分钟无电解电镀。获得的无电解铜电镀膜的厚度为0.3μm。

无电解电镀浴的组成

·蒸馏水    859g

·甲醇      850g

·硫酸铜    18.1g

·乙二胺四乙酸·二钠盐      54.0g

·聚氧化乙二醇(分子量1000)  0.18g

·2，2’联二吡啶            1.8mg

·10％乙二胺水溶液          7.1g

·37％甲醛水溶液            9.8g

将以上组成的电镀浴的pH用氢氧化钠和硫酸调节到12.5(60℃)。电解电镀

接着，将无电解铜电镀膜作为给电层，使用下述组成的电镀铜浴，在3A/dm²的条件下进行电解电镀20分钟。获得的铜电镀膜的厚度为18μm。

电解电镀浴的组成

·硫酸铜  38g

·硫酸    95g

·盐酸    1mL

·カッパ一グリ一ムPCM(卡帕古里木PCM)(商品名、メルテックス(麦鲁太库斯)有限公司制造)    3mL

·水                     500g

密合性评价

对获得的电镀膜，使用拉伸试验机(有限公司エ一·アンド·デ一(艾·昂斗·狄)制造，商品名：RTM-100)，在5mm宽度下，用拉伸强度10mm/min进行90°剥离强度的测定，为0.7kN/mm。

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

在获得的电镀膜表面上，在应该残留金属模型(配线图案)的区域上形成抗蚀涂层，没有抗蚀层的区域的电镀膜用FeCl₃/HCl制得的蚀刻液除去。然后，抗蚀涂层用3％NaOH液制得的碱性剥离液除去，形成用于测定线和间隔＝100μm/100μm的线间绝缘信赖性的梳形配线(金属模型材料)。

对该梳形配线用HAST试验机(商品名：AMI-150S-25，ESPEC制造)在125℃-85％的相对湿度(未饱和)、施加电压10V、2个大气压下放置200小时，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例1-2

使用实施例1-1中制造的、形成聚合引发层的基板A1，制造下面这样的表面金属膜材料。

聚合物层的形成

具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物B的合成

首先，如下所述，合成具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物B。

在1000ml的三颈烧瓶中加入42g N，N-二甲基乙酰胺，在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加5.6g丙烯酸2-羟乙基酯(市售品，东京化成制造)、36.1g丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、0.55g V-601(前述)的42g N，N-二甲基乙酰胺的溶液。滴加终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，冷却反应溶液到室温。

在上述反应溶液中加入0.24g二特丁基对苯二酚、0.30g二丁基锡二月桂酸酯、15.5gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名，昭和电工有限公司制造)、16g N，N-二甲基乙酰胺，在55℃下反应4小时。然后，在反应液中加入3.1g甲醇，再进行反应1.5小时。反应终止后，用蒸馏水进行再沉淀，取出固体物，获得30g具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物B(重均分子量1.7万)。

涂布溶液的制备

将7.9质量份具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物B、73.3质量份异丙醇、33.9质量份甲醇、和4.8质量份N，N二甲基乙酰胺混合搅拌，制备涂布溶液。

接枝聚合物的生成

将制备的涂布溶液用旋涂器通过旋涂法以1μm的厚度涂布到上述基板A1的聚合引发层上，在80℃下干燥30分钟后，使用三永电机制造的UV曝光机(商品名：UVF-502S、灯：UXM-501MD)，在1.5m W/cm²的照射功率(用ウシオ(乌希欧)电机制造的紫外线累积光量计(商品名：UIT150)和感光元件(商品名：UVD-S254)测定))下照射660秒，在基板A1的聚合引发层整个表面上生成接枝聚合物。这里，累积曝光量为990mJ。

然后，在搅拌状态的甲醇中浸渍生成接枝聚合物的基板5分钟，接着用蒸馏水清洗。

由此，获得具有聚合物层的基板A3。

聚合物层的物性测定

对获得的聚合物层的物性用上述方法来测定。结果表示如下。

·25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率：0.8质量％

·25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率：3.0质量％

·100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率：5.5质量％

·25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角：83.9度

接着，对具有该聚合物层的基板A3，使用和实施例1-1一样的方法，进行电镀催化剂的提供、无电解电镀、和电解电镀。

密合性评价

对获得的电镀膜，使用拉伸试验机(有限公司エ一·アンド·デ一(艾·昂斗·狄)制造，商品名：RTM-100)，在5mm宽度下，以10mm/m

in的拉伸强度进行90°剥离强度的测定，为0.67kN/mm。

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

在获得的电镀膜表面上，在应当残留金属模型(配线图案)的区域上形成抗蚀涂层，没有抗蚀层的区域的电镀膜用FeCl₃/HCl制得的蚀刻液除去。然后，抗蚀涂层用3％NaOH液构成的碱性剥离液除去，形成用于测定线和间隔＝100μm/100μm的线间绝缘信赖性的梳形配线(金属模型材料)。

对该梳形配线使用ESPEC制造HAST试验机(商品名：AMI-150S-25)在125℃-85％相对湿度(未饱和)下，在施加电压10V、2个大气压下放置200小时，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例1-3

基板的制造

聚酰亚胺薄膜(商品名：カプトン500H(卡普同500H)、东丽杜邦公司制造)构成的基材上使用18号棒条涂布下述的聚合引发层涂布液，在110℃下干燥10分钟，进行交联反应。获得的聚合引发层的膜厚为9.3μm。这样获得的基板作为基板B1。获得的基板B1的表面凹凸(Rz)为0.3μm。

聚合引发层涂布液

·上述聚合引发聚合物P            0.4g

·TDI(苄撑-2，4-二异氰酸酯)      0.16g

·甲乙酮(MEK)                    1.6g

聚合物层的形成

涂布溶液的制备

将10.5质量份的上述具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A、73.3质量份甲乙酮(MEK)、33.9质量份甲醇、和4.8质量份N，N二甲基乙酰胺混合搅拌，制备涂布溶液。

接枝聚合物的生成

制备的涂布溶液使用和实施例1-1一样的方法旋涂在上述基板B1的聚合引发层上后，干燥，使用UV曝光机(商品名：UVF-502S，灯：UXM-501 MD，三永电机制造)，在1.5mW/cm²的照射功率(用ウシオ(乌希欧)电机制造的紫外线累积光量计(商品名：UIT150)和感光元件(商品名：UVD-S254)测定))下照射800秒，在基板B1的聚合引发层的整个表面上生成接枝聚合物。这里，累积曝光量为1200mJ。

然后，在搅拌状态下的丙酮中浸渍生成了接枝聚合物的基板5分钟，接着，用蒸馏水清洗。

由此，获得具有聚合物层的基板B2。

聚合物层的物性测定

对获得的聚合物层的物性用上述方法来测定。结果表示如下。

·25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率：1.4质量％

·25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率：3.9质量％

·100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率：7.8质量％

·25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角：72.6度

接着，对具有该聚合物层的基板B 2，使用和实施例1-1一样的方法，进行电镀催化剂的提供、无电解电镀、和电解电镀。

密合性评价

对获得的电镀膜，使用和实施例1-1一样的方法评价密合性，90°剥离强度为0.68kN/mm。

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

对如上述获得的具有电镀膜的基板，使用和实施例1-1一样的方法，形成梳型配线(金属模型材料)，进行绝缘信赖性试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例1-4

基板的制造

具有25μm厚度的カプトンEN(卡普同EN)(商品名，东丽·杜邦有限公司制造)作为基材。该基材在25℃-50％相对湿度下的饱和吸水率为1.0质量％。

在该基材(树脂薄膜)的两面上，使用浸泡法涂布下述组成的具有聚合引发能的绝缘树脂组合物，在100℃下干燥5分钟后，在250℃加热30分钟，形成聚合引发层(绝缘性的聚合引发层)。另外，聚合引发层在25℃-50％相对湿度下的饱和吸水率为1.2质量％。

将获得的基板作为基板C1。该基板C1的表面凹凸作为(Ra)，基于ISO4288(1996)的Ra，使用サ一フコム(萨夫叩目)3000A(商品名，东京精密有限公司制造)测定，为0.1μm。

含有聚合引发能的绝缘性组合物

聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)的合成

在氮气下，在N-甲基吡咯烷酮(30ml)中溶解4，4’-二氨基苯基醚(5.75g：28.7mmol)，在室温下搅拌约30分钟。在该溶液中，0℃下加入3，3’、4，4”-二苯甲酮四羧酸二酐(9.25g：28.7mmol)，搅拌5小时。再沉淀反应液，获得含有聚合引发能的聚酰亚胺前体(聚酰胺基酸)。根据GPC(凝胶渗透色谱)的分子量(Mw)为2.8万。并且，进一步通过1H-NMR、FT-IR确认其结构。

获得的聚酰亚胺前体溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc、和光纯药有限公司制造)中，制备10质量％的溶液。

聚合物层的形成

涂布溶液的制备

将10.5质量份的上述具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A、73.3质量份甲乙酮(MEK)、33.9质量份甲醇、和4.8质量份N，N-二甲基乙酰胺混合搅拌，制备涂布溶液。

接枝聚合物的生成

将制备的涂布溶液使用浸泡法以1μm的厚度涂布在上述基板C1的两面的聚合引发层上，在80℃下干燥30分钟后，使用三永电机制造的UV曝光机(商品名：UVF-502S，灯：UXM-501MD)，在1.5mW/cm²的照射功率(用ウシオ(乌希欧)电机制造的紫外线累积光量计(商品名：UIT150)和感光元件(商品名：UVD-S254)测定))下，照射660秒钟，在基板C1的聚合引发层上生成接枝聚合物。这里，累积曝光量为990mJ。

然后，在搅拌状态下的丙酮中浸渍生成了接枝聚合物的基板5分钟，接着，用蒸馏水清洗。

由此，获得两面上具有厚度为0.8μm的聚合物层的基板C2。

聚合物层的物性测定

对获得的聚合物层的物性用上述方法来测定。结果表示如下。

·25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率：1.2质量％

·25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率：3.4质量％

·100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率：7.5质量％

·25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角：70.3度

电镀催化剂的提供

将具有聚合物层的基板C2在含1％硝酸钯的丙酮溶液中浸渍30分钟后，在丙酮中浸渍，清洗。

接着，在1％二甲基硼烷-水/甲醇(水/甲醇＝1/3)的混合溶液中将具有聚合物层的基板B 2浸渍15分钟后，在丙酮中浸渍，进行清洗。

无电解电镀

如上述方式，对具有提供了电镀催化剂的聚合物层的基板C2，使用和上述实施例1-1一样的无电解电镀浴，在60℃下进行5分钟的无电解电镀。获得的两面的无电解铜电镀膜的厚度均为0.3μm。

电解电镀

接着，将无电解铜电镀膜作为给电层，使用和上述实施例1-1一样组成的电解铜电镀浴，在3A/dm²的条件下，电解电镀20分钟。获得的两面的电解铜电镀膜的厚度均为18μm。

密合性评价

对获得的电镀膜，和实施例1-1一样，在5mm宽度下，以10mm/min的拉伸强度，进行90°剥离强度的测定，为0.68kN/m。

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

对如上述获得的具有电镀膜的基板，使用和实施例1-1一样的方法，形成梳型配线(金属模型)。

然后，使用该梳型配线，使用和实施例1-1一样的方法，进行绝缘信赖性试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例1-5

在实施例1-1中，形成聚合物层时使用的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A用下面的方法合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物C代替，进而，曝光条件变更为10mW/cm²的照射功率下照射100秒钟以外，和实施例1-1一样，形成聚合物层。这里，累积曝光量为1000mJ。

由此，获得具有聚合物层的基板A 4。

另外，形成聚合物层时，即使在累积曝光量为500mJ下，也明显能形成一样的聚合物层。

具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物C的合成

将200mL羟乙基丙烯酸酯的市售品(东京化成有限公司制造)溶解于600mL水中。在获得的水溶液中加入400mL醋酸乙酯，分离油层。接着，在水层中溶解100g氯化钠(和光纯药有限公司制造)，然后，使用200mL醋酸乙酯进行2次萃取。然后，萃取物用无水硫酸镁干燥，添加0.04g对甲氧基对苯二酚，适度减压馏去醋酸乙酯。减压馏去后，用NMR确认，醋酸乙酯残存量为6.5质量％。

并且，用液相色谱法(HPLC)测定羟乙基丙烯酸酯市售品中的2官能丙烯酸酯的含量，为0.28质量％，但是测定上述这样精制的产品的话，2官能丙烯酸酯的含量为检测界限以下。

在500mL的三颈烧瓶中加入20mL的N-甲基吡咯烷酮、2.32g上述方法精制的羟乙基丙烯酸酯、10.01g丙烯酸氰基乙基酯，升温到75℃，其中0.23gV-601(前述)和5mL N-甲基吡咯烷酮的混合液在1小时内滴加。滴加终止后1小时后，升温到80℃，反应1小时。

在上述反应溶液中，加入0.29g二特丁基对苯二酚、0.29g二丁基锡二月桂酸酯、18.56gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名，昭和电工有限公司制造)、和19g N-甲基吡咯烷酮(SP值：22.94MP a^{1 /2})，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入3.6g甲醇，进而反应1.5小时。反应终止后，用水再沉淀，取出固体物，获得25g具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物C。

结构的鉴定

在重DMSO(二甲基亚砜)中溶解合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物C，在300MHz的NMR(商品名：AV-300，ブルカ一(布鲁卡)制造)下进行测定。与含有氰基单元相当的峰为4.3-4.05ppm(2H分)、2.9-2.8ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)下观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有氰基的单元＝20∶80(摩尔比)。

分子量的测定

合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物C溶解在四氢呋喃(THF)中，使用高速GPC(商品名、HLC-8220GPC，东ソ一制造)进行分子量的测定。结果，在23.75分出现峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝22000(Mw/Mn＝2.1)。

聚合物层的物性测定

对获得的聚合物层的物性用上述方法来测定。结果表示如下。

·25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率：1.3质量％

·25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率：3.5质量％

·100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率：8.3质量％

·25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角：71.6度

接着，对具有该聚合物层的基板A4，使用和实施例1-1一样的方法，进行电镀催化剂的提供、无电解电镀、和电解电镀。进而，在170℃下进行30分钟的后加热。

密合性评价

对获得的电镀膜，使用和实施例1-1一样的方法评价密合性，90°剥离强度为0.75kN/mm。

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

如上述获得的具有电镀膜的基板，使用和实施例1-1一样的方法，形成梳型配线(金属模型材料)，进行绝缘信赖性试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例1-6

在实施例1-1中，将形成聚合物层时使用的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A替换成用下面方法合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物D，进而曝光条件改变成10mW/cm²的照射功率下照射100秒钟以外，和实施例1-1一样，形成聚合物层。这里，累积曝光量为1000mJ。

由此，获得具有聚合物层的基板A5。

另外，形成聚合物层时，即使累积曝光量为500mJ时，也能形成一样的聚合物层。

具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物D的合成

在500mL的三颈烧瓶中加入11mL乙二醇二乙酸酯，升温到75℃，在2.5小时内向其中滴加用实施例1-5记载的方法精制的1.39g羟乙基丙烯酸酯、6.00g丙烯酸氰基乙基酯、0.1382g V-601(前述)、和11mL的乙二醇二乙酸酯的混合液。滴下终止后，升温到80℃，反应3小时。

在上述反应溶液中加入0.06g二特丁基对苯二酚、0.13g无机铋系氨基甲酸酯化交联催化剂(商品名：ネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)，日东化成制造)、3.84gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和3.8g乙二醇二乙酸酯(SP值：20.79MPa^1/2)，在55℃下进行6小时反应。

然后，在反应液中加入3.6g甲醇，进而反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，获得3g具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物D。

结构的鉴定

将合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物D溶解在重DMSO(二甲基亚砜)中，在300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)下进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.3-4.05ppm(2H分)、2.9-2.8ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)下观察到宽峰，与含有聚合性基团单元相当的峰为7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝21∶79(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物D溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在23.75分出现峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝84000(Mw/Mn＝2.9)。

聚合物层的物性测定

对获得的聚合物层的物性用上述方法来测定。结果表示如下。

·25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率：1.2质量％

·25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率：3.6质量％

·100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率：7.7质量％

·25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角：70.8度

接着，对具有该聚合物层的基板A5，使用和实施例1-1一样的方法，进行电镀催化剂的提供、无电解电镀、和电解电镀。进而，在170℃下进行30分钟的后加热。

密合性评价

对获得的电镀膜，使用和实施例1-1一样的方法评价密合性，90°剥离强度为0.76kN/mm。

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

对如上述获得的、具有电镀膜的基板，使用和实施例1-1一样的方法，形成梳型配线(金属模型材料)，进行绝缘信赖性试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例1-7

实施例1-1中，将形成聚合物层时使用的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A替换成用下面方法合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物E，进而将曝光条件改变成以10mW/cm²的照射功率照射100秒钟以外，和实施例1-1一样，形成聚合物层。这里，累积曝光量为1000mJ。

由此，获得具有聚合物层的基板A6。

另外，形成聚合物层时，即使累积曝光量为500mJ时，也能形成一样的聚合物层。

具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物E的合成

在500mL的三颈烧瓶中加入10mL乙二醇二乙酸酯，升温到80℃，在4小时内在其中滴加用实施例1-5记载的方法精制的3.72g羟乙基丙烯酸酯、16.01g丙烯酸氰基乙基酯、0.3684g V-601(前述)、和10mL乙二醇二乙酸酯的混合液。滴加终止后，再反应3小时。

在上述反应溶液中加入0.16g二特丁基对苯二酚、0.32gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、9.6gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和9.6g乙二醇二乙酸酯(SP值：20.79MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入3.6g甲醇，进而再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，获得18g具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物E。

结构的鉴定

对合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物E和实施例1-2一样进行NMR测定，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝23∶77(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物E溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)，进行分子量的测定。结果在23.75分出现峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝66000(Mw/Mn＝2.8)。

聚合物层的物性测定

对获得的聚合物层的物性用上述方法来测定。结果表示如下。

·25℃-50％相对湿度环境下的饱和吸水率：1.2质量％

·25℃-95％相对湿度环境下的饱和吸水率：3.4质量％

·100℃沸水中浸渍1小时后的吸水率：8.1质量％

·25℃-50％相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒后的表面接触角：70.0度

接着，对具有该聚合物层的基板A6，使用和实施例1-1一样的方法，进行电镀催化剂的提供、无电解电镀、和电解电镀。进而在170℃下进行30分钟的后加热。

密合性评价

对获得的电镀膜，使用和实施例1-1一样的方法，评价密合性，90°剥离强度为0.76kN/mm。

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

如上述获得的具有电镀膜的基板，使用和实施例1-1一样的方法，形成梳型配线(金属模型材料)，进行绝缘信赖性试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例1-8

用实施例1-1中制造的、形成了聚合引发层的基板A1，如下述方式制造金属模型材料。

聚合物层的形成

和实施例1-1一样，使用具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A制备涂布溶液。

接枝聚合物的图案形成

将制备的涂布溶液使用旋涂器用旋涂法以1μm的厚度涂布到上述基板A1的聚合引发层上，在80℃下干燥5分钟后，使用三永电机制造的UV曝光机(商品名：UVF-502S，灯：UXM-501MD)，在10mW/cm²的照射功率(用ウシオ(乌希欧)电机制造的紫外线累积光量计(商品名：UIT150)和感光元件(商品名：UVD-S 254)测定))下照射100秒钟。此时，在涂布了涂布溶液后干燥的基板A1上，放置宽5mm、长50mm的图案为0.1mm间隔并列的掩膜A、或线和间隔＝100μm/100μm梳子型配线的掩膜B，进行曝光，在基板A1的聚合引发层上生成图案状的接枝聚合物。这里，累积曝光量为1000mJ。

然后，在搅拌状态下的乙腈中浸渍5分钟生成了接枝聚合物的基板，接着，用蒸馏水清洗。

由此，在宽5mm、长50mm的图案形状下，获得具有厚度为0.5μm的聚合物层的基板A7(使用掩膜A)、A8(使用掩膜B)。

聚合物层的物性测定

获得的聚合物层的各物性和实施例1-1一样。

电镀催化剂的提供

具有聚合物层的基板A7在含0.1质量％硝酸钯的丙酮溶液中浸渍30分钟后，在丙酮中浸渍，清洗。

无电解电镀

如上所述，对提供了电镀催化剂的具有聚合物层的基板A7，使用下述组成的无电解电镀浴，在60℃下进行15分钟的无电解电镀。获得的无电解铜电镀膜的厚度为0.50μm。

无电解电镀浴的组成

·蒸馏水                        1700g

·硫酸铜                        18.1g

·乙二胺四乙酸·二钠盐          54.0g

·聚氧化乙二醇(分子量1000)      0.18g

·2，2’联二吡啶                1.8mg

·10％乙二胺水溶液              7.1g

·37％甲醛水溶液                9.8g

将以上组成的电镀浴的p H用氢氧化钠和硫酸调节到12.5(60℃)。

电解电镀

接着，将无电解铜电镀膜作为给电层，使用和实施例1-1一样的方法，在基板A7上电镀厚度为18μm、在基板A8上电镀厚度为10μm的电解铜电镀膜。

电解电镀终止后，在100℃下进行30分钟，在170℃下进行1小时的焙烧。

密合性评价

对如上述获得的基板A7的金属模型电镀膜，使用拉伸试验机(有限公司エ一·アンド·デ一(艾·昂斗·狄)制造，RTM-100)，以10mm/min的拉伸强度，进行90°剥离强度的测定，为0.65kN/mm。

绝缘信赖性试验

对如上述获得的基板A8的金属模型，基于实施例1-1的方法，进行绝缘信赖性试验，没有发现配线间(金属模型间)的绝缘不良。

实施例2-1

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物A的合成

在1000ml的三颈烧瓶中加入35g N-甲基吡咯烷酮，在氮气流下，加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加6.60g 2-羟乙基丙烯酸酯(市售品，东京化成制造)、28.4g 2-丙烯酸氰基乙基酯、和0.65g V-601(前述)的35g N-甲基吡咯烷酮溶液。滴加终止后，加热到80℃，进而搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中加入0.29g二特丁基对苯二酚、0.29g二丁基锡二月桂酸酯、18.56gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名，昭和电工有限公司制造)、和19g N-甲基吡咯烷酮，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入3.6g甲醇，进而反应1.5小时。反应终止后，用水再沉淀，取出固体物，获得25g本发明的含有腈基的聚合性聚合物A。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物A溶解在重DMSO中，测定300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)。与含有腈基的单元相当的峰为4.3-4.05ppm(2H分)、2.9-2.8ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝23∶77(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物A溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在23.75分发现峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝5300(Mw/Mn＝1.54)。

含有腈基的聚合性聚合物A的使用形态

在玻璃环氧基板上，加热、加压作为电绝缘层的环氧系绝缘膜(商品名：GX-13，味之素ファインテクノ(味之素精细化学)公司制造，膜厚：45μm)，通过真空层压机在0.2MPa的压力、100℃～110℃的条件下粘合，获得基材A。

接着，在基材A上，使用旋涂法以3μm的厚度涂布含有下述组成的聚合引发剂的绝缘性组合物，在30℃下放置1小时，除去溶剂后，在140℃下干燥30分钟，形成聚合引发层(绝缘性的聚合引发层)。

含有聚合引发剂的绝缘性组合物

将5g液状双酚A型环氧树脂(环氧当量176、日本环氧树脂有限公司制造，商品名：エピコ一ト825(艾匹口投825))、2g含有三嗪结构的酚醛树脂的MEK蜡(大日本墨水化学工业有限公司制造，商品名：フエノライトLA-7052，不挥发成分：62％，不挥发成分的酚羟基当量：120)、10.7g苯氧基树脂MEK蜡(东都化成有限公司制造，商品名：YP-50EK 35，不挥发成分：35％)、2.3g作为聚合引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、5.3g MEK、0.053g 2-乙基-4-甲基咪唑混合搅拌，使其完全溶解，获得含有聚合引发剂的绝缘性组合物。

如上形成聚合引发层后，在180℃下实施30分钟的固化处理。由此，获得基板A1。该基板A1的表面凹凸(Rz)为0.2μm。涂布溶液的制备

在前述的合成例中获得的10.5重量份本发明的含有腈基的聚合性聚合物A、73.3重量份丙酮、33.9重量份甲醇、和4.8重量份N，N二甲基乙酰胺混合搅拌，制备涂布溶液。

曝光

将制备的涂布溶液通过旋涂法以1μm的厚度涂布在上述基板A1的聚合引发层上，在80℃下干燥30分钟后，使用三永电机制造的UV曝光机(商品名：UVF-502S，灯：UXM-501M D)，在1.5mW/cm²的照射功率(用ウシオ(乌希欧)电机制造的紫外线累积光量计(商品名：UIT150)和感光元件(商品名：UVD-S254)测定))下照射660秒，在基板A1的聚合引发层的整个表面上使含有腈基的聚合性聚合物A发生反应。

然后，将形成了光固化层的基板在搅拌状态下的丙酮中浸渍5分钟，接着，用蒸馏水清洗。

由此，获得具有聚合物层的基板A2。

电镀催化剂的提供

将具有聚合物层的基板A2在含1％Pd的丙酮溶液中浸渍30分钟后，在丙酮中浸渍，清洗。

接着，将1％二甲基硼烷-水/甲醇(水/甲醇＝1/3)的混合溶液用作催化剂活性化液(还原液)，将具有聚合物层的基板A 2在该溶液中浸渍15分钟后，浸渍丙酮，进行清洗。

无电解电镀

如上所述，对具有提供了电镀催化剂的聚合物层的基板A2，使用下述组成的无电解电镀浴，在60℃下进行5分钟无电解电镀。获得的无电解铜电镀膜的厚度为0.3μm。

无电解电镀浴的组成

·蒸馏水                   859g

·甲醇                     850g

·硫酸铜                   18.1g

·乙二胺四乙酸·二钠盐     54.0g

·聚氧化乙二醇(分子量1000) 0.18g

·2，2’联二吡啶           1.8mg

·10％乙二胺水溶液         7.1g

·37％甲醛水溶液           9.8g

将以上组成的电镀浴的p H用氢氧化钠和硫酸调节到12.5(60℃)。

电解电镀

接着，将无电解铜电镀膜作为给电层，使用下述组成的电镀铜浴，在3A/dm²的条件下电镀20分钟。然后，在120℃下焙烧处理1小时。获得的电镀铜膜的厚度为18μm。

电解电镀浴的组成

·硫酸铜  38g

·硫酸    95g

·盐酸    1mL

·カッパ一グリ一ムPCM(卡帕古里木PCM)(商品名，メルテックス(麦鲁太库斯)有限公司制造)   3mL

·水                    500g

金属模型的形成、和绝缘信赖性试验

在获得的电镀膜表面上，在应当残留金属模型(配线图案)的区域形成抗蚀涂层，没有抗蚀层的区域的电镀膜用FeCl₃/HCl构成的蚀刻液除去。然后，抗蚀涂层用3％NaOH液构成的碱性剥离液除去，用焊接抗蚀剂作覆盖，形成用于测定线和间隔＝100μm/100μm的线间绝缘信赖性的梳形配线(金属模型材料)。

该梳形配线用ESPEC制造HAST试验机(AMI-150S-25)在125℃-85％相对湿度(未饱和)、施加电压10V、2个大气压下放置200小时，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例2-2

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物B的合成

将200mL羟乙基丙烯酸酯(市售品、东京化成制造)溶解在600mL水中。获得的水溶液中加入400mL醋酸乙酯，分离油层。接着，在水层中溶解100g氯化钠(和光纯药有限公司制造)，然后，使用200mL醋酸乙酯进行2次萃取。然后，萃取物用无水硫酸镁干燥，添加0.04g对甲氧基对苯二酚，适度减压馏去醋酸乙酯。减压馏去后，用NMR确认残存6.5质量％的醋酸乙酯。

并且，用气相色谱法(GC)测定羟乙基丙烯酸酯市售品中的2官能丙烯酸酯含量为0.28质量％，但是测定如上述精制的制品的话，2官能丙烯酸酯的含量在检测界限以下。

在500mL的三颈烧瓶中加入20mL N-甲基吡咯烷酮、2.32g用上述方法精制的羟乙基丙烯酸酯、10.01g丙烯酸氰基乙基酯，升温到75℃，在1小时内向其中滴加0.23g V-601(前述)和5mL N-甲基吡咯烷酮的混合液。滴加终止后1小时，升温到80℃，反应1小时。

在上述反应溶液中加入0.29g二特丁基对苯二酚、0.29g二丁基锡二月桂酸酯、18.56gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和19g N-甲基吡咯烷酮，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入3.6g甲醇，进而反应1.5小时。反应终止后，用水再沉淀，取出固体物，获得25g本发明的含有腈基的聚合性聚合物B。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物B溶解在重DMSO(二甲基亚砜)中，用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.3-4.05ppm(2H分)、2.9-2.8ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝20∶80(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物B溶解在THF中，用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果，在23.75分出现峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝22000(Mw/Mn＝2.1)。

含有腈基的聚合性聚合物B的使用形态

除了使用如上述合成的含有腈基的聚合性聚合物B以外，都和实施例2-1一样来制备组合物，使用它形成叠层体，制造梳形配线(金属模型材料)。

对获得的梳形配线进行和实施例2-1一样的试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例2-3

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物C的合成

在500m L的三颈烧瓶中加入11mL乙二醇二乙酸酯，升温到75℃，在2.5小时内向其中滴加1.39g用实施例2-2记载的方法精制的羟乙基丙烯酸酯、6.00g丙烯酸氰基乙基酯、0.1382g V-601(前述)、和11mL乙二醇二乙酸酯的混合液。滴加终止后，升温到80℃，反应3小时。

在上述的反应溶液中加入0.06g二特丁基对苯二酚、0.13gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、3.84gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、3.8g乙二醇二乙酸酯(SP值：20.79MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。

然后，在反应液中加入3.6g甲醇，进而再反应1.5小时。反应终止后，用水再沉淀，取出固体物，获得3g本发明的含有腈基的聚合性聚合物C。结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物C溶解在重DMSO(二甲基亚砜)中，用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ-(布鲁卡)制造)测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.3-4.05ppm(2H分)、2.9-2.8ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝21∶79(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物C溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)测定分子量。结果在23.75分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝84000(Mw/Mn＝2.9)。含有腈基的聚合性聚合物C的使用形态

除了使用如上述合成的含有腈基的聚合性聚合物C以外，都和实施例2-1一样来制备组合物，使用它形成叠层体，制造梳形配线(金属模型材料)。

对获得的梳形配线，和实施例2-1进行一样的试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例2-4

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物D的合成

在500mL的三颈烧瓶中加入30mL二乙二醇二乙酸酯，升温到75℃，在2.5小时内向其中滴加3.72g用实施例2-2记载的方法精制的羟乙基丙烯酸酯、16.01g丙烯酸氰基乙基酯、0.0737g V-601(前述)、和30m L二乙二醇二乙酸酯的混合液。滴加终止后，升温到80℃，反应3小时。

在上述的反应溶液中加入0.16g二特丁基对苯二酚、0.32gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、9.6gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和9.6g二乙二醇二乙酸酯(SP值：20.75MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入3.6g甲醇，进而再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，获得18g本发明的含有腈基的聚合性聚合物D。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物D和实施例2-2一样进行NMR测定，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝23∶77(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物D溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)测定分子量。结果在23.75分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝93000(Mw/Mn＝3.2)。

含有腈基的聚合性聚合物D的使用形态

除了使用如上述合成的含有腈基的聚合性聚合物D以外，都和实施例2-1一样制备组合物，使用它形成叠层体，制造梳形配线(金属模型材料)。

对获得的梳形配线，和实施例2-1一样进行试验，没有发现配线间的绝缘不良。

实施例2-5～2-13

实施例2-5～2-13按照下面所示的合成例，合成本发明的含有腈基的聚合性聚合物E～M。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物E的合成

在300ml的三颈烧瓶中，加入29g二乙二醇二乙酸酯，在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加3.72g通过和实施例2-2一样方法精制的2-羟乙基丙烯酸酯、16.01g 2-丙烯酸氰基乙基酯、和0.1842g V-601(前述)的30g二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加终止后，加热到80℃，进而搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中加入0.16g二特丁基对苯二酚、0.31gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、在10.28g二乙二醇二乙酸酯(SP值：20.75MPa^1/2)中溶解了10.28gカレンズMOI(卡兰兹MOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)的反应溶液，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入2.05g甲醇，再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，获得18g本发明的含有腈基的聚合性聚合物E。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物E溶解在重DMSO中，用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.3-4.0ppm(2H分)、2.9-2.75ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.4-7.0ppm(1H分)、6.1-6.0ppm(1H分)、5.7-5.6ppm(1H分)、4.3-4.0ppm(6H分)、3.4-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)、1.9-1.8ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝22∶78(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物E溶解在THF中，用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)测定分子量。结果在20.11分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝78000(Mw/Mn＝3.11)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物F的合成

在1000ml的三颈烧瓶中加入35g N，N-二甲基乙酰胺，在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加10.25g下述结构的单体、24.82g 2-丙烯酸氰基乙基酯、和0.5710g V-601(前述)的35g N，N-二甲基乙酰胺的溶液。滴加终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中，在冰冷下加入0.427g 4-羟基テンポ、12.54g三乙胺、和315.6g N，N-二甲基乙酰胺，在室温下反应4小时。反应终止后，以异丙醇∶正己烷＝1∶3进行再沉淀，取出固体物，获得24g本发明的含有腈基的聚合性聚合物F。

【化36】

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物F溶解在重DMSO中，用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.3-4.05ppm(2H分)、2.9-2.8ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.4-4.05ppm(4H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝23∶77(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物F溶解在THF中，用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在22.47分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝12000(Mw/Mn＝1.78)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物G的合成

在500m L的三颈烧瓶中加入40g N，N-二甲基乙酰胺，在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加5.04g丙烯酸、35.03g 2-丙烯酸氰基乙基酯、和0.8059g V-601(前述)的40g N，N-二甲基乙酰胺的溶液。滴下终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中，室温下加入0.04g二特丁基对苯二酚、3.19g三乙基苄基氯化铵、25.52gサイクロマ一A(萨一库娄姆A)(前述)，在100℃下反应5小时。反应终止后，用醋酸乙酯∶正己烷＝2∶3进行再沉淀，取出固体物，得到30g本发明的含有腈基的聚合性聚合物G。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物G溶解在重DMSO，用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.4-4.2ppm(2H分)、3.0-2.8ppm(2H分)、2.6-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.6-7.5ppm(1H分)、6.5-6.3ppm(1H分)、6.3-6.1ppm(1H分)、6.0-5.8ppm(1H分)、4.9-4.7(1H分)、4.2-4.0(2H分)、4.0-3.7(1H分)、2.7-1.3ppm(10H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝35∶65(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物G溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在22.23分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝23000(Mw/Mn＝2.17)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物H的合成

在300ml的三颈烧瓶中，加入21g二乙二醇二乙酸酯，在氮气流下加热到75℃。此时在2.5小时内滴加2.69g采用与实施例2-2一样方法精制的2-羟乙基丙烯酸酯、17.37g丙烯酸对氰基苄基酯、和0.0534g V-601(前述)的20g二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加终止后，搅拌2小时后加热到80℃，再搅拌2小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中加入0.12g二特丁基对苯二酚、0.23gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、7.09gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和27.09g二乙二醇二乙酸酯(SP值：20.75MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入1.48g甲醇，再进行反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，得到21g本发明的含有腈基的聚合性聚合物H。结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物H溶解在重DMSO中，使用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ-(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为7.8-7.65ppm(2H分)、7.5-7.3ppm(2H分)、5.2-4.9ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.4-7.0ppm(1H分)、6.4-6.2ppm(1H分)、6.2-6.0ppm(1H分)、6.0-5.8ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(6H分)、3.4-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝23∶77(摩尔比)。分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物H溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在19.85分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝149000(Mw/Mn＝4.46)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物I的合成

在300m l的三颈烧瓶中，加入20g二乙二醇二乙酸酯，在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加3.77g采用和实施例2-2一样方法精制的甲基丙烯酸2-羟乙基酯、16.15g甲基丙烯酸2-氰基乙基酯、和0.0668g V-601(前述)的20g二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中加入0.15g二特丁基对苯二酚、0.29gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、8.82gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和27.82g二乙二醇二乙酸酯(SP值：20.75MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入1.86g甲醇，再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，得到10g本发明的含有腈基的聚合性聚合物I。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物I溶解在重DMSO中，使用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.25-4.0ppm(2H分)、2.95-2.8ppm(2H分)、2.1-0.5ppm(5H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.4-7.0ppm(1H分)、6.5-6.3ppm(1H分)、6.3-6.0ppm(1H分)、6.0-5.8ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(6H分)、3.5-3.3ppm(2H分)、2.1-0.5ppm(5H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝24∶76(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物I溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在18.52分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝238000(Mw/Mn＝2.56)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物J的合成

在300ml的三颈烧瓶中，加入33g二乙二醇二乙酸酯，在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加4.16g采用与实施例2-2一样方法精制的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、17.80g 2-氰基乙基甲基丙烯酸酯、和0.1842g V-601(前述)的33g二乙二醇二乙酸酯的溶液。滴加终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中加入0.16g二特丁基对苯二酚、0.32gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、10.66gカレンズMOI(卡兰兹MOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和10.66g二乙二醇二乙酸酯(SP值：20.75MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入2.05g甲醇，再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，得到20g本发明的含有腈基的聚合性聚合物J。结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物J溶解在重DMSO中，使用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.2-3.95p p m(2H分)、2.9-2.75ppm(2H分)、2.1-0.6ppm(5H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.4-7.0ppm(1H分)、6.1-6.0ppm(1H分)、5.7-5.6ppm(1H分)、4.2-3.95ppm(6H分)、3.35-3.2ppm(2H分)、2.1-0.6ppm(8H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝24∶76(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物J溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在19.90分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝90000(Mw/Mn＝2.45)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物K的合成

在300m l的三颈烧瓶中，加入5g N-甲基-2-吡咯烷酮在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加0.53g采用与实施例2-2一样方法精制的2-羟乙基丙烯酸酯、3.85g 2，2-二乙基-4-氰基-乙基丙烯酸酯、0.0530g V-601(前述)的N-甲基-2-吡咯烷酮的4g溶液。滴加终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中，加入0.02g二特丁基对苯二酚、0.05gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、1.53gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和1.53g N-甲基-2-吡咯烷酮(SP值：22.94MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入0.29g甲醇，再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，得到1g本发明的含有腈基的聚合性聚合物K。结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物K溶解在重DMSO中，使用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为3.9-3.65ppm(2H分)、2.5-2.3ppm(2H分)、1.7-1.4ppm(2H分)、1.4-1.1ppm(4H分)、0.9-0.6ppm(6H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.4-7.0ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.3-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9(1H分)、4.2-4.0ppm(6H分)、3.4-3.2ppm(2H分)、2.0-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝25∶75(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物K溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在23.07分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝6900(Mw/Mn＝1.45)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物L的合成

在300ml的三颈烧瓶中，加入25g N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下加热到75℃。此时，在2.5小时内滴加3.17g采用与实施例2-2一样方法精制的2-羟乙基丙烯酸酯、15.37g 2-丙烯酸氰基乙基酯、6.52g丙烯腈、0.6286g V-601(前述)的N-甲基-2-吡咯烷酮的25g溶液。滴加终止后，加热到80℃，再搅拌3小时。然后，将反应溶液冷却到室温。

在上述反应溶液中，加入0.14g二特丁基对苯二酚、0.28gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、8.54gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、和8.54g N-甲基-2-吡咯烷酮(SP值：22.94MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入1.75g甲醇，再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，得到18g本发明的含有腈基的聚合性聚合物L。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物L溶解在重DMSO中，使用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与丙烯酸氰基乙基酯单元相当的峰为4.3-4.0ppm(2H分)、3.0-2.8ppm(2H分)、2.7-1.4ppm(3H分)中观察到宽峰，与丙烯腈单元相当的峰为2.7-1.4ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.4-7.0ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.3-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9(1H分)、4.2-4.0ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.4ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶丙烯酸氰基乙基酯单元∶丙烯腈单元＝12∶47∶41(摩尔比)。

分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物L溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在24.18分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝4700(Mw/Mn＝1.69)。

合成例：本发明的含有腈基的聚合性聚合物M的合成

在500mL的三颈烧瓶中加入10mL二甲基碳酸酯，升温到65℃，在2.5小时内向其中滴加3.72g用实施例2-2记载的方法精制的羟乙基丙烯酸酯、16.01g丙烯酸氰基乙基酯、0.3974g V-65、和10mL二甲基碳酸酯的混合液。滴加终止后，加入25mL二甲基碳酸酯，再在65℃下反应3小时。反应终止后，补加14mL二甲基碳酸酯。

在上述反应溶液中，加入0.15g二特丁基对苯二酚、0.38gネオスタンU-600(奈欧斯堂U-600)(前述)、11.6gカレンズAOI(卡兰兹AOI)(商品名、昭和电工有限公司制造)、11.6g二甲基碳酸酯(SP值：22.9MPa^1/2)，在55℃下反应6小时。然后，在反应液中加入1.9g甲醇，再反应1.5小时。反应终止后，用水进行再沉淀，取出固体物，得到12g本发明的含有腈基的聚合性聚合物M。

结构的鉴定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物M溶解在重DMSO(二甲基亚砜)中，使用300MHz的NMR(商品名：AV-300、ブルカ一(布鲁卡)制造)进行测定。与含有腈基的单元相当的峰为4.3-4.05ppm(2H分)、2.9-2.8ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，与含有聚合性基团的单元相当的峰为7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)中观察到宽峰，含有聚合性基团的单元∶含有腈基的单元＝25∶75(摩尔比)。分子量的测定

将合成的含有腈基的聚合性聚合物M溶解在THF中，使用高速GPC(商品名：HLC-8220GPC、东ソ一制造)进行分子量的测定。结果在20.40分观察到峰，换算成聚苯乙烯，Mw＝83000(Mw/Mn＝2.6)。

Claims (40)

1、表面金属膜材料的制造方法，其中，包括下述步骤：

(a1)在基板上形成聚合物层，该聚合物层由具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，并且和该基板直接化学结合的聚合物构成；

(a2)在该聚合物层上赋予电镀催化剂或其前体的步骤；和

(a3)对该电镀催化剂或其前体进行电镀的步骤；

以及，上述聚合物层满足下述所有条件(1)～(4)：

(1)在25℃-50％的相对湿度环境下的饱和吸水率为0.01～10质量％；

(2)在25℃-95％的相对湿度环境下的饱和吸水率为0.05～20质量％；

(3)在100℃的沸水中浸渍1小时后的吸水率为0.1～30质量％；

(4)在25℃-50％的相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒钟后的表面接触角为50～150度。

2、权利要求1中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述聚合物层满足下述所有条件(1’)～(4’)：

(1’)在25℃-50％的相对湿度环境下的饱和吸水率为0.01～5质量％

(2’)在25℃-95％的相对湿度环境下的饱和吸水率为0.05～10质量％

(3’)在100℃的沸水中浸渍1小时后的吸水率为0.1～20质量％

(4’)在25℃-50％的相对湿度环境下，滴加5μL蒸馏水，静置15秒钟后的表面接触角为55～150度。

3、权利要求1或2中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述(a1)步骤包括在基板上直接化学结合具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物的步骤。

4、权利要求1或2中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述(a1)步骤包括(a1-1)在基材上形成含有聚合引发剂或具有能引发聚合的官能团的聚合引发层，来制造基板的步骤，和(a1-2)在该聚合引发层上直接化学结合具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物的步骤。

5、权利要求3或4中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物是含有由下式(1)表示的单元和下式(2)表示的单元的共聚物

式(1)

式(2)

式(1)和式(2)中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基；X、Y和Z分别独立地表示单键、或取代或未取代的二价的有机基团、酯基、酰胺基、或醚基；L¹和L²分别独立地表示取代或未取代的二价有机基团。

6、权利要求3～5的任何一项中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述具有和电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团和聚合性基团的聚合物的重均分子量为20000以上。

7、权利要求1中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述官能团为氰基。

8、权利要求1～7的任何一项中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述(a3)步骤包括无电解电镀步骤。

9、权利要求8中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述无电解电镀步骤后进一步包括电解电镀步骤。

10、权利要求1～9的任何一项中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述电镀催化剂为钯。

11、用权利要求1～10的任何一项中记载的表面金属膜材料的制造方法获得的表面金属膜材料。

12、形成聚合物层用的组合物，其中，含有聚合物和能溶解该聚合物的溶剂，所述的聚合物是具有氰基和聚合性基团的聚合物，用于权利要求1～10的任何一项中记载的表面金属膜材料的制造方法中。

13、形成聚合物层用的组合物，其中，含有聚合物和能溶解该聚合物的溶剂，所述的聚合物是具有-O-(CH₂)_n-O-(n是1～5的整数)表示的结构和聚合性基团的聚合物，用于如权利要求1～4和权利要求8～10的任何一项中记载的表面金属膜材料的制造方法中。

14、权利要求1中记载的金属模型材料的制造方法，其中，具有(a4)步骤将用权利要求1～10的任何一项中表面金属膜材料的制造方法获得的表面金属膜材料的电镀膜蚀刻成图案状。

15、用权利要求14中记载的金属模型材料的制造方法获得的金属模型材料。

16、权利要求1中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述(a1)步骤为(a1”)步骤，在(a1”)步骤中，对于上述基板即树脂薄膜的两面，形成聚合物层，该聚合物层由具有与电镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团，并且和该基板直接化学结合的聚合物构成；

17、权利要求16中记载的表面金属膜材料的制造方法，其中，上述(a1”)步骤、上述(a2)步骤和上述(a3)步骤的每个步骤对上述树脂薄膜的两面都同时进行。

18、聚合物，其中，含有下式(1)表示的单元和下式(2)表示的单元：

式(1)

式(2)

式(1)和式(2)中，R¹～R⁵分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基；X、Y和Z分别独立地表示单键、取代或未取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基；L¹和L²分别独立地表示取代或未取代的二价有机基团。

19、权利要求18中记载的聚合物，其中，由上述式(1)表示的单元为由下式(3)表示的单元：

式(3)

式(3)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基；Z表示单键、取代或未取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基；W表示氧原子、或NR，这里R表示氢原子、或烷基；且L¹表示取代或未取代的二价有机基团。

20、权利要求19中记载的聚合物，其中，由上述式(3)表示的单元为由下式(4)表示的单元：

式(4)

式(4)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基；V和W分别独立地表示氧原子、或NR，这里R表示氢原子、或烷基；且L¹表示取代或未取代的二价有机基团。

21、权利要求20中记载的聚合物，其中，上述式(4)中W为氧原子。

22、权利要求18～21的任何一项中记载的聚合物，其中，上述式(1)、式(3)或式(4)中的L¹是具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团。

23、权利要求18～22的任何一项中记载的聚合物，其中，上述式(1)、式(3)或(4)中的L¹为总碳原子数为1～9的二价有机基团。

24、权利要求18～23的任何一项中记载的聚合物，其中，由上述式(2)表示的单元为由下述式(5)表示的单元：

式(5)

式(5)中，R⁵表示氢原子、或者取代或未取代的烷基；U表示氧原子、或NR’，这里R’表示氢原子、或烷基；且L²表示取代或未取代的二价有机基团。

25、权利要求24中记载的聚合物，其中，上述式(5)中的L²中的与氰基连结的部位是具有直链、支化、或环状的亚烷基的二价有机基团。

26、权利要求25中记载的聚合物，其中，上述二价有机基团的总碳原子数为1～10。

27、权利要求24中记载的聚合物，其中，上述式(5)中L²中的与氰基的连结部位是具有芳香族基团的二价有机基团。

28、权利要求27中记载的聚合物，其中，上述二价有机基团的总碳原子数为6～15。

29、权利要求24～28的任何一项中记载的聚合物，其中，上述式(5)中R⁵为氢原子。

30、权利要求18～29的任何一项中记载的聚合物，其中，上述式(1)、式(3)或式(4)中的L¹是具有氨基甲酸酯键的二价有机基团。

31、权利要求18～30的任何一项中记载的聚合物，其中，重均分子量为2万以上。

32、聚合物的合成方法，是权利要求30中记载的聚合物的合成方法，其中，包括至少在溶剂中，使用侧链上具有羟基的聚合物和具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，通过在该羟基上加成该异氰酸酯基形成上述L¹中的氨基甲酸酯键的步骤。

33、权利要求32中记载的聚合物的合成方法，其中，上述侧链上具有羟基的聚合物是使用依次经过下述(1)～(4)步骤获得的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯合成的产品：

(1)将包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和合成含有该羟基的(甲基)丙烯酸酯时副产的2官能丙烯酸酯的混合物在水中溶解的步骤

(2)在获得的水溶液中加入与水分离的第1有机溶剂后，从水层中分离含有该第1有机溶剂和上述2官能丙烯酸酯的层的步骤

(3)在上述水层中溶解比含有上述羟基的(甲基)丙烯酸酯水溶解性高的化合物的步骤

(4)在上述水层中加入第2有机溶剂，萃取上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯后，浓缩的步骤。

34、权利要求33中记载的聚合物的合成方法，其中，包含依次经过上述(1)～(4)的步骤获得的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分离物，在其总重量中含有0质量％以上0.10质量％以下的上述2官能丙烯酸酯。

35、权利要求32～34的任何一项中记载的聚合物的合成方法，其中，上述溶剂的SP值(根据冲津法计算)为20～23MPa^1/2。

36、权利要求35中记载的聚合物的合成方法，其中，上述溶剂为酯系溶剂。

37、权利要求36中记载的聚合物的合成方法，其中，上述溶剂为二乙酸酯系溶剂。

38、组合物，其中，包含如权利要求18～31的任何一项中所述的聚合物，和酮系溶剂或腈系溶剂。

39、权利要求38中记载的组合物，其中，权利要求18～31的任何一项中记载的聚合物的浓度为2质量％～50质量％。

40、在树脂基材上涂布权利要求38或39中记载的组合物制得的层压体。