JP4795100B2 - 金属膜形成方法、金属膜形成用基板、金属膜、金属パターン形成方法、金属パターン形成用基板、金属パターン、及びポリマー層形成用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、金属膜形成方法、金属膜、これに用いられる金属膜形成用基板、金属パターン形成方法、金属パターン、これに用いられる金属パターン形成用基板、及びポリマー層形成用組成物に関する。
基板上に形成された金属膜は、パターン状にエッチングされることで様々な電化製品に、配線などとして使用されている。基板上に形成された金属膜（金属基板）は、基板表面を凹凸処理してアンカー効果により基板と金属層との密着性向上を図っていた。その結果、形成された金属膜は、基板界面部が凹凸状となり、電気配線として使用する際には、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、基板表面を凹凸処理するために、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であり、改良が望まれていた。
この問題を解決する為に、基板にモノマーを含む塗布液を塗布し、電子線やＵＶ光を照射することにより、基板上に表面グラフトポリマーを導入し、無電解メッキにより金属膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、基板表面に凹凸を形成することなく、金属膜を形成しうるが、グラフトポリマーの形成にあたっては、基板に液状のモノマーを塗布し、液状のモノマーが存在している状態で電子線やＵＶ光を照射する工程を必要としており製造上のハンドリングが困難であることが予想される。また、ここでは、実際の基板表面の状態や、基板と金属層との密着性について詳細な検討は未だなされていなかった。
また、基板上にグラフトポリマーを導入して基板と金属層との密着性を向上する手法に関しては、ポリイミド基板にプラズマ処理を行って、ポリイミド基板表面に重合開始基を導入し、この重合開始基からモノマーを重合させてグラフトポリマーを基板上に導入し、当該グラフトポリマー上に金属層（銅層）を形成することで、ポリイミド基板と銅層との密着性を改良する方法が開示されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。しかし、この方法には、プラズマ処理という大掛かりな処理が必要であり、処理には大きなエネルギーが必要であり、より簡便な方法が求められていた。
特開昭５８−１９６２３８号公報
Ｅｎ Ｔａｎｇ Ｋａｎｇ，Ｙａｎ Ｚｈａｎｇ，"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，２０，ｐ１４８１−ｐ１４９４
Ｎ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｓ．Ｔａｓａｋａ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２９，ｐ１６４２−ｐ１６４８
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、多大なエネルギーを必要とせず、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを簡便な工程により形成しうる金属膜形成方法、金属パターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、簡便な工程で、多大なエネルギーを用いることなく製造された、平滑な基板との密着性に優れる金属膜、金属パターンを提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、金属膜、金属パターンを形成する際に好適に用いられる金属膜形成用基板、金属パターン形成用基板、及びポリマー層形成用組成物を提供することにある。
即ち、本発明の第１の目的は、多大なエネルギーを必要とせず、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを簡便な工程により形成しうる金属膜形成方法、金属パターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、簡便な工程で、多大なエネルギーを用いることなく製造された、平滑な基板との密着性に優れる金属膜、金属パターンを提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、金属膜、金属パターンを形成する際に好適に用いられる金属膜形成用基板、金属パターン形成用基板、及びポリマー層形成用組成物を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを基板と直接化学結合させ、該ポリマーにメッキを行うことで、簡便、少エネルギー、かつ、容易に基材表面に表面グラフトポリマーを導入でき、また、基板界面の凹凸が少ない場合であっても、密着性に優れた金属膜や、金属パターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の金属膜形成方法は、（ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、（ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、（ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、を有することを特徴とする。
なお、この金属膜形成方法では、（ｂ）触媒付与工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体が、無電解メッキ触媒又はその前駆体であり、且つ、（ｃ）メッキ工程におけるメッキが無電解メッキにて行われることが好ましい。また、この無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
また、このような（ｃ）メッキ工程の後、更に、（ｄ）乾燥工程を実施することができる。
なお、この金属膜形成方法では、（ｂ）触媒付与工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体が、無電解メッキ触媒又はその前駆体であり、且つ、（ｃ）メッキ工程におけるメッキが無電解メッキにて行われることが好ましい。また、この無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
また、このような（ｃ）メッキ工程の後、更に、（ｄ）乾燥工程を実施することができる。
ここで、ポリマー層形成工程に代えて、ポリマー層の形成を基板上の全面に行わず、所定のパターン状のポリマー層を形成し、その後、触媒付与工程、メッキ工程を実施することで、金属パターンを形成することができる。
即ち、本発明の金属パターン形成方法は、（Ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、（Ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、（Ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、を有することを特徴とする。
なお、この金属パターン形成方法においても、（Ｂ）触媒付与工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体が、無電解メッキ触媒又はその前駆体であり、且つ、（Ｃ）メッキ工程におけるメッキが無電解メッキにて行われることが好ましい。また、この無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
また、このような（Ｃ）メッキ工程の後、更に、（Ｄ）乾燥工程を実施することができる。
即ち、本発明の金属パターン形成方法は、（Ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、（Ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、（Ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、を有することを特徴とする。
なお、この金属パターン形成方法においても、（Ｂ）触媒付与工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体が、無電解メッキ触媒又はその前駆体であり、且つ、（Ｃ）メッキ工程におけるメッキが無電解メッキにて行われることが好ましい。また、この無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
また、このような（Ｃ）メッキ工程の後、更に、（Ｄ）乾燥工程を実施することができる。
上記の方法により形成された金属膜、又は金属パターンは、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に、０．３５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
また、本発明の金属膜形成方法、及び金属パターン形成方法には、表面の凹凸が５００ｎｍ以下である基板が好適である。即ち、これらの方法によれば、表面の凹凸が小さい基板を用いた場合であっても、その基板との密着性に優れた金属膜、金属パターンを得ることができる。
また、基板の好ましい態様としては、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、基板の好ましい他の態様としては、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板が挙げられる。
また、本発明の金属膜形成方法、及び金属パターン形成方法には、表面の凹凸が５００ｎｍ以下である基板が好適である。即ち、これらの方法によれば、表面の凹凸が小さい基板を用いた場合であっても、その基板との密着性に優れた金属膜、金属パターンを得ることができる。
また、基板の好ましい態様としては、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、基板の好ましい他の態様としては、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板が挙げられる。
また、本発明の金属膜形成方法において、好適な態様としては、（ａ）ポリマー層形成工程が、（ａ−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ−２）該重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させる工程と、を有することである。
更に、前記（ａ−２）工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
更に、前記（ａ−２）工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
一方、本発明の金属パターン形成方法において、好適な態様としては、（Ａ）ポリマー層形成工程が、（Ａ−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（Ａ−２）該重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程と、を有することである。
更に、前記（Ａ−２）工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、パターン状にエネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程であることが好ましい。
更に、前記（Ａ−２）工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、パターン状にエネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程であることが好ましい。
ここで、本発明における基材とは、金属膜、又は金属パターンを形成するための支持部材となりうるポリイミドフィルム等の材料そのものを指す。
また、本発明における基板とは、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが、その上に直接化学的に結合しうるものを指す。例えば、基材上に重合開始層等の中間層を設けて、その上にポリマー層やパターン状のポリマー層を形成する場合であれば、基板とは、基材及び該基材上に設けられた中間層（例えば、重合開始層）を包含したものを指し、また、基材上にポリマー層を直接生成する場合であれば、基板とは基材そのものを指す。
そのため、本発明においては、基板が、基材と該基材上に設けられた中間層とからなる場合、その中間層の表面の凹凸が５００ｎｍ以下となることが好ましい。
また、本発明における基板とは、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが、その上に直接化学的に結合しうるものを指す。例えば、基材上に重合開始層等の中間層を設けて、その上にポリマー層やパターン状のポリマー層を形成する場合であれば、基板とは、基材及び該基材上に設けられた中間層（例えば、重合開始層）を包含したものを指し、また、基材上にポリマー層を直接生成する場合であれば、基板とは基材そのものを指す。
そのため、本発明においては、基板が、基材と該基材上に設けられた中間層とからなる場合、その中間層の表面の凹凸が５００ｎｍ以下となることが好ましい。
本発明の金属膜形成方法により形成された金属膜をパターン状にエッチングして、金属パターンを形成してもよい。
即ち、本発明の他のパターン形成方法は、本発明の金属膜形成方法により形成された金属膜をパターン状にエッチングすることを特徴とする。
即ち、本発明の他のパターン形成方法は、本発明の金属膜形成方法により形成された金属膜をパターン状にエッチングすることを特徴とする。
本発明の金属膜形成用基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有することを特徴とする。
この金属膜形成基板は、本発明の金属膜を形成する際に好適である。
この金属膜形成基板は、本発明の金属膜を形成する際に好適である。
また、本発明の金属膜は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
この金属膜は、本発明の金属膜形成方法により作製することができる。
本発明の金属膜は、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に、０．３５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
前記ポリマー層は、メッキ触媒及びメッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも１種の微粒子を２５体積％以上分散含有する領域（ポリマー層の内部のメッキ層）を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に０．０５μｍ以上有することが好ましい。
この金属膜は、本発明の金属膜形成方法により作製することができる。
本発明の金属膜は、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に、０．３５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
前記ポリマー層は、メッキ触媒及びメッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも１種の微粒子を２５体積％以上分散含有する領域（ポリマー層の内部のメッキ層）を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に０．０５μｍ以上有することが好ましい。
本発明の金属パターン形成用基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有することを特徴とする。
この金属パターン形成基板は、本発明の金属パターンを形成する際に好適である。
この金属パターン形成基板は、本発明の金属パターンを形成する際に好適である。
また、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
この金属パターンは、本発明の金属パターン形成方法により作製することができる。
本発明の金属パターンは、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
この金属パターンは、本発明の金属パターン形成方法により作製することができる。
前記ポリマー層は、メッキ触媒及びメッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも１種の微粒子を２５体積％以上分散含有する領域（ポリマー層の内部のメッキ層）を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に０．０５μｍ以上有することが好ましく、更に、０．３５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
この金属パターンは、本発明の金属パターン形成方法により作製することができる。
本発明の金属パターンは、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
この金属パターンは、本発明の金属パターン形成方法により作製することができる。
前記ポリマー層は、メッキ触媒及びメッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも１種の微粒子を２５体積％以上分散含有する領域（ポリマー層の内部のメッキ層）を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に０．０５μｍ以上有することが好ましく、更に、０．３５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
更に、本発明のポリマー層形成用組成物は、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有することを特徴とする。
このポリマー層形成用組成物を用いることで、本発明におけるポリマー層を形成することができるため、金属膜や金属パターンを形成する際に好適である。
このポリマー層形成用組成物を用いることで、本発明におけるポリマー層を形成することができるため、金属膜や金属パターンを形成する際に好適である。
本発明の作用は明確でないが、以下のように推定される。
本発明において、ポリマー層の形成に用いられるポリマーを構成する２価の硫黄原子を含む置換基は、その不対電子の存在により、メッキの際に用いられる金属（特に、銅）との相互作用が形成されやすい。そのため、ポリマー層内部及び上部にメッキ層が形成されると、その界面部分で、上記の相互作用が形成されることになり、両層間の密着性が向上するものと推測される。
本発明において、ポリマー層の形成に用いられるポリマーを構成する２価の硫黄原子を含む置換基は、その不対電子の存在により、メッキの際に用いられる金属（特に、銅）との相互作用が形成されやすい。そのため、ポリマー層内部及び上部にメッキ層が形成されると、その界面部分で、上記の相互作用が形成されることになり、両層間の密着性が向上するものと推測される。
また、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを基板表面に塗布し、その表面全体に又は所望のパターン状にグラフトポリマーを生成させる場合には、基板にモノマー溶液を塗布しエネルギー付与する方法と比較して、モノマー溶液を塗布する場合に必要な、基板上に液状モノマーの厚みを均一に保持するという煩雑な工程を実施することなく、基板上に均一な固体状の塗膜として形成させてエネルギー付与することができるために、膜厚が均一なポリマー層を容易に形成することができ、その工程の簡易性から、大量生産も可能となる。
更に、本発明において、金属膜が形成される基板（即ち、本発明の金属膜形成用基板）、及び、金属パターンが形成される基板（即ち、本発明の金属パターン形成用基板）は、いずれも、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーにより表面改質されていることから、基板と金属膜又は金属パターンとの界面では、前記ポリマー（ポリマー層）とメッキ層とのハイブリッド状態が形成される。このため、基板表面が平滑であっても金属膜又は金属パターン（メッキ層）と基板との密着性が高いものと考えられる。
加えて、本発明の金属膜形成方法、金属パターン形成方法において生成するポリマー層は、ポリマー自体の高い運動性により、メッキ液がポリマー層の内部に浸透し易いという利点を有する。そのため、メッキ工程において、メッキがポリマー層内部や上部で進行し、該メッキ層と、基板に直接結合しているポリマー（ポリマー層）と、の間でハイブリッド状態が形成され易い。その結果、金属膜又は金属パターン（メッキ層）と基板との密着性の向上に寄与しているものと推測される。
本発明の金属膜形成方法、金属パターン形成方法における好適な態様は、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層を設けてなる基板を用いる態様である。このように、基材上に、重合開始剤を含有する重合開始層を設けてなる基板を用いることにより、ＵＶ光などの汎用的に使用されている露光源で照射するだけで、基板表面に発生するラジカル種の量が増加し、より多くのポリマーを基板に結合させることができる。そのため、メッキ層とポリマー（ポリマー層）とのハイブリッド状態がより多く形成され易くなる。その結果、基板と金属膜又は金属パターン（メッキ層）との密着性がより一層向上するものと推測される。
本発明の金属膜形成方法、金属パターン形成方法によれば、多大なエネルギーを必要とせず、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを簡便な工程により形成しうるという効果を奏する。
また、本発明によれば、簡便な工程で、多大なエネルギーを用いることなく製造された、平滑な基板との密着性に優れる金属膜、金属パターンを提供することができる。
更に、本発明によれば、金属膜、金属パターンを形成する際に好適に用いられる金属膜形成用基板、金属パターン形成用基板、及びポリマー層形成用組成物を提供することができる。
本発明により得られた金属膜、及び金属パターンは、粗面化していない平滑な基板表面に対して、強固で、安定した密着性を有するため、高周波特性に優れる金属配線に好適である。
また、本発明によれば、簡便な工程で、多大なエネルギーを用いることなく製造された、平滑な基板との密着性に優れる金属膜、金属パターンを提供することができる。
更に、本発明によれば、金属膜、金属パターンを形成する際に好適に用いられる金属膜形成用基板、金属パターン形成用基板、及びポリマー層形成用組成物を提供することができる。
本発明により得られた金属膜、及び金属パターンは、粗面化していない平滑な基板表面に対して、強固で、安定した密着性を有するため、高周波特性に優れる金属配線に好適である。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜金属膜形成用基板、金属膜、金属パターン形成用基板、金属パターン＞
本発明の金属膜形成用基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合性ポリマーと称する。）が直接化学結合してなるポリマー層と、を有することを特徴とする。
本発明の金属膜は、本発明の金属膜形成用基板に対し、メッキによるメッキ層を設けてなるものである。
即ち、本発明の金属膜は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
このように、平滑な基板上に形成されたポリマー層の内部及び上部にメッキ層が形成されるため、該メッキ層からなる金属膜は、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
＜金属膜形成用基板、金属膜、金属パターン形成用基板、金属パターン＞
本発明の金属膜形成用基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合性ポリマーと称する。）が直接化学結合してなるポリマー層と、を有することを特徴とする。
本発明の金属膜は、本発明の金属膜形成用基板に対し、メッキによるメッキ層を設けてなるものである。
即ち、本発明の金属膜は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
このように、平滑な基板上に形成されたポリマー層の内部及び上部にメッキ層が形成されるため、該メッキ層からなる金属膜は、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
また、本発明のパターン形成用基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマー（特定重合性ポリマー）がパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有することを特徴とする。
本発明の金属パターンは、本発明の金属パターン形成用基板に対し、メッキによるメッキ層を設けてなるものである。
即ち、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
このように、平滑な基板上に形成されたポリマー層の内部及び上部にメッキ層が形成されるため、該メッキ層からなる金属パターンは、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
本発明の金属パターンは、本発明の金属パターン形成用基板に対し、メッキによるメッキ層を設けてなるものである。
即ち、本発明の金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする。
このように、平滑な基板上に形成されたポリマー層の内部及び上部にメッキ層が形成されるため、該メッキ層からなる金属パターンは、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
本発明の金属膜、金属パターンにおいて、基板と金属膜（メッキ層）との密着力は好ましくは０．２ｋＮ／ｍ以上であり、更に好ましくは０．３５ｋＮ／ｍ以上であり、また、その上限値としては、２．０ｋＮ／ｍ程度である。なお、従来法により基板を粗面化した上に形成された金属膜や金属パターンにおいて、基板と金属膜や金属パターンとの密着性は、０．２〜３．０ｋＮ／ｍ程度が一般的な値である。このことを考慮すれば、本発明の金属膜、金属パターンは実用上充分な密着性を有していることが分かる。
また、本発明においては、金属膜又は金属パターン（メッキ層）と基板との間に存在するポリマー層が、メッキ触媒及びメッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも１種の微粒子を２５体積％以上分散含有する領域を、前記ポリマー層と前記金属膜又は金属パターンとの界面から前記基板方向に０．０５μｍ以上有することが好ましい。
ポリマー層中に存在する微粒子の状態を更に詳細に説明するに、このようなポリマー層中には、メッキ触媒及び／又はメッキにより析出した金属を含む微粒子が分散している。具体的には、この微粒子は、ポリマー層の金属膜又は金属パターンとの界面側に近接する領域で高密度に分散している。
このときの微粒子分散状態において、金属膜とポリマー層との界面近傍に、微粒子が２５体積％以上含まれている領域が存在することが、金属膜又は金属パターンの密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、特に５０体積％以上含まれる領域が存在することが好ましい。
また、ポリマー層中において、このように微粒子が高密度で存在する領域としては、ポリマー層と金属膜又は金属パターンとの界面から基板方向へ深さ０．０５μｍ以上で存在することが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、更に０．２μｍ以上が好ましく、特に０．３μｍ以上の深さまで存在することが好ましい。
ポリマー層中に存在する微粒子の状態を更に詳細に説明するに、このようなポリマー層中には、メッキ触媒及び／又はメッキにより析出した金属を含む微粒子が分散している。具体的には、この微粒子は、ポリマー層の金属膜又は金属パターンとの界面側に近接する領域で高密度に分散している。
このときの微粒子分散状態において、金属膜とポリマー層との界面近傍に、微粒子が２５体積％以上含まれている領域が存在することが、金属膜又は金属パターンの密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、特に５０体積％以上含まれる領域が存在することが好ましい。
また、ポリマー層中において、このように微粒子が高密度で存在する領域としては、ポリマー層と金属膜又は金属パターンとの界面から基板方向へ深さ０．０５μｍ以上で存在することが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、更に０．２μｍ以上が好ましく、特に０．３μｍ以上の深さまで存在することが好ましい。
ところで、従来の金属膜や金属パターンにおいては、基板表面の凹凸を減らすと、基板と金属膜又は金属パターンとの密着性が低下してしまうため、やむを得ず基材表面を種々の方法により粗面化し、その上に金属膜又は金属パターンを設けるといった手法が取られていた。そのため、従来の金属膜又は金属パターンが形成される基板の凹凸は、２０００ｎｍ以上であることが一般的であった。
一方、本発明の金属膜、金属パターンでは、基板に対して直接結合してなるポリマーからなる層と、メッキ層と、がハイブリッド状態を形成しているため、平滑な基板と金属膜又は金属パターン（メッキ層）との間であっても、優れた密着性を得ることができる。
一方、本発明の金属膜、金属パターンでは、基板に対して直接結合してなるポリマーからなる層と、メッキ層と、がハイブリッド状態を形成しているため、平滑な基板と金属膜又は金属パターン（メッキ層）との間であっても、優れた密着性を得ることができる。
また、本発明の金属膜は、平滑性の高い基板を用いていることから、パターン状にエッチングすることで、高周波特性に優れた金属パターンを得ることができる。
一方、本発明の金属パターンは、平滑性の高い基板上に形成されているため、高周波特性に優れる。
ここで、高周波特性とは、特に、伝送損失が低くなる特性であり、更には、伝送損失の中でも導体損失が低くなる特性である。
一方、本発明の金属パターンは、平滑性の高い基板上に形成されているため、高周波特性に優れる。
ここで、高周波特性とは、特に、伝送損失が低くなる特性であり、更には、伝送損失の中でも導体損失が低くなる特性である。
本発明の金属膜は、例えば、電磁波防止膜等として用いることができる。また、本発明の金属膜をエッチングして所望の形状の金属パターンとすることで、また、本発明の金属パターンは所望の形状のパターンを形成することで、半導体チップ、半導体パッケージ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
本発明の金属膜は、以下に説明する本発明の金属膜形成方法により作製することができる。
一方、本発明の金属パターンは、以下に説明する本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜をエッチングする方法を用いた本発明の第１の金属パターン形成方法、又は、ポリマー層をパターン状に形成する方法を用いた本発明の第２の金属パターン形成方法により作製することができる。
一方、本発明の金属パターンは、以下に説明する本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜をエッチングする方法を用いた本発明の第１の金属パターン形成方法、又は、ポリマー層をパターン状に形成する方法を用いた本発明の第２の金属パターン形成方法により作製することができる。
＜金属膜形成方法＞
本発明の金属膜形成方法は、
（ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
（ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
（ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする。
以下、上記（ａ）〜（ｃ）の各工程について順次説明する。
本発明の金属膜形成方法は、
（ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
（ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
（ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする。
以下、上記（ａ）〜（ｃ）の各工程について順次説明する。
〔（ａ）ポリマー層形成工程〕
（ａ）工程では、基板上に、特定重合性ポリマーを直接化学結合させることで、ポリマー層が形成される。
本発明において、基板上に特定重合性ポリマーを結合させるためには、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。
（ａ）工程では、基板上に、特定重合性ポリマーを直接化学結合させることで、ポリマー層が形成される。
本発明において、基板上に特定重合性ポリマーを結合させるためには、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。
［グラフトポリマーの生成］
（表面グラフト）
一般に、グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する化合物を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。中でも、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
（表面グラフト）
一般に、グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する化合物を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。中でも、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましく、簡便な装置で形成可能である点でＵＶ光を用いるのが好ましい。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましく、簡便な装置で形成可能である点でＵＶ光を用いるのが好ましい。
本発明においては、特定重合性ポリマーを基板表面に直接化学的に結合させる手段として、具体的には、基板上に特定重合性ポリマーを接触させた後、基板表面にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を発生させ、基板表面の活性種と特定重合性ポリマーの重合性基とを反応させる方法が用いられる。
このように、基板表面の活性種と特定重合性ポリマーの重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、特定重合性ポリマーを用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層が形成される。
このように、基板表面の活性種と特定重合性ポリマーの重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、特定重合性ポリマーを用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層が形成される。
［基板］
まず、本発明において用いられる基板について説明する。
本発明における基板とは、その表面に、特定重合性ポリマーが化学的に結合する機能を有する、つまり、グラフトポリマーが生成しうるものであり、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に、別途中間層（例えば、重合開始層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
まず、本発明において用いられる基板について説明する。
本発明における基板とは、その表面に、特定重合性ポリマーが化学的に結合する機能を有する、つまり、グラフトポリマーが生成しうるものであり、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に、別途中間層（例えば、重合開始層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
本発明においては、上記の如く、基板表面に活性種を与え、それを起点として特定重合性ポリマーを重合させてグラフトポリマーを生成させるため、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層を形成すること〔（ａ−１）工程〕で得られた基板を用いることが、活性点を効率よく発生させ、より多くの表面グラフトポリマーを生成させるという観点から好ましい。
（重合開始層）
重合開始層は、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層であることが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に設け、加熱又は光照射により硬膜することで、形成することができる。
重合開始層は、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層であることが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に設け、加熱又は光照射により硬膜することで、形成することができる。
本発明における重合開始層に用いられる化合物としては、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、活性種を発生するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、多官能モノマーや分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーと、重合開始剤とを混合したものが用いることができる。
このような分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
これらの重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で１０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
これらの重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で１０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
上記重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
重合開始層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
本発明においては、上記のように、基材上に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合開始層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、重合開始層上にグラフトポリマーが生成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフトポリマーの生成反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフトポリマー生成工程において、エネルギー付与により発生する重合開始層の活性点と、グラフトポリマーの生成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合開始剤が重合性化合物を硬化する際にラジカル重合しても、完全に消費しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が８０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
また、上記の重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合開始層以外に、特開２００４−１６１９９５公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーを用いた重合開始層も好ましい。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）であり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。
このようにして形成される重合開始層も、本願の重合開始層として好適である。
このようにして形成される重合開始層も、本願の重合開始層として好適である。
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
−重合開始層の成膜−
本発明における特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
本発明における特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材上に特定重合性ポリマーが直接化学結合しうる場合には、これらの基材そのものを基板として用いてもよい。
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材上に特定重合性ポリマーが直接化学結合しうる場合には、これらの基材そのものを基板として用いてもよい。
本発明において、特に上記のような重合開始層を用いずに、下記に示すような、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（以下、適宜、特定ポリイミドと称する。）を含んでなる基板を用いることもできる。
この特定ポリイミドを含んでなる基板は、ポリイミド前駆体化合物の作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体のポリイミド構造（特定ポリイミド）へ変化させることで作製することができる。
この特定ポリイミドを含んでなる基板は、ポリイミド前駆体化合物の作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体のポリイミド構造（特定ポリイミド）へ変化させることで作製することができる。
上記のようにして作製される特定ポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜（本発明の金属膜）は、エッチングによりパターン化することで、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を基板として用いることが好ましい。
絶縁性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
絶縁性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
また、その他の絶縁性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられる。このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著，「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
更に、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、２００２年第９号、ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁性樹脂を選択する上で参照することができる。
更に、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、２００２年第９号、ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁性樹脂を選択する上で参照することができる。
本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜（本発明の金属膜）を、半導体パッケージ、各種電気配線用途等に適用する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、基板の誘電率及び誘電正接のそれぞれを、低くすることが有効である。低誘電正接材料については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されている通りであり、特に、低誘電正接特性を有する絶縁性材料を採用することが高速化の観点から好ましい。
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
本発明の金属膜形成方法に適用される基板表面の凹凸は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面の凹凸は、得られた金属膜を配線等として用いた場合に、表面凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
本発明において、基板として、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された〔（ａ−１）工程〕ものを用いる場合、該重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させる〔（ａ−２）工程〕態様が好ましい。より具体的には、重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層に該ポリマーを直接化学結合させることが好ましい態様である。
即ち、特定重合性ポリマーを重合開始層上に接触させた後、該重合開始層にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を発生させ、重合開始層表面と特定重合性ポリマーと重合反応させる方法が用いることが好ましい態様である。
即ち、特定重合性ポリマーを重合開始層上に接触させた後、該重合開始層にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を発生させ、重合開始層表面と特定重合性ポリマーと重合反応させる方法が用いることが好ましい態様である。
［メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマー］
本発明において、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以下、適宜、相互作用性基）、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーとしては、少なくとも、相互作用性基を有するモノマーを１種以上と、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーを１種以上と、用いて得られるコポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
本発明において、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以下、適宜、相互作用性基）、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーとしては、少なくとも、相互作用性基を有するモノマーを１種以上と、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーを１種以上と、用いて得られるコポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
このような本発明の特定重合性ポリマーを合成するために用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられる。
即ち、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその4級アンモニウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩や4級アンモニウム塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
即ち、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその4級アンモニウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩や4級アンモニウム塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
次に、本発明の特定重合性ポリマーを合成するために用いられる、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーについて説明する。ここで、本発明において、「２価の硫黄原子を含む置換基」としては、特に制限はないが、具体的には、スルフィド（チオエーテル）基、ジスルフィド基、トリスルフィド基、チオエステル基、チオール（メルカプタン）基などが挙げられる。
このような２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられる。
このような２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられる。
本発明における特定重合性ポリマーは、以下に示す合成方法を用いることで合成することができる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
上記３手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
上記３手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては下記式で表される化合物などが挙げられる。
（上記式中、Ａ１は重合性基を有する有機団、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、及び／又は、１価の有機基、Ｘ、Ｚは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＺが引き抜かれ、Ｘが脱離するものである。Ｘはアニオンとして、Ｚはカチオンとして脱離するものが好ましい。）
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｘ、Ｚで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＺを引き抜き、Ｘが脱離する反応を使用する。
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｘ、Ｚで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
前記iii）の合成方法において、相互作用性基及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、相互作用性基及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマー中の相互作用性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの相互作用性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基，イソシアネート基）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの相互作用性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基，イソシアネート基）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
また、本発明における特定重合性ポリマーの溶剤溶解性を高める目的で、ポリマー中にカルボン酸基（相互作用性基）を有している場合には、カルボン酸塩構造に変換してもよい。カルボン酸塩構造としてはアルカリ金属塩構造が好ましく、更に好ましくはナトリウム塩構造である。
また、カルボン酸基をカルボン酸塩構造に変換する試薬としては無機塩基、有機塩基を使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
また、カルボン酸基をカルボン酸塩構造に変換する試薬としては無機塩基、有機塩基を使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
本発明における特定重合性ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、相互作用性基を有するモノマー、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマー以外のモノマーを共重合性分として用いて、合成されてもよい。
なお、本発明における特定重合性ポリマーは、基板と金属膜との密着性を向上させるために、該ポリマー分子中に、「２価の硫黄原子」を４０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含んでいることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含んでいることがより好ましい。なお、この上限値は、後述するメッキ触媒又はその前駆体を吸着する機能を確保するのに必要な数値である。
また、特定重合性ポリマーは、相互作用性基を有し、メッキ触媒を吸着する機能が必要であり、この機能を発現させるために、酸価が、４ｍｍｏｌ／ｇ以上あることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
なお、本発明における特定重合性ポリマーは、基板と金属膜との密着性を向上させるために、該ポリマー分子中に、「２価の硫黄原子」を４０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含んでいることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含んでいることがより好ましい。なお、この上限値は、後述するメッキ触媒又はその前駆体を吸着する機能を確保するのに必要な数値である。
また、特定重合性ポリマーは、相互作用性基を有し、メッキ触媒を吸着する機能が必要であり、この機能を発現させるために、酸価が、４ｍｍｏｌ／ｇ以上あることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
本発明における特定重合性ポリマーを基板（重合開始層）に接触させる方法としては、任意の方法で行うことができるが、具体的には、特定重合性ポリマーを含有する液状組成物中に基板を浸漬する方法や、特定重合性ポリマーを含有する液状組成物を基板（重合開始層）上に塗布する方法が挙げられる。
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、特定重合性ポリマーを含有する液状組成物を基板（重合開始層）上に塗布・乾燥させて、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様が好ましい。
また、グラフトポリマー前駆体層の塗布量は、十分なメッキ触媒又はその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、特定重合性ポリマーを含有する液状組成物を基板（重合開始層）上に塗布・乾燥させて、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様が好ましい。
また、グラフトポリマー前駆体層の塗布量は、十分なメッキ触媒又はその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
上記のように、本発明におけるポリマー層を形成するためには、特定重合性ポリマーを含有する液状組成物、即ち、本発明のポリマー層形成用組成物を用いることが好ましい。この本発明のポリマー層形成用組成物は、特定重合性ポリマーと、特定重合性ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有するものである。
特定重合性ポリマーを溶解しうる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
特定重合性ポリマーを溶解しうる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
また、本発明のポリマー層形成用組成物には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。使用可能な界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
［エネルギー付与］
基板（重合開始層）へのエネルギー付与方法としては、重合開始パート（部位）にもよるが、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線も使用される。エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
基板（重合開始層）へのエネルギー付与方法としては、重合開始パート（部位）にもよるが、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線も使用される。エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
以上説明した（ａ）工程により、表面グラフト重合により、基板上に特定重合性ポリマーを用いたグラフトポリマーが生成し、ポリマー層を形成することができる。
〔（ｂ）触媒付与工程〕
（ｂ）工程においては、前記（ａ）ポリマー層形成工程により形成されたポリマー層に、より具体的には、ポリマー層中の相互作用性基に、メッキ触媒又はその前駆体が付与される。
ここで、メッキ触媒又はその前駆体としては、後述する（ｃ）メッキ工程におけるメッキの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、メッキ触媒又はその前駆体は、（ｃ）メッキ工程におけるメッキの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体は、無電解メッキ触媒又はその前駆体であることが好ましい。
（ｂ）工程においては、前記（ａ）ポリマー層形成工程により形成されたポリマー層に、より具体的には、ポリマー層中の相互作用性基に、メッキ触媒又はその前駆体が付与される。
ここで、メッキ触媒又はその前駆体としては、後述する（ｃ）メッキ工程におけるメッキの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、メッキ触媒又はその前駆体は、（ｃ）メッキ工程におけるメッキの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるメッキ触媒又はその前駆体は、無電解メッキ触媒又はその前駆体であることが好ましい。
（無電解メッキ触媒）
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解メッキできる金属として知られるもの）や、鉄、アルミニウムが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。これらを相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基である為に、ポリマー層に選択的に金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解メッキできる金属として知られるもの）や、鉄、アルミニウムが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。これらを相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基である為に、ポリマー層に選択的に金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
（無電解メッキ触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でポリマー層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をポリマー層に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、ポリマー層中の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、ポリマー層中に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ｃ）工程において、ポリマー層に対して、無電解メッキを行わず直接電気メッキを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、特に、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが、その取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。
０価金属を、ポリマー層の相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基であるために、ポリマー層に選択的に金属コロイド（メッキ触媒）を吸着させることができる。
本発明において、後述の（ｃ）工程において、ポリマー層に対して、無電解メッキを行わず直接電気メッキを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、特に、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが、その取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。
０価金属を、ポリマー層の相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基であるために、ポリマー層に選択的に金属コロイド（メッキ触媒）を吸着させることができる。
以上説明した（ｂ）工程を経ることで、ポリマー層中の相互作用性基とメッキ触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
〔（ｃ）メッキ工程〕
（ｃ）工程では、無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、メッキを行うことで、金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるメッキの種類は、無電解メッキ、電気メッキ等が挙げられ、前記（ｂ）工程において、ポリマー層との間に相互作用を形成したメッキ触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、メッキ触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、電気メッキを行ってもよいし、無電解メッキを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解メッキを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のメッキ層を得るために、無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるメッキについて説明する。
（ｃ）工程では、無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、メッキを行うことで、金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるメッキの種類は、無電解メッキ、電気メッキ等が挙げられ、前記（ｂ）工程において、ポリマー層との間に相互作用を形成したメッキ触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、メッキ触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、電気メッキを行ってもよいし、無電解メッキを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解メッキを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のメッキ層を得るために、無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるメッキについて説明する。
（無電解メッキ）
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここで使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここで使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
以上のようにして得られた金属膜は、ＳＥＭによる断面観察により、ポリマー層中に無電解メッキ触媒やメッキ金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更にポリマー層上にメッキ金属が析出していることが確認された。基板と金属膜（メッキ層）との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下であっても、密着性が良好であった。この断面状況の詳細は、前述の本発明の金属膜の説明において詳述した通りである。
（電気メッキ）
本工程おいては、（ｂ）工程において付与されたメッキ触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対して、電気メッキを行うことができる。
また、前述の無電解メッキの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電気メッキを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解メッキの後に、電気メッキを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
本工程おいては、（ｂ）工程において付与されたメッキ触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対して、電気メッキを行うことができる。
また、前述の無電解メッキの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電気メッキを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解メッキの後に、電気メッキを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
〔（ｄ）乾燥工程〕
本発明においては、前記（ｃ）メッキ工程を行うことで、ポリマー層上にメッキ層が形成された後、（ｄ）乾燥工程を行うことが密着性向上の観点から好ましい。
本発明においては、前記（ｃ）メッキ工程を行うことで、ポリマー層上にメッキ層が形成された後、（ｄ）乾燥工程を行うことが密着性向上の観点から好ましい。
乾燥工程における乾燥処理は如何なる手段であってもよく、具体的には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などの手段により行うことができる。これらの中でも、乾燥に起因するポリマー層の変質を抑制するという観点からは、常温又はその近傍の温度条件で乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、前記（ｃ）工程終了後に、金属膜形成後の材料を、常温下に保存する自然乾燥、常温条件下での減圧乾燥、及び常温送風乾燥の各乾燥処理が好ましい。
加温を行うことなく水分を可能な限り除去するという観点からは、これらの乾燥処理を、１時間以上、更には２４時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、金属膜形成後の材料を、例えば、２５℃前後の温度雰囲気下で１〜３日程度、１〜３週間程度、或いは、１〜２ヶ月程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に１〜３日程度、或いは、１〜３週間程度、保存して乾燥する方法等が挙げられる。
加温を行うことなく水分を可能な限り除去するという観点からは、これらの乾燥処理を、１時間以上、更には２４時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、金属膜形成後の材料を、例えば、２５℃前後の温度雰囲気下で１〜３日程度、１〜３週間程度、或いは、１〜２ヶ月程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に１〜３日程度、或いは、１〜３週間程度、保存して乾燥する方法等が挙げられる。
このような乾燥処理を行うことにより、基板と金属膜との密着性が向上する作用は明確ではないが、充分な乾燥を行うことにより、密着性を低下させる要因である水分が金属膜とポリマー層との界面に保持されるのを防ぐことで、水分に起因する密着性の低下を抑制しうるものと推定している。
また、乾燥中における銅等からなる金属膜表面の酸化防止のために、乾燥工程の前に、酸化防止剤を金属膜表面に塗布することが好ましい。酸化防止剤としては、一般的に使用されるものが適用でき、例えば、アジミドベンゼン等が使用できる。
また、乾燥中における銅等からなる金属膜表面の酸化防止のために、乾燥工程の前に、酸化防止剤を金属膜表面に塗布することが好ましい。酸化防止剤としては、一般的に使用されるものが適用でき、例えば、アジミドベンゼン等が使用できる。
＜第１の金属パターン形成方法＞
本発明の第１の金属パターン形成方法は、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜を、パターン状にエッチングすることを特徴とする。即ち、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜の不要部分をエッチングで取り除くことで金属パターンを形成することができる。
この金属パターン形成方法としては、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
本発明の第１の金属パターン形成方法は、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜を、パターン状にエッチングすることを特徴とする。即ち、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜の不要部分をエッチングで取り除くことで金属パターンを形成することができる。
この金属パターン形成方法としては、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
サブトラクティブ法とは、形成した金属膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液で金属層を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
セミアディティブ法とは、形成した金属膜上にドライフィルムレジスト層を儲けパターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属層をパターン状に除去する事で、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気メッキ手法としては前記記載の手法が使用できる。
セミアディティブ法とは、形成した金属膜上にドライフィルムレジスト層を儲けパターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属層をパターン状に除去する事で、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気メッキ手法としては前記記載の手法が使用できる。
このよう、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜、或いは、該金属膜から形成された金属パターンは、平滑な基板上に形成され、且つ、基板に直接結合してなるポリマー層との間にハイブリット状態で金属膜が形成されていることから、基板と金属膜との密着性が高く、また、基板の平滑性にも優れることから、導電材料として用いた場合、高周波特性に優れるため、その応用範囲は広い。
＜第２の金属パターン形成方法＞
本発明の第２の金属パターン形成方法は、
（Ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
（Ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
（Ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする。
つまり、この金属パターン形成方法では、前述の本発明の金属膜形成方法の（ａ）ポリマー層形成工程に代えて、ポリマー層の形成を基板上の全面に行わず、所望のパターン状のポリマー層を形成する（Ａ）ポリマー層形成工程を有する。
本発明の第２の金属パターン形成方法は、
（Ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
（Ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
（Ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする。
つまり、この金属パターン形成方法では、前述の本発明の金属膜形成方法の（ａ）ポリマー層形成工程に代えて、ポリマー層の形成を基板上の全面に行わず、所望のパターン状のポリマー層を形成する（Ａ）ポリマー層形成工程を有する。
本発明の第２の金属パターン形成方法における（Ａ）ポリマー層形成工程では、パターン状のポリマー層を形成するために、基板上に特定重合性ポリマーを接触させた後、基板表面に対しパターン状にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を部分的に発生させ、基板表面の活性種と特定重合性ポリマーの重合性基とを反応させる方法が用いられる。
このように、基板表面に部分的に発生した活性種と特定重合性ポリマーの重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、特定重合性ポリマーを用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層がパターン状に形成される。
このように、基板表面に部分的に発生した活性種と特定重合性ポリマーの重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、特定重合性ポリマーを用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層がパターン状に形成される。
この（Ａ）ポリマー層形成工程において、パターン状にエネルギーを付与する方法としては、紫外線や可視光線などを用いた走査露光や、所定のマスクパターンを介した全面露光を適用することができる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
このように、基板（重合開始層）に対してパターン状のエネルギー付与を行うことで、特定重合性ポリマーを用いたグラフトポリマーが基板表面のエネルギー付与された領域にのみ生成し、パターン状のポリマー層が形成される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
このように、基板（重合開始層）に対してパターン状のエネルギー付与を行うことで、特定重合性ポリマーを用いたグラフトポリマーが基板表面のエネルギー付与された領域にのみ生成し、パターン状のポリマー層が形成される。
本発明の第２の金属パターン形成方法における（Ａ）ポリマー層形成工程は、上記のようにパターン状のエネルギー付与を行う点のみが異なるが、それ以外の方法、それに用いられる特定重合性ポリマーや基板については、本発明の金属膜形成方法と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
また、（Ｂ）触媒付与工程、及び（Ｃ）メッキ工程についても、本発明の金属膜形成方法における（ｂ）触媒付与工程、及び（ｃ）メッキ工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
また、本発明の第２の金属パターン形成方法においても、本発明の金属膜形成方法と同様に、（Ｄ）乾燥工程を施すこともできる。この（Ｄ）乾燥工程も、本発明の金属膜形成方法における（ｄ）乾燥工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
また、（Ｂ）触媒付与工程、及び（Ｃ）メッキ工程についても、本発明の金属膜形成方法における（ｂ）触媒付与工程、及び（ｃ）メッキ工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
また、本発明の第２の金属パターン形成方法においても、本発明の金属膜形成方法と同様に、（Ｄ）乾燥工程を施すこともできる。この（Ｄ）乾燥工程も、本発明の金属膜形成方法における（ｄ）乾燥工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
このような第２の金属パターン形成方法によれば、本発明の第１の金属パターン形成方法のように、エッチングする必要がないため、そのエッチングによる金属パターンのにじみやかすれ、断線等の懸念がなく、例えば、線幅３０μｍ以下である微細な金属パターンを形成することができる。また、エッチングにより生じる金属廃液処理の問題も生じないため、環境や価格面においても優れるものである。
以上のようにして得られる金属パターンは、運動性の高いグラフトポリマーに吸着されたメッキ触媒に対してメッキを行い形成されるものであり、メッキ液はポリマー層内部にも浸透すると考えられることから、金属パターンと基板との界面は、グラフトポリマーとメッキ触媒や析出したメッキ金属とのハイブリッド状態になっているものと予想される。このような金属パターンを、ＳＥＭにより断面を観察すると、ポリマー層中にメッキ触媒やメッキ金属の微粒子が分散しており、更に、その上に比較的大きな金属粒子が析出していることが確認された。
この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態で構成されているため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下、更に、好ましい態様である１００ｎｍ以下であるような平坦な状態であっても、金属パターンの密着性が良好である。
この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態で構成されているため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下、更に、好ましい態様である１００ｎｍ以下であるような平坦な状態であっても、金属パターンの密着性が良好である。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔基板１の作製〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０．７ｇ、重合開始剤として下記化合物（１）２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始層塗布液１を作製した。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０．７ｇ、重合開始剤として下記化合物（１）２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始層塗布液１を作製した。
上記エポキシ樹脂組成物を、基材である、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン５００Ｈ）上にバー塗布し、１７０℃で、３０分乾燥させて、重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は１０μｍであった。
また、このようにして得られた基板１の表面の凹凸を、Ｎａｎｏｐｉｃｋｓ１０００（セイコーインスツルメンツ社製）にて測定したところ、Ｒｚ＝１５ｎｍであった。
また、このようにして得られた基板１の表面の凹凸を、Ｎａｎｏｐｉｃｋｓ１０００（セイコーインスツルメンツ社製）にて測定したところ、Ｒｚ＝１５ｎｍであった。
〔基板２の作製〕
基材であるポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）上に、下記の重合開始層塗布液２をロッドバー１８番を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。
次に、この塗布されたフィルムを、４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間照射し、予備硬化させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は６．５μｍであった。
また、このようにして得られた基板２の表面の凹凸を、基板１と同様の方法で測定したところ、Ｒｚ＝１２ｎｍであった。
基材であるポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）上に、下記の重合開始層塗布液２をロッドバー１８番を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。
次に、この塗布されたフィルムを、４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間照射し、予備硬化させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は６．５μｍであった。
また、このようにして得られた基板２の表面の凹凸を、基板１と同様の方法で測定したところ、Ｒｚ＝１２ｎｍであった。
（重合開始層塗布液２）
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
〔基板３の作製〕
（ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。この溶液に３，３’，４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
（ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。この溶液に３，３’，４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
（基板の成形）
上記手法で合成したポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を、ＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし、３０質量％のポリイミド前駆体溶液とした。
得られたポリイミド前駆体溶液をロッドバー＃３６を用いてガラス基板上に塗布、１００℃で５分間乾燥後、２５０℃で３０分間加熱して固化させた。その後、得られた膜を、ガラス基板から剥がすことで、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（特定ポリイミド）からなる基板３を得た。
また、このようにして得られた基板３の表面の凹凸を、基板１と同様の方法で測定したところ、Ｒｚ＝３０ｎｍであった。
上記手法で合成したポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を、ＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし、３０質量％のポリイミド前駆体溶液とした。
得られたポリイミド前駆体溶液をロッドバー＃３６を用いてガラス基板上に塗布、１００℃で５分間乾燥後、２５０℃で３０分間加熱して固化させた。その後、得られた膜を、ガラス基板から剥がすことで、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（特定ポリイミド）からなる基板３を得た。
また、このようにして得られた基板３の表面の凹凸を、基板１と同様の方法で測定したところ、Ｒｚ＝３０ｎｍであった。
〔基板４の作製〕
基材であるポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）の上に、下記の重合開始層塗布液４をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
また、このようにして得られた基板４の表面の凹凸を、基板１と同様の方法で測定したところ、Ｒｚ＝１５ｎｍであった。
基材であるポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）の上に、下記の重合開始層塗布液４をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
また、このようにして得られた基板４の表面の凹凸を、基板１と同様の方法で測定したところ、Ｒｚ＝１５ｎｍであった。
（重合開始層塗布液４）
・下記重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５ 和光純薬製） ０．２ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
・下記重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５ 和光純薬製） ０．２ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
（重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させ、下記に示す構造を有する重合開始ポリマーＡを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させ、下記に示す構造を有する重合開始ポリマーＡを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
〔基板５の作製〕
基板４の作製において、重合開始層塗布液４中の赤外線吸収剤を除いた以外は、基板４の作製方法と同様にして、基板５を作製した。
基板４の作製において、重合開始層塗布液４中の赤外線吸収剤を除いた以外は、基板４の作製方法と同様にして、基板５を作製した。
〔特定重合性ポリマー１の合成〕
前記ii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー１を合成した。
前記ii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー１を合成した。
（モノマーＡの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇを入れ、更にアセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。そこへ、ピリジン３７．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１０８．８ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。その後、有機層を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。そして、有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、下記に示す構造を有するモノマーＡを１０２ｇ得た。
なお、下記に示す構造のモノマーＡは、前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーの１つである。
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇを入れ、更にアセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。そこへ、ピリジン３７．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１０８．８ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。その後、有機層を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。そして、有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、下記に示す構造を有するモノマーＡを１０２ｇ得た。
なお、下記に示す構造のモノマーＡは、前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーの１つである。
次に、１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。上記モノマーＡ１３．９５ｇ、アクリル酸（相互作用性基を有するモノマー）１２．９０ｇ、下記に示す構造のモノマーＢ８．７１ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
なお、下記に示す構造のモノマーＢは、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーの１つである。
なお、下記に示す構造のモノマーＢは、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーの１つである。
上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ０．４３ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇを加え、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）７６．１ｇを滴下ロート用いて、滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液に、水２４．７ｇにメタンスルホン酸５７．７ｇを溶解させた液を添加し、４時間攪拌した。攪拌の後、水再沈を行い、固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー１を１３ｇ得た。
〔特定重合性ポリマー２の合成〕
前記iii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー２を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．５１ｇ、アクリル酸１２．９０、前記構造のモノマーＢ８．７１ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーペンチルハイドロキノン０．４３ｇ、ジブチルチンジラウレート０．５３ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを２０．０ｇ加え、更に２時間反応を行った。反応終了後、水再沈を行い、固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー２を１８ｇ得た。
なお、「カレンズＭＯＩ」は、前記iii）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーの１つであり、イソシアネート基を有する。
前記iii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー２を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．５１ｇ、アクリル酸１２．９０、前記構造のモノマーＢ８．７１ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーペンチルハイドロキノン０．４３ｇ、ジブチルチンジラウレート０．５３ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７．７６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを２０．０ｇ加え、更に２時間反応を行った。反応終了後、水再沈を行い、固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー２を１８ｇ得た。
なお、「カレンズＭＯＩ」は、前記iii）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーの１つであり、イソシアネート基を有する。
〔特定重合性ポリマー３の合成〕
前記ii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー３を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ１３．９５ｇ、アクリル酸（相互作用性基を有するモノマー）１２．９０ｇ、下記に示す構造のモノマーＣ８．６９ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
なお、下記に示す構造のモノマーＣは、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーの１つである。
前記ii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー３を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ１３．９５ｇ、アクリル酸（相互作用性基を有するモノマー）１２．９０ｇ、下記に示す構造のモノマーＣ８．６９ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
なお、下記に示す構造のモノマーＣは、２価の硫黄原子を含む置換基を有するモノマーの１つである。
上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ０．４３ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇを加え、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）７６．１ｇを滴下ロート用いて、滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液に水２４．７ｇにメタンスルホン酸５７．７ｇを溶解させた液を添加し、４時間攪拌した。攪拌の後、水再沈を行い、固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー３を１０ｇ得た。
〔特定重合性ポリマー４の合成〕
前記iii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー４を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、アクリル酸９．８０ｇ、前記構造のモノマーＢ５．４５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．３９１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン０．０３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０ｇ、サイクロマーＡ（ダイセル化学工業（株）製）１７．０６ｇを加え、１００℃、２時間反応を行った。反応終了後、アセトニトリルにて再沈を行い、固形物を濾取し、アセトニトリルで洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー４を８．３ｇ得た。
なお、「サイクロマーＡ」は、前記ｉｉｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーの１つであり、エポキシ基を有する。
前記iii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー４を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、アクリル酸９．８０ｇ、前記構造のモノマーＢ５．４５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．３９１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン０．０３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０ｇ、サイクロマーＡ（ダイセル化学工業（株）製）１７．０６ｇを加え、１００℃、２時間反応を行った。反応終了後、アセトニトリルにて再沈を行い、固形物を濾取し、アセトニトリルで洗浄、乾燥して、特定重合性ポリマー４を８．３ｇ得た。
なお、「サイクロマーＡ」は、前記ｉｉｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーの１つであり、エポキシ基を有する。
［実施例１］
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．８μｍだった。
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．８μｍだった。
（塗布液の組成）
・前記特定重合性ポリマー１ ０．２５ｇ
・メタノール ３．０ｇ
・前記特定重合性ポリマー１ ０．２５ｇ
・メタノール ３．０ｇ
次に、基板表面に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間露光を行った。その後、表面を飽和重曹水にて洗浄し、特定重合性ポリマー１が表面グラフト重合した基板Ａを得た。
＜触媒付与工程、及びメッキ工程＞
得られた基板Ａを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴（液温：６０℃）にて、２０分間無電解メッキし、金属膜１を形成した。
得られた基板Ａを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴（液温：６０℃）にて、２０分間無電解メッキし、金属膜１を形成した。
（無電解メッキ浴の組成）
・蒸留水 １７６ｇ
・硫酸銅・５水和物 １．９ｇ
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５．５４ｇ
・ＮａＯＨ １．５８ｇ
・ＰＥＧ（分子量１０００） ０．０１９ｇ
・２，２−ビピリジル ０．１８ｍｇ
・ホルムアルデヒド水溶液 １．０１ｇ
・蒸留水 １７６ｇ
・硫酸銅・５水和物 １．９ｇ
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５．５４ｇ
・ＮａＯＨ １．５８ｇ
・ＰＥＧ（分子量１０００） ０．０１９ｇ
・２，２−ビピリジル ０．１８ｍｇ
・ホルムアルデヒド水溶液 １．０１ｇ
［実施例２］
実施例１で得られた金属膜１に対し、更に、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキ（電気メッキ工程）し、金属膜２を形成した。
実施例１で得られた金属膜１に対し、更に、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキ（電気メッキ工程）し、金属膜２を形成した。
（電気メッキ浴の組成）
・硫酸銅・五水和物 １３５ｇ
・濃硫酸 ３４２ｇ
・塩酸 ０．２５ｇ
・カッパーグリームＳＴ−９０１Ｃ ９ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
・水 ２３４ｇ
・硫酸銅・五水和物 １３５ｇ
・濃硫酸 ３４２ｇ
・塩酸 ０．２５ｇ
・カッパーグリームＳＴ−９０１Ｃ ９ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
・水 ２３４ｇ
〔実施例３〕
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．７μｍだった。
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．７μｍだった。
（塗布液の組成）
・前記特定重合性ポリマー２ ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン ３．０ｇ
・前記特定重合性ポリマー２ ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン ３．０ｇ
次に、基板表面に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し３０秒間露光を行った。その後、表面を飽和重曹水にて洗浄し、特定重合性ポリマー２が表面グラフト重合した基板Ｂを得た。
＜触媒付与工程、及びメッキ工程＞
得られた基板Ｂに、実施例１と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例２と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜３を形成した。
得られた基板Ｂに、実施例１と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例２と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜３を形成した。
［実施例４］
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．８μｍだった。
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．８μｍだった。
（塗布液の組成）
・前記特定重合性ポリマー３ ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン ３．０ｇ
・前記特定重合性ポリマー３ ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン ３．０ｇ
次に、基板表面に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間露光を行った。その後、表面を飽和重曹水にて洗浄し、特定重合性ポリマー３が表面グラフト重合した基板Ｃを得た。
＜触媒付与工程、及びメッキ工程＞
得られた基板Ｃに、実施例１と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例２と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜４を形成した。
得られた基板Ｃに、実施例１と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例２と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜４を形成した。
［実施例５］
実施例１の基板１に代えて基板２を用いた以外は、実施例１と同様の手法を用いて金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例２と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜５を得た。
実施例１の基板１に代えて基板２を用いた以外は、実施例１と同様の手法を用いて金属膜を得た後、その金属膜に対して、実施例２と同じ手法で電気メッキを行い、金属膜５を得た。
［実施例６］
実施例５において、基板２を基板３に代えた以外は実施例５と同様の手法を用いて、金属膜６を得た。
実施例５において、基板２を基板３に代えた以外は実施例５と同様の手法を用いて、金属膜６を得た。
［実施例７］
実施例５において、基板２を基板４に代えた以外は実施例５と同様の手法を用いて、金属膜７を得た。
実施例５において、基板２を基板４に代えた以外は実施例５と同様の手法を用いて、金属膜７を得た。
［実施例８］
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．６μｍだった。
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．６μｍだった。
（塗布液の組成）
・前記特定重合性ポリマー１ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
・前記特定重合性ポリマー１ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
次に、基板表面に対しフォトマスクを使用し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間パターン露光を行った。その後、表面を１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、特定重合性ポリマー１がパターン状にグラフト重合した基板Ｄを得た。
＜触媒付与工程、及びメッキ工程＞
得られた基板Ｄを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴（液温：６０℃）にて、２０分間無電解メッキし、金属パターン１を形成した。
得られた基板Ｄを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴（液温：６０℃）にて、２０分間無電解メッキし、金属パターン１を形成した。
（無電解メッキ浴の組成）
・蒸留水 １７６ｇ
・硫酸銅・５水和物 １．９ｇ
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５．５４ｇ
・ＮａＯＨ １．５８ｇ
・ＰＥＧ（分子量１０００） ０．０１９ｇ
・２，２−ビピリジル ０．１８ｍｇ
・ホルムアルデヒド水溶液 １．０１ｇ
・蒸留水 １７６ｇ
・硫酸銅・５水和物 １．９ｇ
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５．５４ｇ
・ＮａＯＨ １．５８ｇ
・ＰＥＧ（分子量１０００） ０．０１９ｇ
・２，２−ビピリジル ０．１８ｍｇ
・ホルムアルデヒド水溶液 １．０１ｇ
［実施例９］
実施例８で得られた金属パターン１に対し、更に、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキ（電気メッキ工程）し、金属パターン２を形成した。
実施例８で得られた金属パターン１に対し、更に、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキ（電気メッキ工程）し、金属パターン２を形成した。
（電気メッキ浴の組成）
・硫酸銅・五水和物 １３５ｇ
・濃硫酸 ３４２ｇ
・塩酸 ０．２５ｇ
・カッパーグリームＳＴ−９０１Ｃ ９ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
・水 ２３４ｇ
・硫酸銅・五水和物 １３５ｇ
・濃硫酸 ３４２ｇ
・塩酸 ０．２５ｇ
・カッパーグリームＳＴ−９０１Ｃ ９ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
・水 ２３４ｇ
〔実施例１０〕
＜ポリマー層形成工程＞
基板２に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．５μｍだった。
＜ポリマー層形成工程＞
基板２に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．５μｍだった。
（塗布液の組成）
・前記特定重合性ポリマー２ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
・前記特定重合性ポリマー２ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
次に、基板表面に対しフォトマスクを使用し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間パターン露光を行った。その後、表面を１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、特定重合性ポリマー２がパターン状にグラフト重合した基板Ｅを得た。
＜触媒付与工程、及びメッキ形成工程＞
得られた基板Ｅに、実施例８と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン３を形成した。
得られた基板Ｅに、実施例８と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン３を形成した。
［実施例１１］
＜ポリマー層形成工程＞
基板３に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．５μｍだった。
＜ポリマー層形成工程＞
基板３に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．５μｍだった。
（塗布液の組成）
・前記特定重合性ポリマー３ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
・前記特定重合性ポリマー３ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
次に、基板表面に対しフォトマスクを使用し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間パターン露光を行った。その後、表面を１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、特定重合性ポリマー３がパターン状にグラフト重合した基板Ｆを得た。
＜触媒付与工程、及びメッキ工程＞
得られた基板Ｆに、実施例８と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン４を形成した。
得られた基板Ｆに、実施例８と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン４を形成した。
［実施例１２］
＜ポリマー層形成工程＞
基板５に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．５μｍだった。
＜ポリマー層形成工程＞
基板５に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、１．５μｍだった。
（塗布液の組成）
・前記特定重合性ポリマー４ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
・前記特定重合性ポリマー４ ０．２５ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
次に、基板表面に対しフォトマスクを使用し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間パターン露光を行った。その後、表面を１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、特定重合性ポリマー４がパターン状にグラフト重合した基板Ｇを得た。
＜触媒付与工程、及びメッキ工程＞
得られた基板Ｇに、実施例８と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン５を形成した。
得られた基板Ｇに、実施例８と同様な手法で、触媒付与工程、及び無電解メッキを用いたメッキ工程を行い、金属パターン５を形成した。
［実施例１３］
実施例２の方法で得られた金属膜２の表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離し、金属パターン６を得た。
実施例２の方法で得られた金属膜２の表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離し、金属パターン６を得た。
［比較例１］
＜ポリマー層形成工程、触媒付与工程、及びメッキ工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）をＡｒプラズマで処理した後に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの１０質量％水溶液に浸漬し、ＵＶ露光を３０分行った後、水洗した。
その基板を、０．３質量％ＳｎＣｌ２、及び２．５％ＨＣｌを含んだ水溶液に１分間浸漬し、水洗した。その後、０．１質量％ＰｄＣｌ２、及び１％ＨＣｌを含んだ水溶液に５分浸漬し、水洗した。
続いて、実施例１の無電解メッキ液で２５分メッキを行った後、実施例２と同様に電気メッキを１０分行い形成された金属膜に対して、実施例１３と同じ方法でパターン状にエッチングを行い、比較例１における金属パターンＲを得た。
＜ポリマー層形成工程、触媒付与工程、及びメッキ工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）をＡｒプラズマで処理した後に、ジメチルアミノエチルメタクリレートの１０質量％水溶液に浸漬し、ＵＶ露光を３０分行った後、水洗した。
その基板を、０．３質量％ＳｎＣｌ２、及び２．５％ＨＣｌを含んだ水溶液に１分間浸漬し、水洗した。その後、０．１質量％ＰｄＣｌ２、及び１％ＨＣｌを含んだ水溶液に５分浸漬し、水洗した。
続いて、実施例１の無電解メッキ液で２５分メッキを行った後、実施例２と同様に電気メッキを１０分行い形成された金属膜に対して、実施例１３と同じ方法でパターン状にエッチングを行い、比較例１における金属パターンＲを得た。
＜評価＞
（断面形状観察）
実施例２で得られた金属膜２、及び実施例９で得られた金属パターン２を、それぞれ、ミクロトーム（ライカ製）を用いてダイヤモンドカッター（製品名：スミナイフ）にてカットし、きれいなメッキ断面を有する試料を調整した。得られた試料をＳＥＭで観察したところ、ポリマー層中の金属膜又は金属パターンとの界面近傍に、無電解メッキ触媒、無電解メッキにより析出した金属の１種以上からなると考えられる微粒子が高密度で存在することが確認された。
（断面形状観察）
実施例２で得られた金属膜２、及び実施例９で得られた金属パターン２を、それぞれ、ミクロトーム（ライカ製）を用いてダイヤモンドカッター（製品名：スミナイフ）にてカットし、きれいなメッキ断面を有する試料を調整した。得られた試料をＳＥＭで観察したところ、ポリマー層中の金属膜又は金属パターンとの界面近傍に、無電解メッキ触媒、無電解メッキにより析出した金属の１種以上からなると考えられる微粒子が高密度で存在することが確認された。
（密着性）
実施例２〜７で得られた金属膜２〜７については、幅が１ｃｍになるようにカッターで傷をつけ、端を剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った（実験器：テンシロン剥離機、（株）オリエンテック製）。
実施例１で得られた金属膜１については、その表面に、銅板（幅：１ｃｍ、厚み：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、この銅板を金属膜１ごと剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。結果を下記表１に示す。
実施例２〜７で得られた金属膜２〜７については、幅が１ｃｍになるようにカッターで傷をつけ、端を剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った（実験器：テンシロン剥離機、（株）オリエンテック製）。
実施例１で得られた金属膜１については、その表面に、銅板（幅：１ｃｍ、厚み：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、この銅板を金属膜１ごと剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。結果を下記表１に示す。
実施例９において、線幅１ｃｍとなる金属パターンを形成した以外は同様にして、金属パターン２ａを形成した。
また、実施例８、１０〜１２、及び比較例１の方法で、無電解メッキを用いて金属パターンを形成し、その金属パターンに対し、更に、実施例９と同様の方法で電気メッキ（電気メッキ工程）して、線幅１ｃｍとなる金属パターン１ａ、３ａ〜５ａ、及びＲａを形成した。
実施例１３において、線幅１ｃｍとなる金属パターンを形成した以外は同様にして、金属パターン６ａを形成した。
このようにして得られた導電パターン１ａ〜６ａ、及びＲａについて、線幅１ｃｍの金属パターン部の端を剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った（実験器：テンシロン剥離機、（株）オリエンテック製）。結果を下記表１に示す。
また、実施例８、１０〜１２、及び比較例１の方法で、無電解メッキを用いて金属パターンを形成し、その金属パターンに対し、更に、実施例９と同様の方法で電気メッキ（電気メッキ工程）して、線幅１ｃｍとなる金属パターン１ａ、３ａ〜５ａ、及びＲａを形成した。
実施例１３において、線幅１ｃｍとなる金属パターンを形成した以外は同様にして、金属パターン６ａを形成した。
このようにして得られた導電パターン１ａ〜６ａ、及びＲａについて、線幅１ｃｍの金属パターン部の端を剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った（実験器：テンシロン剥離機、（株）オリエンテック製）。結果を下記表１に示す。
（最小パターン幅の確認）
実施例８〜１３、及び比較例１で得られた金属パターン１〜６、及びＲの最小パターン幅を、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ ＰＨＯＴＯ−２）にて測定した。結果を下記表１に示す。
実施例８〜１３、及び比較例１で得られた金属パターン１〜６、及びＲの最小パターン幅を、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ ＰＨＯＴＯ−２）にて測定した。結果を下記表１に示す。
上記表１の結果によれば、実施例１〜７により得られた各金属膜の密着性、及び実施例８〜１３により得られた各金属パターンの密着性は、比較例１に比べて、そのいずれもが良好であることが分かる。これは、基板との金属膜との界面が、グラフトポリマーからなるポリマー層とメッキ及びメッキ触媒層（無機成分）とのハイブリット状態を形成しており、更に、グラフトポリマー中の２価の硫黄原子を含む置換基が、メッキ層を構成する銅と相互作用を形成しているためと推測される。
また、実施例８〜１２のように、本発明の第２の金属パターン形成方法を用いれば、線幅３０μｍ以下の微細な金属パターンを形成することが可能であることが分かる。
また、実施例８〜１２のように、本発明の第２の金属パターン形成方法を用いれば、線幅３０μｍ以下の微細な金属パターンを形成することが可能であることが分かる。
Claims (20)
- （ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
（ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
（ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする金属膜形成方法。 - 前記メッキ工程が無電解メッキにより行われることを特徴とする請求項１に記載の金属膜形成方法。
- 前記無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことを特徴とする請求項２に記載の金属膜形成方法。
- 前記基板の表面の凹凸が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属膜形成方法。
- 前記（ａ）ポリマー層形成工程が、（ａ−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ−２）該重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させる工程と、を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属膜形成方法。
- 前記（ａ−２）工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする請求項５に記載の金属膜形成方法。
- 前記（ｃ）メッキ工程の後に、更に、（ｄ）乾燥工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属膜形成方法。
- 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属膜形成方法により形成された金属膜をパターン状にエッチングすることを特徴とする金属パターン形成方法。
- 表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有することを特徴とする金属膜形成用基板。
- 表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーが直接化学結合してなるポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする金属膜。
- （Ａ）基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させて、パターン状のポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
（Ｂ）該ポリマー層にメッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程と、
（Ｃ）該メッキ触媒又はその前駆体に対してメッキを行うメッキ工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。 - 前記メッキ工程が無電解メッキにより行われることを特徴とする請求項１１に記載の金属パターン形成方法。
- 前記無電解メッキの後に、更に電気メッキを行うことを特徴とする請求項１２に記載の金属パターン形成方法。
- 前記基板の表面の凹凸が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
- 前記（Ａ）ポリマー層形成工程が、（Ａ−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（Ａ−２）該重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程と、を有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
- 前記（Ａ−２）工程が、前記重合開始層上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、パターン状にエネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該ポリマーをパターン状に直接化学結合させる工程であることを特徴とする請求項１５に記載の金属パターン形成方法。
- 前記（Ｃ）メッキ工程の後に、更に、（Ｄ）乾燥工程を有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
- 表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有することを特徴とする金属パターン形成用基板。
- 表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板と、該基板上に、メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合してなるパターン状のポリマー層と、を有し、該ポリマー層の内部、及び、上部にメッキ層を有することを特徴とする金属パターン。
- メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及び２価の硫黄原子を含む置換基を有するポリマーと、該ポリマーを溶解しうる溶剤と、を含有することを特徴とするポリマー層形成用組成物。
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