JPH04259381A - 表面改質した合成樹脂材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的に表面改質した
合成樹脂材料とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子工業の発展に伴って、電子
、家電、自動車、車輌、化学、機械など多様な分野で高
分子材料が汎用されている。さらに表面の物理特性、電
気特性等を改善するために、無電解めっきや電気めっき
により金属被覆を施した材料の利用が増加している。

【０００３】従来、合成樹脂に無電解めっきする際には
、一般に予備処理として脱脂洗浄後に化学的なエッチン
グ処理を施して合成樹脂材料を親水化すると共に表面を
粗化し、ついで触媒化処理により密着性のよい貴金属皮
膜を表面に被覆する方法が採られている。ところが、こ
の予備処理方法によって密着性に優れ且つ実用に耐える
めっき皮膜を形成することができる合成樹脂材料は、例
えばＡＢＳ樹脂などその種類は極く限られている。

【０００４】したがって、その他の樹脂材料にあっては
、酸またはアルカリに可溶な微細粒子を予め合成樹脂中
に埋め込み、化学エッチング時に微細粒子を溶出させる
ことにより樹脂面に凹凸をつけてメっき皮膜の密着性を
向上させるグレードと称する処理や、化学エッチング前
に一層粗化が進行するように有機溶媒等によってプレエ
ッチング処理する等の手段が講じられているのが現状で
ある。

【０００５】

【発明が軽決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような化学エッチング処理には、通常、腐食性の高い濃
厚なクロム酸−硫酸混液が使用されるため、作業環境、
廃液処理の観点からは好ましい処理方法とは言えない。 そのうえ、化学エッチング処理後におこなわれる塩化第
一錫による活性化処理、引き続く塩化パラジウムによる
触媒化処理など、無電解めっき前における一連の予備処
理工程は操作が煩雑であるのみならず、合成樹脂材料の
表面に巨大分子状の触媒核が沈着するため、無電解めっ
き時に析出する金属粒子が粗くなって緻密で平滑な密着
性のよい金属皮膜層が得られ難い問題がある。

【０００６】本発明は、合成樹脂に無電解めっきを施す
場合に、従来技術で不可欠とされている問題点の多い予
備処理を必要とせず、新規かつ簡便な方法で緻密かつ密
着性に優れる無電解めっき皮膜により表面改質された合
成樹脂材料とその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による表面改質した合成樹脂材料は、合成樹
脂の表面を光重合法によりグラフト重合させて生成した
重合体に、貴金属イオンの錯体を担持してなる改質構造
、および前記の表面改質した合成樹脂材料の表面に無電
解めっき皮膜を形成してなる改質構造を構成上の特徴と
する。

【０００８】また、本発明による表面改質した合成樹脂
材料の製造方法は、基材合成樹脂の表面にラジカル重合
性モノ不飽和単量体、光増感剤、溶剤からなる光重合性
組成物を接触させたのち、活性光線を照射して該単量体
を合成樹脂表面にグラフト重合させ、ついで貴金属塩の
水溶液に浸漬して合成樹脂表面に貴金属イオンの錯体を
形成させるプロセス、および前記の表面改質した合成樹
脂材料を無電解めっき液に浸漬してめっき皮膜を形成す
るプロセスを構成的特徴とするものである。

【０００９】本発明に適用できる基材合成樹脂としては
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン
、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の
熱可塑性樹脂、フェノール、エポキシ、ポリイミド等の
熱硬化性樹脂を挙げることができる。これら基材合成樹
脂の形状については特に限定はないが、多くの場合フィ
ルムまたは板状のものが用いられる。

【００１０】前記の基材合成樹脂に接触させる光重合性
組成物のうち、ラジカル重合性モノ不飽和単量体（以下
、「モノマー」という。）は、例えばアクリルアミド、
アクリル酸、メタアクリルアミド、メタアクリル酸およ
びその誘導体等のアクリロイル基を有するモノマーおよ
びＮ−ビニルピロリドンから選択され、それぞれ単独ま
たは２種以上を混合して使用に供される。該モノマーの
光重合性組成物中に占める割合は１０〜９０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％の範囲である。この割合が１
０重量％未満では基材合成樹脂の表面に緻密なグラフト
反応をおこなうことができず、他方、９０重量％を越え
るとグラフト重合反応が不十分となる虞れがある。

【００１１】光重合性組成物を構成する光増感剤は、合
成樹脂の表面から水素を引き抜いてグラフト活性点を形
成させる機能成分で、ベンゾフェノン、キサントン、ア
セトフェノンおよびそれらの誘導体が使用される。該光
増感剤の光重合性組成物中に占める割合は　０．１〜３
０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。こ
の割合が０．１　重量％を下廻るとグラフト重合が起こ
らず、一方、１０重量％を越えると重合反応における停
止反応が多くなって、光重合性組成物の脆弱な皮膜が形
成されるので好ましくない。

【００１２】光重合性組成物に使用される溶剤は、モノ
マーおよび光増感剤を均一に分散溶解するに必要な量で
あればよく、アセトン、ベンゼン、アセトニトリル、Ｄ
ＭＳＯ等が適用される。光重合性組成物には、上記成分
のほか、必要に応じて増粘剤、各種の添加剤を配合する
ことができる。

【００１３】上記の成分組成からなる液状の光重合性組
成物は基材合成樹脂の表面に接触させ、この系に活性光
線を照射して合成樹脂表面にモノマーをグラフト重合さ
せる。活性光線の好適な照射時間は、５秒から　１２０
分間である。なお、この際に窒素ガス等の不活性雰囲気
内で活性光線を照射すると、照射時間の短縮化が図れる
。活性光線の光源には、例えば蛍光灯、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、水素放電灯、金属ハライド灯、キセノン灯、
カーボンアーク灯、タングステン白熱灯、太陽光線など
　２００〜５００ｎｍ　範囲の波長を発生させるものが
用いられる。また、光重合に際し、基材合成樹脂の特定
部分のみに活性光線を照射し、ついで非重合部分を溶解
除去することによって照射部分のみを局部的にグラフト
重合させるパターン化表面処理をおこなうことも可能で
ある。

【００１４】モノマーとしてアクリルアミドを用いる場
合には、基材合成樹脂の表面にグラフト重合させたのち
、通常の方法で末端アミド基を還元してアミノ基に転化
させ、あるいは末端基を加水分解してカルボキシル基に
転化させることもできる。

【００１５】グラフト重合操作を終了した基材合成樹脂
は、洗浄したのち貴金属水溶液に浸漬し、貴金属イオン
を基材表面に錯化担持させて固定する。貴金属イオンと
しては、金、銀、パラジウム、銅があり、それぞれの可
溶性塩類が好適に使用される。貴金属塩の水溶液濃度に
は特に規制はなく、取扱いおよび経済的に都合のよい濃
度に設定すればよい。この段階において、基材合成樹脂
の表面に結合したグラフトポリマー末端基の−ＣＯＯＨ
、−ＣＯＮＨ２　、−ＮＨ２　、−ＯＨ基等は貴金属を
錯化し、その機能で化学的に強固かつ均質な貴金属担持
層が形成される。

【００１６】上記の工程で貴金属イオンの錯体を担持さ
せて表面改質した合成樹脂材料に更に無電解めっきを施
すためには、処理済みの材料を無電解めっき液に浸漬す
る方法が採られる。使用する無電解めっき液は、めっき
金属塩、還元剤、キレート剤およびｐＨ調整剤等の薬剤
成分で構成された水溶液で、従来から知られている組成
のめっき液と格別な相違はない。

【００１７】めっき金属塩としては、ニッケル、銅、コ
バルト、銀、金などの可溶性塩類が代表的なもので、こ
れらの１種以上に必要に応じ合金成分となる亜鉛、マン
ガン等の可溶性塩を添加して使用される。還元剤には、
例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
ヒドラジン、ホルマリン等が用いられる。また、ｐＨ調
整剤は、めっき金属と還元剤との関係で適正なｐＨ範囲
があるため、この調整をおこなうための適宜な薬剤が使
用される。その他、必要により界面活性剤を配合するこ
ともできる。

【００１８】めっき処理は、常法に従い上記組成の無電
解めっき液に常温または加温下で材料を浸漬することに
よっておこなわれる。このようにして形成されためっき
皮膜は、貴金属イオンの錯体が担持された合成樹脂面に
緻密で密着性よく被覆された膜層となる。

【００１９】

【作用】本発明による表面改質した合成樹脂材料は、合
成樹脂の表面にグラフト重合した金属キレート能を有す
るポリマーに貴金属イオンが錯化担持された形態を呈し
ている。かかる改質合成樹脂材料は、それ自体として貴
金属イオンに基づく強力な抗菌機能を備えているため抗
菌性が要求される分野に使用することができる。さらに
前記の材料に無電解めっき皮膜を形成して表面改質した
合成樹脂材料は、錯化担持されているグラフトポリマー
とメッキ層との密着性改善作用により特別な予備処理を
施すことなしに強固かつ均質な金属めっき層として形成
されている。

【００２０】また、本発明の製造方法に従えば、基材合
成樹脂の表面に光重合性組成物を接触させて光照射する
ことにより、ラジカル重合性モノ不飽和単量体成分が重
合してグラフトポリマーが生成する。該ポリマーは必要
に応じて還元または加水分解処理することにより−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＯＮＨ２　、−ＮＨ２　、−ＯＨなどの末端
基が生成するため、貴金属塩水溶液に浸漬すると速やか
に貴金属イオンを錯化し、この作用で樹脂表面に強固か
つ均一に担持される。さらに前記処理後の合成樹脂を無
電解めっき液に浸漬すると、グラフトポリマー末端基の
錯化作用により緻密状態で樹脂表面に存在している原子
状の貴金属イオンが触媒核となって良好なめっき皮膜が
形成される。

【００２１】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
。 実施例１ アクリルアミド７．１１ｇ　、ベンゾフェノン１．８２
ｇ　をアセトンに溶解した液（５０ｍｌ）をポリプロピ
レン樹脂フィルムに接触させ、フィルムを通して下方４
ｃｍの距離から高圧水銀灯（３００Ｗ）を５〜１２０　
分間に亘り照射した。引き続き水とアセトンで洗浄処理
したのち、室温下において０．１ｇ／ｌの塩化パラジウ
ム水溶液に４分間浸漬し水洗した。このようにして、パ
ラジウムイオンをキレート担持したグラフト化アクリル
アミドポリマーによって被覆されたポリプロピレン樹脂
フィルムを得た。

【００２２】ついで、９０℃に加温した無電解ニッケル
めっき液（硫酸ニッケル２５ｇ／ｌ　、次亜リン酸ナト
リウム２５ｇ／ｌ　、クエン酸ナトリウム１３ｇ／ｌ　
、酢酸ナトリウム１５ｇ／ｌ　、ｐＨ５）に５分間浸漬
処理し、水洗、乾燥してニッケルめっき皮膜を施したポ
リプロピレン樹脂フィルムを得た。このようにして表面
改質したポリプロピレン樹脂フィルムにつき、めっき皮
膜の外観、被覆率および密着性を評価し、その結果を高
圧水銀灯の照射時間と対比させて表１に示した。

【００２３】なお、評価の方法は下記によった。 （１）　外観 めっき表面の平滑性を目視により観察した。評価は５段
階に分け、最良を５、最悪を１とした。 （２）　被覆率 めっき皮膜の被覆率を目視により評価した。評価は５段
階に分け、全面めっき皮膜で覆われているものを５、全
くめっきされていないものを１とした。 （３）　密着性 めっき面にセロファンテープを圧着したのち、一気に引
き剥がし、試料面に残存しためっき皮膜の面積比を顕微
鏡により観察した。評価は５段階に分け、剥離がないも
のを５、全面剥離したものを１とした。

【００２４】

【００２５】実施例２ Ｎ−ビニルピロリドン５．５６ｇ　、ベンゾフェノン０
．９１ｇ　をアセトンに溶解した液（２５ｍｌ）をポリ
プロピレン樹脂フィルムに接触させ、フィルムを通して
下方４ｃｍの距離から高圧水銀灯（３００Ｗ）を３０〜
１２０　分間に亘り照射した。照射後、流水中に一昼夜
浸漬して乾燥したのち、実施例１と同一条件で塩化パラ
ジウム水溶液に浸漬処理してパラジウムイオンをキレー
ト担持したグラフト化ポリ−Ｎ−ピロリドンによって被
覆されたポリプロピレン樹脂フイルムを得た。次いで、
この改質フイルムに実施例１と同一条件にて無電解ニッ
ケルメッキを施した。めっき被覆した材料につき、実施
例と同様にして外観、被覆率および密着性を評価し、結
果を表２に示した。

【００２６】

【００２７】実施例３ アクリル酸３．６０ｇ　、ベンゾフェノン０．９１ｇ　
をアセトンに溶解した液（２５ｍｌ）をポリプロピレン
樹脂フィルムに接触させ、フィルムを通して下方４ｃｍ
の距離から高圧水銀灯（３００Ｗ）を２０〜１２０　分
間に亘り照射した。照射後、アセトン、メタノール、水
で洗浄し乾燥したのち、実施例１と同一条件で塩化パラ
ジウム水溶液への浸漬処理を施してパラジウムイオンを
キレート担持したグラフト化ポリアクリル酸によって被
覆されたポリプロピレン樹脂フイルムを得た。次いで、
この改質フイルムに実施例１と同一条件で無電解ニッケ
ルめっき処理を施した。処理後の材料につき、実施例１
と同様にして外観、被覆率および密着性を評価し、結果
を照射時間と対比させて表３に示した。

【００２８】

【００２９】実施例４ アクリルアミド７．１１ｇ　、ベンゾフェノン１．８２
ｇ　をアセトンに溶解した液（５０ｍｌ）にポリプロピ
レン樹脂フィルムを接触させ、フィルムを通して下方４
ｃｍの距離から高圧水銀灯（３００Ｗ）を５〜１２０分
間に亘り照射した。照射後、水、アセトンで洗浄したの
ち、１０％苛性ソーダ水溶液中で一昼夜撹拌し、水洗、
乾燥した。ついで実施例１と同一条件で塩化パラジウム
水溶液への浸漬処理および無電解めっき処理を施した。 このようにして表面改質した樹脂材料につき、実施例１
と同様にして外観、被覆率および密着性の評価をおこな
い、結果を照射時間と対比させて表４に示した。

【００３０】

【００３１】実施例５ アクリルアミド７．１１ｇ　とベンゾフェノン１．８２
ｇ　をアセトンに溶解した液（５０ｍｌ）をポリプロピ
レン樹脂フィルムに接触させ、フィルムを通して下方４
ｃｍの距離から高圧水銀灯（３００Ｗ）を５〜１２０　
分間に亘り照射した。照射後、水、アセトンで洗浄した
のち、リチウムアルミニウムハイドライド２ｇ　をテト
ラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した液中に１０時間還流
し、水洗、乾燥した。ついで、実施例１と同一条件で塩
化パラジウム水溶液への浸漬処理および無電解ニッケル
めっき処理を施した。このようにして表面改質した樹脂
材料につき、実施例１と同様にして外観、被覆率および
密着性を評価し、その結果を照射時間と対比させて表５
に示した。

【００３２】

【００３３】比較例 ジペンテン６０％、ノニルフェニルアルキルエーテル系
界面活性剤５％、水３５％からなる乳化溶液を８０℃に
加温し、ポリプロピレン樹脂フィルムを２０分間浸漬し
たのち、６０℃の温水で４分間湯洗した。ついで、クロ
ム酸４００ｇ／ｌ、硫酸４００ｇ／ｌからなる組成のエ
ッチング溶液を７０℃に加温し、１５分間浸漬処理した
。水洗後、０．５ｇ／ｌの塩化第一錫水溶液に１０分間
浸漬し、水洗後、さらに０．１ｇ／ｌの塩化パラジウム
溶液に１０分間浸漬して水洗した。このようにしてエッ
チング前処理をおこなった樹脂材料面に、実施例１と同
一条件により無電解ニッケルめっきを施した。このよう
にして表面改質した樹脂材料のめっき皮膜につき、実施
例１と同様にして外観、被覆率および密着性を評価し、
結果を表６に示した。

【００３４】

【００３５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば各種合成
樹脂の表面に貴金属イオンを均質に担持させて表面改質
した合成樹脂材料、さらにその表面を無電解めっき皮膜
により強固かつ密着性よく被覆して表面改質した合成樹
脂材料を提供するすることができる。また、上記の合成
樹脂材料は本発明プロセスの光重合操作を適用すること
よって、従来技術で必要なエッチング前処理を施すこと
なしに良好なめっき皮膜を円滑に形成することが可能と
なる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　合成樹脂の表面を光重合法によりグラ
   フト重合させて生成した重合体に、貴金属イオンの錯体
   を担持してなることを特徴とする表面改質した合成樹脂
   材料。
2. 【請求項２】　　請求項１の表面改質した合成樹脂材料
   の表面に、無電解めっき皮膜を形成してなることを特徴
   とする表面改質した合成樹脂材料。
3. 【請求項３】　　基材合成樹脂の表面にラジカル重合性
   モノ不飽和単量体、光増感剤、溶剤からなる光重合性組
   成物を接触させたのち、活性光線を照射して該単量体を
   合成樹脂表面にグラフト重合させ、ついで貴金属塩の水
   溶液に浸漬して合成樹脂表面に貴金属イオンの錯体を形
   成させることを特徴とする表面改質した合成樹脂材料の
   製造方法。
4. 【請求項４】　　請求項３で表面改質した合成樹脂材料
   を無電解めっき液に浸漬してめっき皮膜を形成すること
   を特徴とする表面改質した合成樹脂材料の製造方法。
5. 【請求項５】　　ラジカル重合性モノ不飽和単量体が、
   アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリルアミド、メ
   タアクリル酸およびその誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン
   から選ばれた１種以上のものである請求項３又は４記載
   の表面改質した合成樹脂材料の製造方法。
6. 【請求項６】　　ラジカル重合性モノ不飽和単量体とし
   てアクリルアミドを用いて合成樹脂表面にグラフト重合
   させたのち、アミド基を還元してアミノ基に転化させる
   請求項３又は４記載の表面改質した合成樹脂材料の製造
   方法。
7. 【請求項７】　　ラジカル重合性モノ不飽和単量体とし
   てアクリルアミドを用いて合成樹脂表面にグラフト重合
   させたのち、アミド基を加水分解してカルボキシル基に
   転化させる請求項３又は４記載の表面改質した合成樹脂
   材料の製造方法。