JP4528634B2 - 金属膜の形成方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の目的は、基板との密着性に優れ、且つ基板との界面における凹凸が小さい金属膜を簡便な工程により形成しうる金属膜の形成方法を提供することにある。
即ち、本発明の金属膜の形成方法により得られる金属膜は、表面の凹凸が500nm以下の基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基であるカルボキシル基を有するポリマーが直接化学的に結合したポリマー層を有し、該ポリマー層上に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行うことで設けた金属膜であって、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であることを特徴とする。
前記ポリマー層は、無電解メッキ触媒及び無電解メッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも1種の微粒子を25体積%以上分散含有する領域を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に0.05μm以上有することが好ましい。
さらに、本発明における前記基板としては、1GHzにおける誘電正接が0.01以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、前記基板としては、1GHzにおける誘電率が3.5以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
また、本発明における基板とは、以下に詳述するグラフトポリマーが、その上に直接化学的に結合しうるものを指す。本発明に用いる基板は、基材上に重合開始層等の中間層を設けてその上にグラフトポリマーを生成させたものである。
また、本発明の金属膜の形成方法においては、前記(d)工程後に、前記乾燥工程(e)を行うことが好ましい。
本発明の形成方法により金属膜が形成される基板は、基板表面の凹凸が500nm以下の平滑な基板であるが、表面グラフトにより表面改質されていることで、金属膜の基板界面が、基板に直接結合しているポリマーとの間でハイブリッド状態を形成するため、基板表面が平滑であっても金属膜と基板との密着性が高いものと考えられる。
また、本発明の金属膜の形成方法において生成するグラフトポリマーは、その運動性が高く、無電解メッキ触媒又はその前駆体と作用しやすいと考えられる。また、このグラフトポリマーが有する高い運動性により、無電解メッキ液が形成された表面グラフト層の内部に浸透し易く、無電解メッキが表面グラフト層内部や上部で進行する結果、金属膜と基板に直接結合しているポリマーとの間でハイブリッド状態が形成され易く、金属膜と基板との密着性の向上に寄与しているものと推測される。
[金属膜]
本発明により得られる金属膜は、表面の凹凸が500nm以下の基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基であるカルボキシル基を有するポリマーが直接化学的に結合したポリマー層を有し、該ポリマー層上に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行うことで設けた金属膜であって、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であることを特徴とする。即ち、基板を粗化することがないため、基板表面が平滑でありながら、基板と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
基板の表面の凹凸を上記範囲とすると、本発明の金属膜を配線等として用いた場合に、表面凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
また、基板の表面におけるRz(10点平均粗さ)としては、450nm以下であり、好ましくは80nm以下、更に好ましくは40nm以下、最も好ましくは15nm以下である。なお、Rzの測定方法としては、JIS B0601に準じて「指定面における、最大から5番目までの山頂のZデータの平均値と最小から5番目までの谷底の平均値との差」として測定した。
ポリマー層中に存在する微粒子の状態をさらに詳細に説明するに、このようなポリマー層(グラフト膜)中においては、金属膜とポリマー層との界面から基板方向に、無電解メッキ触媒及び/又は無電解メッキにより析出した金属を含む微粒子が、界面側に高密度で分散している。このときの微粒子分散状態において、金属膜とポリマー層との界面近傍に、微粒子が25体積%以上含まれている領域が存在することが、金属膜の密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは30体積%以上、より好ましくは40体積%以上、特に50体積%以上含まれる領域が存在することが好ましい。また、ポリマー層中において、このように微粒子が高密度で存在する領域としては、ポリマー層と金属膜との界面から基板方向へ深さ0.05μm以上で存在することが好ましく、0.1μm以上がより好ましく、更に0.2μm以上が好ましく、特に0.3μm以上の深さまで存在することが好ましい。
ところで、従来の金属膜においては、基板表面の凹凸を減らすと、基板と金属膜との密着性が低下してしまうため、やむを得ず基材表面を種々の方法により粗面化し、その上に金属膜を設けるといった手法が取られていた。そのため、従来の金属膜の基板との界面における凹凸は、2000nm以上であることが一般的であった。
一方、本発明により得られる金属膜は、基板界面が、金属膜と基材に直接化学結合しているポリマー層とのハイブリッド状態であるために優れた密着性を維持することが可能となったものである。
本発明の金属膜の形成方法は、(a−1)表面の凹凸が500nm以下の基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、(a−2)前記重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基であるカルボキシル基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程と、(b)該ポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、(c)無電解メッキを行う工程と、
を有することを特徴とする。
以下、上記(a−1)、(a−2)、(b)及び(c)の各工程について順次説明する。
本発明における(a−1)工程は、表面の凹凸が500nm以下の基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程である。
また、上記(a−2)工程は、前記重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基(以下、適宜、「相互作用性基」と称する。)を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程である。該ポリマーは、相互作用性基としてカルボキシル基を必須に有する。
本発明における基板表面へのポリマーの導入は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト(接ぎ木)重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭63−92658号公報、特開平10−296895号公報及び特開平11−119413号公報に記載の方法を使用することができる。
より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましい。
重合開始層は、重合性化合物と重合開始剤とを含む層として形成することが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
重合開始層に用いられる重合性化合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであれば特に制限はなく、多官能モノマー等を用いてもよいが、特に好ましくは、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーを用いる態様である。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル(メタ)アクリレー卜、2−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体;
更には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体;
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は3次元高分子類;などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で0〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲が特に好ましい。
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で0.1〜70質量%の範囲が好ましく、1〜40質量%の範囲が特に好ましい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が100℃以下、乾燥時間は30分以内が好ましく、乾燥温度40〜80℃、乾燥時間10分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムが好ましい。
絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の1種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を2種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物またはリン化合物をさらに含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
さらに、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ4フッ化エチレン(PTFE)に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂(PTFE)は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。ただし、Tgが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく,機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル(PPE)などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、PPEとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、あるいは重合性官能基を導入したPPE樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」 2002年第9号 p35に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法を用いて測定することができる。例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法(例えば、極薄シート用εr、tanδ測定器、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、さらにそれらの変性樹脂も含まれる。
また、基材の表面におけるRz(10点平均粗さ)としては、500nm以下であり、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、最も好ましくは20nm以下である。なお、Rzの測定方法としては、JIS B0601に準じて「指定面における、最大から5番目までの山頂のZデータの平均値と最小から5番目までの谷底の平均値との差」として測定した。
グラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板を直接光グラフト重合する方法を用いることができる。
本発明においては、重合開始層が形成された基材上に、重合性基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基(相互作用性基)を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基材表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させることを要する〔(a−2)工程〕。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を重合開始層が形成された基材表面接触させながら、当該基材表面に生成する活性種により接結合させるものである。
上記接触は、基材を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成してもよい。
(相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合するポリマー)
本発明において、基板を直接光グラフト重合する方法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる相互作用性基を有し且つ該基板と直接化学結合するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーから生成するポリマーが挙げられる。また、相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基(重合性基)を導入したポリマー、即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを用いることがより好ましい。この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
このように、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーが好適に用いられるのは以下の理由による。即ち、モノマーを使用しグラフト重合を行う際の作業性を考慮すると、モノマー溶液に浸漬する方法では大量生産が難しい。また、モノマー溶液を塗布する方法では、光照射までに基材上に、モノマー溶液を均一に保持するのは大変困難である。さらに、モノマー溶液を塗布後に、フィルム等によりカバーする方法も知られてはいるが、均一にカバーするにことは困難であり、カバーする作業が必要など作業が煩雑になる。それに対して、ポリマーを使用する場合は、塗布後、固体となるため、均一に製膜が可能であり、大量生産も容易であるからである。
合成方法としては、i)相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては2−(3−クロロ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜、2−(3−ブロモ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレート、などが挙げられる。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができるが、塗布法により相互作用性基含有組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、十分なメッキ触媒またはその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で0.1〜10g/m2が好ましく、特に0.5〜5g/m2が好ましい。
基材表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、UVランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、g線、i線も使用される。エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。
(b)工程においては、上記(a)工程により基材上に導入された相互作用性を有するポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に0価金属であり、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。0価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーに適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基である為に、グラフトポリマーに選択的に金属コロイド(無電解メッキ触媒)を吸着させることができる。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた0価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である0価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元
反応により0価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属(無電解メッキ触媒)に変化させてもよい。
(c)工程では、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与されたポリマー(グラフトポリマー)に、無電解メッキが行われることで、グラフトポリマーが生成した基板上に、高密度の金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒(金属)を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここで使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてCuSO4、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、CoNiPの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして(Pd(NH3)4)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
また、メッキ浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
本発明の金属膜の形成方法においては、、前記(c)工程による無電解メッキの後、形成された金属膜を電極とし、さらに(d)電気メッキを行ってもよい(電気メッキ工程)。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
本発明においては、前記(c)工程(無電解メッキ工程)又は前記(d)工程(電気メッキ工程)を行った後、(e)乾燥工程を行うことによりが密着性を向上させることができる。
乾燥工程における乾燥処理は如何なる手段であってもよく、具体的には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などの手段により行うことができる。これらの中でも、乾燥に起因するポリマー層の変質を抑制するという観点からは、常温又はその近傍の温度条件で乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、前記(c)工程又は前記(d)工程終了後に、金属膜形成後の材料を、常温下に保存する自然乾燥、常温条件下での減圧乾燥、及び常温送風乾燥の各乾燥処理が好ましい。加温を行うことなく水分を可能な限り除去する観点からは、これらの乾燥処理を、1時間以上、さらには24時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、金属膜形成後の材料を、例えば、25℃前後の温度雰囲気下で1〜3日程度、1〜3週間程度、或いは、1〜2ヶ月程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に1〜3日程度、或いは、1〜3週間程度、保存して乾燥する方法等が挙げられる。
乾燥処理を行うことにより密着性が向上する作用は明確ではないが、充分な乾燥を行うことにより、密着性を低下させる要因である水分が金属膜中に保持されるのを防ぐことで、水分に起因する密着性の経時的な低下を抑制しうるものと推定している。
また、乾燥中における銅等からなる金属膜表面の酸化防止のために、酸化防止剤を金属膜表面に塗布することが好ましい。酸化防止剤としては、一般的に使用されるものが適用でき、例えば、アジミドベンゼン等が使用できる。
[参考例1]
〔基板の作製〕
ポリイミドフィルム(製品名:カプトン、東レデュポン社製)の上に下記の重合開始層塗布液をロッドバー18番を用いて塗布し、80℃で2分間乾燥させた。
次に、この塗布されたフィルムを、400W高圧水銀灯(UVL−400P、理工科学産業(株)製)を使用し、10分間照射し、予備硬化させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は6.5μmであった。
ここで、基材であるポリイミドフィルムについて、Nanopics1000(セイコーインスツルメンツ製)を用いて40μm×40μmの範囲を測定した値により、JIS B 0601に準じて求めたRzは15nmであった。また、このポリイミドフィルム上に重合開始層を形成した場合についても同様に測定したところ、Rzは10nmであり、実施例に用いた基板の表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4g
(モル比率80/20、分子量10万)
・エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート 4g
(東亞合成(株)M210)
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 1.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 16g
得られた基板1を、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴にて10分間無電解メッキし、金属膜1を作製した。
・硫酸銅 0.3g
・酒石酸NaK 1.7g
・水酸化ナトリウム 0.7g
・ホルムアルデヒド 0.2g
・水 48g
上記により重合開始層が形成された基板に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は、0.8μmだった。更に、裏面に対しても同様の作業を行った。
・重合性基含有ポリマーA(合成方法は下記に示す) 0.25g
・シクロヘキサノン 8.0g
(モノマーAの合成)
500mlの三口フラスコに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート58.6gを入れ、アセトン250mlを加え、撹拌した。ピリジン39.2g、p−メトキシフェノール0.1gを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、2−ブロモイソブタン酸ブロミド114.9gを滴下ロートにて3時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに3時間撹拌した。反応混合液を水750mlに投入し、1時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル500mlで3回抽出した。有機層を1M塩酸500ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500ml、飽和食塩水500mlで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム100gを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーAを120.3gを得た。
200ml三口フラスコに得られた高分子化合物26.0g、p−メトキシフェノール0.1gを入れ、N,N−ジメチルアセトアミド60g、アセトン60gに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、1、8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)60.4gを滴下ロート用いて、1時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに8時間撹拌した。反応液を濃塩酸17mlを溶解させた水2Lに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーAを濾取、水で洗浄、乾燥し15.6g得た。
この基板2について、前記ポリイミドフィルムと同様にしてRzを測定したところ、14nmであった。
得られた基板2を、硝酸銀(和光純薬製)10質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴にて、10分間無電解メッキした。更に、以下の組成からなる電気メッキ浴にて15分間電気メッキし、金属膜3を作製した。
・硫酸銅 4.5g
・トリエタノールアミン 8.0g
・ポリエチレングリコール 0.03g
・ホルムアルデヒド 5.4g
・水酸化ナトリウム 2.7g
・水 300g
<電気メッキ浴の組成>
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
〔グラフトポリマーの生成〕
参考例1で使用した重合開始層が形成された基板に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は、1.0μmだった。
・重合性基含有親水性ポリマーB(合成方法は下記に示す) 0.25g
・水 5g
・アセトニトリル 3g
ポリアクリル酸(平均分子量25,000)18gをDMAc300gに溶解し、ハイドロキノン0.41gと2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート19.4gとジブチルチンジラウレート0.25gを添加し、65℃で、4時間反応させた。得られたポリマーの酸価は7.02meq/gであった。その後、1N水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し重合性基含有親水性ポリマーBを得た。
この基板3について、前記ポリイミドフィルムと同様にしてRzを測定したところ、15nmであった。
得られた基板3を、硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に5分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、参考例1で用いた無電解メッキ浴にて10分間無電解メッキした。更に、参考例1で使用の電気メッキ浴にて15分間電気メッキし、金属膜4を作製した。
〔基板の作製〕
<ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)の合成>
窒素下にてN−メチルピロリドン(30ml)中にジアミン化合物として、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(28.7mmol)を溶解させ室温にて約30分間撹拌した。この溶液に3,3’,4,4’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(28.7mmol)を0℃にて加え5時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体1を得た。生成物は1H−NMR、FT−IRによりその構造を確認した。
上記手法で合成したポリアミック酸をDMAc(和光純薬(株)社製)に溶かし、30質量%の溶液とした。ガラス基板に該溶液をロッドバー#36を用いて塗布、100℃で5分間乾燥、250℃で30分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことでポリイミド基材を得た。
中間層を設けた基板について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にRzを測定したところ、Rzは400nmであり、表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることが分かった。
次いで、上記手法で作成した中間層の上に実施例2で用いた塗布液をロッドバー#18を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は0.8μmだった。
得られた基板4を、硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、参考例1と同一の無電解メッキ浴にて20分間無電解メッキし、更に、参考例1で使用した電気メッキ浴にて15分間電気メッキし、金属膜5を作製した。
参考例2で得られた金属膜4について、真空ポンプ(佐藤真空(株)製)を用いて、室温で2週間真空乾燥を行い金属膜7を得た。
銅張積層板(基板:ガラエポ、銅厚:12μm、スルーホールなし)に、下記の低誘電性絶縁ポリマー塗布液を、ロッドバー20番を使用して塗布し、110℃で10分間乾燥して低誘電性絶縁基板を作成した。
得られた低誘電性絶縁基板について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にRzを測定したところ、Rzは120nmであった。
トルエン183gにポリフェニレンエーテル樹脂(PKN4752、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名)50g、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(ArocyB−10、旭チバ株式会社製商品名)100g、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(HCA−HQ、三光化学株式会社製商品名)28.1g、ナフテン酸マンガン(Mn含有量=6質量%、日本化学産業株式会社製)の17%トルエン希釈溶液0.1g、2,2−ビス(4−グリシジルフェニル)プロパン(DER331L、ダウケミカル日本株式会社製商品名)88.3gを加え、80℃で加熱溶解して塗布液を調整した。
得られた低誘電性絶縁基板上に、参考例2と同様の方法にて、下記組成の塗布液をロッドバー#18を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は1.0μmだった。
・前記重合性基含有親水性ポリマーB 0.25g
・水 5g
・アセトニトリル 3g
この基板5について、前記ポリイミドフィルムと同様にしてRzを測定したところ、100nmであった。
得られた基板5を、硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に5分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、参考例1で用いた無電解メッキ浴にて10分間無電解メッキした。更に、参考例1で使用の電気メッキ浴にて15分間電気メッキし、金属膜8を作製した。
参考例4で得られた金属膜8について、室温自然乾燥を1ヶ月行い金属膜9を得た。
(密着性)
参考例1〜4、実施例1〜2で得られた各金属膜について、幅1cmにカッターで傷をつけ、端を剥がし、JIS C 6481に基づき90度剥離実験を行った(実験器:オートグラフ、(株)島津製作所製)。
参考例1〜4、実施例1〜2で得られた各金属膜について、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をSEMにより観察することにより、メッキ膜及びメッキ触媒層と、グラフトポリマー層(有機材料層)との界面の凹凸を確認した。評価方法は、JIS B0601に準じ、メッキ膜及びメッキ触媒層と、グラフトポリマー層(有機材料層)との界面において、1つのサンプルについて10μmの幅で最大から5番目までの山頂の平均値と、最小から5番目までの谷底の平均値の差から凹凸を求めた。測定結果を下記表1に示す。
また、メッキ工程を行った後に、乾燥工程を行うことで、実施例により得られた各金属膜は、密着性が著しく向上することがわかった。
Claims (5)
- (a−1)表面の凹凸が500nm以下の基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、
(a−2)前記重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基であるカルボキシル基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程と、
(b)該ポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
(c)無電解メッキを行う工程と、
(e)乾燥工程と、
をこの順に有することを特徴とする金属膜の形成方法。 - 前記(c)工程後、(d)電気メッキを行う工程を有することを特徴とする請求項1に記載の金属膜の形成方法。
- 前記(d)工程後、前記(e)乾燥工程を有することを特徴とする請求項2に記載の金属膜の形成方法。
- 前記(e)乾燥工程が、常温下に保存する自然乾燥、又は常温条件下での減圧乾燥を、24時間以上実施する乾燥工程である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の金属膜の形成方法。
- 前記重合性基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基であるカルボキシル基を有するポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させた後、塩基処理により二重結合を導入する方法、又は、カルボキシル基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法により得られたポリマーである請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の金属膜の形成方法。
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