CN101103138A - 金属膜和金属膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属膜，其由如下方法形成：在表面粗糙度为500nm或更少的基板上的聚合物层上涂布化学镀催化剂或其前体，然后实施化学镀，该聚合物层含聚合物，该聚合物具有可与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基且直接化学键合至基板，其中基板和金属膜间的粘附强度为0.2kN/m或更多。

Description

金属膜和金属膜的形成方法
技术领域
本发明涉及金属膜和该金属膜的形成方法。
背景技术
通过图案-智能(pattern-wise)蚀刻在基板上形成的金属膜已用于各种电子产品。关于在基板上(金属基板)形成的金属膜，通过对基板进行表面粗糙处理使其具有锚固效应(anchor effect)获得基板和金属膜间的粘附性质。结果，形成的金属膜的基板界面变得粗糙，在使用金属膜作为电气布线的情况中，会导致高频特性劣化的问题。此外，在形成金属基板时，为进行表面粗糙处理，需要用诸如铬酸之类的强酸处理基板的复杂工艺。
为解决该问题，开发了如下的方法(参考日本专利申请特许公开(JP-A)No.58-196238)：在基板上涂布含单体的涂布溶液，并用电子束或紫外光照射涂布溶液，以在基板上引入表面交联聚合物，然后通过化学镀形成金属膜。在JP-A No.58-196238中，对实际基板表面的状况以及基板和金属层的粘附性质没有具体的研究。同样，根据文献的方法，由于交联聚合物是通过涂布含单体的涂布溶液至基板，并用电子束或紫外光辐射形成，表面交联聚合物的量应该很小，因此，基板和镀膜(金属膜)间的粘附强度应该很低。
关于通过在基板上引入交联聚合物，提高基板和金属层粘附性质的方法，如下，公开了一种提高聚酰亚胺基板和铜层间的粘附性质的方法：在聚酰亚胺基板上实施等离子体表面处理，在聚酰亚胺基板表面上引入聚合引发基团，从聚合引发基团聚合单体，在基板上引入交联聚合物，并在交联聚合物上形成金属层(铜层)(参考En Tang Kang，Yan Zhang，″Advanced材料″，20，p1481-p1494和N.Inagaki，S.Tasaka，M Matsumoto，″Macromolecules″，29，p1642-p1648)。然而，该方法需要麻烦的等离子体表面处理，因此需要开发一种较简便的方法。
发明内容
本发明是在克服传统技术的上述缺点的基础上发明的，并且具有下述目的。
即，本发明的一个目的是提供一种对基板具有优异粘附性质的金属膜。
本发明的另一目的是提供一种金属膜形成方法，该方法通过简单工艺能形成在基板上粘附性质优异且基板的界面处具有很小粗糙度的金属膜。
本发明人进行了各种研究，从而发现通过直接化学键合具有化学镀催化剂的聚合物或其前体至基板，然后在聚合物上实施化学镀，即使基板界面粗糙度很小，也可获得粘附性质优异的金属膜。现在，该发现导致了本发明的完成。
本发明的金属膜如下形成：在表面粗糙度为500nm或更少的基板上的聚合物层上涂布化学镀催化剂或其前体，然后实施化学镀，所述聚合物层包含的聚合物具有能与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基且直接化学键合至基板，其中基板和金属膜间的粘附强度为0.2kN/m或更多。
聚合物层优选具有一个区域，该区域含25％体积百分比或更多的至少一种化学镀催化剂和通过化学镀沉积的金属的分散细颗粒，在从聚合物层和金属膜的界面朝向基板的方向上，该区域的厚度为0.05μm或更多。
基板优选为由1GHz下介电损耗因数为0.01或更少的绝缘树脂制成的基板，或在基材上包括绝缘树脂制成的层的基板。基板优选为由1GHz下介电常数为3.5或更少的绝缘树脂制成的基板，或在基材上包括绝缘树脂制成的层的基板。
本发明中的基材指的是在其上形成金属图案的支持体材料，诸如聚酰亚胺膜或类似物。
本发明中的基板指的是可与交联聚合物直接化学键合的基板，下面将详述交联聚合物。例如，当诸如聚合引发层的中间层形成在基材上，然后在中间层上形成交联聚合物时，基板包括基材和在基材上形成的中间层，当交联聚合物直接形成在基材上时，基板指的是基材本身。
本发明的金属膜形成方法包括以下步骤：(a)在表面粗糙度为500nm或更少的基板上引入聚合物，该聚合物具有能与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基并且能与基板直接化学键合；(b)在聚合物上涂布化学镀催化剂或其前体；和(c)实施化学镀。
步骤(a)优选包括以下步骤：  (a-1)制造基板，其中含聚合引发剂的聚合引发层形成在表面粗糙度为500run或更少的基材上；和(a-2)在形成了聚合引发层的基板上引入聚合物，该聚合物具有能与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基和能与基板直接化学键合。
步骤(a-2)优选包括使具有能与化学镀催化剂或其前体相互作用的可聚合基和功能基的聚合物与形成有聚合引发层的基板接触，然后向其施加能量，以使聚合物直接化学键合至基板的整个表面。
在本发明的金属膜形成方法中，一个优点是，具有理想膜厚的金属图案可在步骤(c)后，通过步骤(d)实施电镀形成。
在本发明的金属膜形成方法中，在步骤(c)或步骤(d)后，优选实施干燥步骤。
本发明的机理不是特别清楚，但是认为如下：
在本发明中其上形成了金属膜的基板为光滑基板，基板表面粗糙度为500nm或更少。然而，一般认为，通过表面交联的表面改性导致金属膜的基板界面和直接键合至基板的聚合物之间形成杂化态，因此，即使基板表面光滑，也可在金属膜和基板间获得高粘附性质。
此外，用本发明的金属膜形成方法中形成的交联聚合物是通过基板界面聚合形成，因此，聚合物应该具有高移动性(mobility)并且易与化学镀催化剂或其前体相互作用。此外，一般认为，由于交联聚合物的高移动性，化学镀溶液易渗透入形成的表面交联层内部，因此化学镀在表面交联层的内部和上层进行，由此，杂化态易在金属膜和直接键合至基板的聚合物间形成，其促进金属膜和基板间粘附性质的提高。
此外，本发明金属膜形成方法的优选实施方案中，含聚合引发剂的聚合引发层形成在基材上。在该实施方案中，由于含聚合引发剂的聚合引发层形成在基材上，一般认为，在基板表面上产生的自由基(radical species)的量仅通过照射诸如紫外光的通常使用的曝光源提高，由此，可产生大量交联聚合物，使金属膜和交联聚合物的杂化态易于形成，基板和金属膜间的粘附性质进一步提高。
此外，本发明金属膜形成方法的优选实施方案包括如下步骤：使具有可聚合基和可与化学镀催化剂或其前体相互作用功能基的聚合物与聚合引发层表面接触，然后施加能量(applying energy)，使聚合物直接化学键合至基板。通常的交联聚合方法涉及使形成了聚合引发层的基板浸入单体溶液，并施加能量。然而，用该技术很难实现大规模生产。同样，涂布单体溶液至基板和施加能量的方法也是公知的，然而由于单体为液体形式，很难使单体在基板上保持均匀，且交联后表面粗糙度下降。另一方面，当使用具有可聚合基和可与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基的聚合物时，由于可在形成了聚合引发层的基板上形成涂布膜，然后施加能量，大规模生产变为可行，并且由于聚合物为固体形式，可均匀地形成膜。
下面，将详述本发明。
[金属膜]
本发明的金属膜如下形成：在表面粗糙度为500nm或更少的基板上的聚合物层上涂布化学镀催化剂或其前体，然后实施化学镀，聚合物层含有的聚合物具有可与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基且直接化学键合至基板，其中基板和金属膜间的粘附强度为0.2kN/m或更多。即，尽管基板表面没有糙化且因此很光滑，基板和金属膜间的粘附性质很优异。
本发明的基板的表面粗糙度为500nm或更少，优选100nm或更少，更优选50nm或更少，并且甚至更优选20nm或更少。
如果基板的表面粗糙度在上述范围内，当使用本发明的金属膜进行配线等时，在高频电传输时抑制电损失。
基板表面的Rz(10-点平均粗糙度)为450nm或更少，优选80nm或更少，更优选40nm或更少，并且甚至更优选15nm或更少。按照JIS B0601，测量Rz，在指定面上，从第一最大值到第五最大峰值的Z数据的平均值和从第一最小值到第五最小谷值平均值间的差别。
本发明的金属膜在基板和金属膜间具有0.2kN/m或更多的粘附强度。尽管粘附强度没有上限，通常，约为0.2到2.0kN/m。关于传统金属膜，基板和金属膜间的粘附强度一般在0.2到3.0kN/m的范围内。因此，可理解，实际使用中，本发明的金属膜具有足够的粘附强度。
此外，在本发明中，金属膜和基板间存在的聚合物层优选具有一个区域，该区域含25％体积百分比或更多的，至少一种化学镀催化剂的分散细颗粒和通过化学镀沉积的金属，在从聚合物层和金属膜的界面朝向基板的方向上，该区域的厚度为0.05μm或更多。
如下，更详细地描述了聚合物层中存在的细颗粒的状况：在聚合物层(交联膜)中，在从聚合物层和金属膜的界面朝向基板的方向上，在聚合物层的界面侧，以高密度分散有含化学镀催化剂的细颗粒和/或通过化学镀沉积的金属。在细颗粒的该分散状态中，从获得金属膜粘附强度考虑，优选具有一个区域，其在金属膜和聚合物层的界面外围含25％体积百分比或更多的细颗粒。细颗粒的量更优选至少30％体积百分比，更优选至少40％体积百分比，和甚至更优选至少50％体积百分比。在聚合物层中，存在高密度细颗粒的区域位于，在从聚合物层和金属膜的界面朝向基板的方向上，优选0.05μm或更多的深度，更优选0.1μm或更多，更优选0.2μm或更多，以及甚至更优选0.3μm或更多。
通常，关于金属膜，用基板控制界面处的粗糙度为500nm或更少并实施图案-识别(pattern-wise)蚀刻可如下获得高频特性优异的金属图案。这里，高频特性尤其是指降低传输损失的性能和尤其降低传输损失中传导损失的性能。
在这一点上，关于传统的金属膜，如果基板的表面粗糙度降低，基板和金属膜间的粘附性质劣化。因此，不得不通过各种方法糙化基板表面，在其上形成金属膜。因此，传统的金属膜和基板间的界面处的粗糙度通常为2000nm或更多。
另一方面，因为基板界面处于金属膜和直接化学键合至基板的聚合物层的杂化态，本发明的金属膜能保持优异的粘附性质。
如上述，在本发明的金属膜中，将在基板界面处的粗糙度降低至最小程度，同时，保持基板和金属膜间的粘附性质。
本发明的金属膜可用作电磁波保护膜，以及，通过蚀刻使金属膜行成图案，具有各种用途，诸如，半导体芯片，各种电气布线板，FPC，COF，TAB，天线，多层配线板，主板。
如下述，通过本发明的金属膜形成方法可制造本发明的金属膜。下面，将详述本发明的金属膜形成方法。
[金属膜形成方法]
本发明的金属膜形成方法包括以下步骤：(a)在表面粗糙度为500nm或更少的基板上引入聚合物，其具有能与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基团并且可直接化学键合至基板；(b)在聚合物山涂布化学镀催化剂或其前体；和(c)实施化学镀。
下面，将依次详述上述各个步骤(a)到(c)。
[步骤(a)]
步骤(a)中，在表面粗糙度为500nm或更少的基板上引入聚合物，其具有能与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基(下面，常称作相互作用基)且可直接化学键合至基板。
本发明中的步骤(a)优选包括以下步骤：(a-1)制造基板，其中含聚合引发剂的聚合引发层形成在表面粗糙度为500nm或更少的基材上；和(a-2)在形成了聚合引发层的基板上引入聚合物，其具有能与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基团且可直接化学键合至基板。
上述步骤(a-2)优选包括以下步骤：使具有可聚合基和可与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基的聚合物接触形成了聚合引发层的基板，然后，向其施加能量，直接化学键合聚合物至基板整个表面。
(表面交联)
在本发明中，通过通常使用的所谓的表面交联聚合，将聚合物引入基板表面。交联聚合是通过加入活性基团至聚合物化合物链并使其与另一个能引发聚合的单体聚合，制备交联聚合物的方法。尤其，当提供活性基团的聚合物化合物位于固体表面时，称作表面交联聚合。
用于本发明的表面交联聚合方法包括文献中描述的任何已知方法。其例子包括New Polymer Experimental Studies vol.10(Soc.Polymer ScienceJapan Ed.，1994，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，p.135)中描述的接枝聚合方法和等离子体照射交联聚合方法。此外，其例子也包括Handbook ofAbsorption Technology(NTS.，Takeuchi Ed.，Feb.1999，p.203和695)中描述的使用γ射线或电子束的辐射照射交联聚合方法。
接枝(photo-graft)聚合方法的具体实例包括JP-A Nos.63-92658，10-296895和11-119413中描述的方法。
除了以上的方法，制备具有聚合物化合物链终端的直接化学键合的表面交联层的方法包括在聚合物化合物链终端引入反应功能基，诸如三烷氧基硅基，异氰酸酯基，氨基，羟基或羧基，以及在基板表面上存在的功能基之间引发偶联反应。
在这些方法中，从产生更多表面交联聚合物的角度考虑，接枝聚合方法是优选的。
本发明的基板表面可与具有相互作用基的聚合物化合物终端直接或经主干聚合物化合物化学键合，基材可具有该表面性质，或独立在基材上形成的中间层可具有该性质。
同样，具有相互作用基的聚合物化合物链的终端通过主干聚合物化合物直接与表面进行化学键合的方法是这样一种方法：合成聚合物化合物，该化合物具有可与基板表面上的功能基和相互作用基进行偶联反应的功能基，接着通过基板表面上的功能基和聚合物化合物的偶联反应形成表面。另一方法是，如果基板表面能够产生自由基(radical species)，合成聚合物化合物，该化合物具有可聚合基和相互作用基，将该聚合物化合物涂布到基板表面，产生自由基(radical species)并引起基板表面和聚合物化合物间的聚合反应。
在本发明中，如上述，活性基团在基板表面上产生，并通过该活性基团作为发起点，形成交联聚合物。形成交联聚合物时，从产生足够活性中心和形成较大量表面交联聚合物的角度考虑，优选在表面粗糙度为500nm或更少[步骤(a-1)]的基材上形成含聚合引发剂的聚合引发层。
聚合引发层优选含有可聚合化合物和聚合引发剂。
如下形成本发明中的聚合引发层：在溶剂中溶解需要的组分，该溶剂可溶解这些组分，通过涂布等在基板表面上提供这些组分，并通过加热或光照固化。
(a)  可聚合化合物
不特殊限制聚合引发层使用的可聚合化合物，只要与基材有好的粘附性质以及通过施加诸如活化光束照射的能量可形成表面交联聚合物即可。作为可聚合化合物，可使用多官能团单体，并且尤其优选使用分子中具有可聚合基的疏水聚合物。
疏水聚合物的实例包括诸如聚丁二烯，聚异戊二烯和聚戊二烯的二烯的均聚物；诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯的含烷基单体均聚物；苯乙烯的二或多组分共聚物，(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯氰等，其含诸如丁二烯，异戊二烯和戊二烯的二烯型单体，或含烯丙基单体作为组成单元；和在分子中具有碳-碳双键的线型聚合物或三维聚合物，诸如不饱和聚酯，不饱和环氧化物，不饱和聚酰氨，不饱和丙烯酸聚合物和高密度聚乙烯类化合物。
在该说明书中，单词“(甲基)丙烯酸”可用于表示丙烯酸和(甲基)丙烯酸的一种或两种。
基于聚合引发层的固体含量，聚合引发层中可聚合化合物的含量优选为0到100％质量百分比和更优选10到80％质量百分比。
(b)  聚合引发剂
聚合引发层含聚合引发剂，通过施加能量引发聚合。使用的聚合引发剂可从已知的热聚合引发剂，光聚合引发剂等选择，根据应用，通过施加某些能量，例如，活化光照射，热，电子束照射等，这些引发剂可引起聚合。在这些聚合引发剂中，优选使用光聚合引发剂，因为从生产能力的角度考虑，优选使用光聚合。
不特殊限制光聚合引发剂，只要其可通过活化光照射活化且可导致表面聚合，例如，可使用自由基聚合引发剂，阴离子聚合引发剂，阳离子聚合引发剂等，并且从反应性的角度考虑，优选自由基聚合引发剂。
光聚合引发剂的具体实例包括苯乙酮类化合物，诸如对-四-丁基三氯苯乙酮，2，2′-二乙氧基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；酮类，诸如二苯甲酮，4，4′-双二甲基氨基苯乙酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2-乙基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；安息香醚类化合物，诸如，安息香，安息香甲基醚，安息香异丙基醚和安息香异丁基醚；苄基缩酮类化合物，诸如苄基二甲基缩酮和羟基环己基苯基酮；等等。
基于聚合引发层中的固体物质，聚合引发剂的含量优选在0.1到70％质量百分比范围内和更优选在1到40％质量百分比范围内。
不特殊限制应用可聚合化合物和聚合引发剂时使用的溶剂，只要能溶解这些组分即可。从易干燥和可使用性的角度考虑，溶剂优选不具有过高的沸点，更具体的，溶剂沸点优选为约40到150℃。
其具体实例包括丙酮，甲基乙基酮，环己烷，乙酸乙酯，四氢呋喃，甲苯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙酰丙酮，  环己酮，甲醇，乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，3-甲氧基丙醇，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，丙二醇单甲醚乙酸盐，丙二醇单乙醚乙酸盐，醋酸3-甲氧基丙酯，等等。
这些溶剂可单独或结合使用。涂布溶液中固体物质的浓度优选为2到50％质量百分比。
在保持层的性能的同时，为充分引起聚合和防止层脱落，在基板上形成的聚合引发层的涂布量优选为0.1到20g/m和更优选1到15g/m作为干物质。
本发明中，如上所述，在基材表面涂布用于形成聚合引发层的组分，然后去除溶剂，形成聚合引发层；并且同时优选通过加热和/或光照硬化该层。尤其优选通过加热干燥该层，接着通过光照部分地硬化该层，这样可以使可聚合化合物部分硬化，在完成交联反应后有效防止整个聚合引发层的脱落。使用光照射进行部分硬化的原因与光聚合引发剂部分中描述的相同。在充分去除涂布溶剂的条件范围内可选择适当的温度和加热时间，但温度优选为100℃或更少和干燥时间为30分钟或更少，此外，从生产能力的角度考虑，更优选干燥温度为40到80℃和干燥时间为10分钟或更少的加热条件。
在加热干燥后，也可用下述交联反应中使用的光源进行需要的光照射。为了不抑制随后交联反应中施加能量引起的聚合引发层上的活性中心和交联链之间形成键合，优选实施一定程度的光照射，以使聚合引发层中的可聚合化合物仅部分，而不是完全的自由基聚合。光照射时间可根据光源的强度改变，但通常优选为30分钟或更少。部分硬化的粗糙标准是，在溶剂洗涤后10％或更少的层残留比率，以及部分硬化后的引发剂残留比率为1％或更多。
(基材)
用于本发明中的基材优选具有尺寸稳定性且为板型材料。其实例包括纸，塑料(例如，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯)层压纸，金属板(例如，铝，锌，铜等)；塑料膜(例如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚乙烯对苯二酸酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯缩醛，聚酰亚胺，环氧树脂等)；纸或塑料膜，在其上层压或真空沉积有上述金属等。优选聚酯或聚酰亚胺膜作为用于本发明的基材。
此外，通过使用蚀刻形成图案，本发明的金属膜可用于半导体封装，各种电气布线基板等。如下述，当金属膜用于该场合时，优选使用绝缘树脂作为基板。
绝缘树脂的实例包括树脂，诸如聚苯醚或变性的聚苯醚，氰酸酯化合物和环氧化合物。优选使用含这些树脂中至少一种的热硬化性树脂组合物形成的基板。当结合这些树脂中的至少两种形成树脂组合物时，树脂组合的优选实例包括：聚苯醚或变性的聚苯醚和氰酸酯化合物的组合，聚苯醚或变性的聚苯醚和环氧化合物的组合，和聚苯醚或变性的聚苯醚和氰酸酯化合物和环氧化合物的组合。
当使用热硬化性树脂组合物形成基板时，优选使用不含选自硅，云母，氢氧化铝和氢氧化镁的无机填充物的热硬化性树脂组合物，也优选使用含有溴化物或磷化合物的热硬化性树脂组合物。
其它绝缘树脂的实例包括1，2-bis(乙烯基苯基)乙烷树脂或聚苯醚树脂和1，2-bis(乙烯基苯基)乙烷树脂的变性树脂。在″应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)″Satoru Amaba et al，vol.92，pp.1252到1258(2004)中进一步描述了该树脂的细节。
此外，其它绝缘树脂的优选实例包括可购得的液晶聚合物，其商品名为″Vecster″(Kuraray Co.，Ltd.制造)或氟代树脂，诸如作为典型实例的聚四氟乙烯(PTFE)。
在这些树脂中，聚四氟乙烯(PTFE)是在聚合物材料中具有最优异的高频特性的材料。然而，由于PTFE是具有低Tg的热塑料树脂，和对热具有差的尺寸稳定性，在机械强度方面，PTFE要比热硬化性树脂材料差。PTFE还具有可成型性和可使用性差的问题。此外，诸如聚苯醚(PPE)的热塑料树脂可与热硬化性树脂混合使用。混合的实例包括：PPE和环氧树脂的混合树脂，PPE和三烯丙基异氰酸酯的混合树脂或具有可聚合功能基的PPE树脂和其它热硬化性树脂的混合树脂。
环氧树脂本身没有足够的介电性质。然而，通过引入大的骨架等，环氧树脂的性质得到改进。用这种方法，优选使用树脂，其中各自的性质得到最好的应用，向其中引入补偿缺点的结构，并改性。
例如，在热硬化性树脂中，尽管氰酸酯为具有最优异的介电性质的树脂，但不经常单独使用氰酸酯，却用作环氧树脂，马来酰亚胺树脂或热塑料树脂的变性树脂。在″电子技术(electronic technology)″No.9，pp.35(2002)中描述了细节，且当选择绝缘树脂时，也可参考这些描述。
当本发明金属膜用于半导体封装，各种电气布线等时，从高速处理大量存储数据的角度考虑，为降低信号延迟和衰减，降低基板的介电常数和介质损耗因数是有效的。如″Electronics Packaging Institutional Journal″vol.7，No.5，pp.397(2004)中所述，使用低介质损耗因数材料是正确的。从高速数据处理的角度考虑，尤其优选使用具有低介质损耗因数性质的绝缘材料。
具体地，优选本发明中的基板为由绝缘树脂制造的基板，该树脂的介电常数，即相对介电常数在1GHz下为3.5或更少；或在基材上包括由绝缘树脂形成的层的基板。同样，优选本发明中的基板为由绝缘树脂制造的基板，该树脂的介质损耗因数在1GHz下为0.01或更少，或在基材上包括由绝缘树脂制造的层的基板。绝缘树脂的介电常数和介质损耗因数可通过传统的方法测定，例如，在18th JIEP Annual Meeting，2004，pi 89的摘要中描述的方法，其中使用了谐振腔微扰法(例如，Keycom Co.，Ltd制造的用于超薄板的εr，tanδ测量设备)。
因此，在本发明中，根据介电常数和介质损耗因数选择绝缘树脂是有用的。介电常数为3.5或更少且介质损耗因数为0.01或更少的绝缘树脂的实例包括液晶聚合物，聚酰亚胺树脂，氟代树脂，聚苯醚树脂，氰酸酯树脂，双(双苯基)乙烷树脂等，并且还包括以上树脂的改性树脂。
用于本发明的金属膜形成方法的基板的表面粗糙度为500nm或更少，优选100nm或更少，更优选50nm或更少，并且甚至更优选20nm或更少。
Rz(10-点平均粗糙度)基板表面为500nm或更少，优选100nm或更少，更优选50nm或更少，并且甚至更优选20nm或更少。
用于本发明的金属膜形成方法的基材的表面粗糙度为500nm或更少，优选100nm或更少，更优选50nm或更少，并且甚至更优选20nm或更少。
基材表面的Rz(10-点平均粗糙度)为500nm或更少，优选100nm或更少，更优选50nm或更少，和甚至更优选20nm或更少。
根据JIS B0601，测量Rz，在指定面上从第一最大值到第五最大峰值的Z数据的平均值和从第一最小值到第五最小谷值的平均值差别。
(交联聚合物的形成)
关于步骤(a)中的交联聚合物形成的实施方案，如上述，可使用利用在基板表面上的功能基和聚合物化合物终端或侧链上的反应功能基进行偶联反应的方法，或直接实施基板的光交联聚合的方法。
在本发明中，优选在形成了聚合引发层的基板上引入聚合物的实施方案[步骤(a-2)]，该聚合物具有可与化学镀催化剂或其前体相互作用且可直接化学键合至基板的功能基(相互作用基)。此外，更优选如下的实施方案：使具有可聚合基和可与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基(相互作用基)的聚合物与形成了聚合引发层的基板接触，然后施加能量，直接化学键合聚合物至基板整个表面。即，使含具有可聚合基和相互作用基化合物的组合物与具有聚合引发层的基板表面接触，同时，通过在基板表面上产生的活性基团键合至基板表面。
可通过将基板浸入含具有可聚合基和相互作用基化合物的液态组合物实施上述接触，然而，从可操作性和生产效率的角度考虑，如下述，通过涂布方法，可在基板表面上形成含组合物的层，该组合物含具有可聚合基和相互作用基的化合物作为主要组分。
<利用在基板表面上的功能基和聚合物化合物的终端或侧链上的反应功能基进行偶联反应的方法>
在本发明中，用于形成交联聚合物的偶联反应可为任何反应。尤其优选基板表面的功能基和聚合物化合物的终端或侧链上的反应功能基的组合，反应功能基可为(-COOH，胺)，(-COOH，azilidine)，(-COOH，异氰酸酯)，(-COOH，环氧)，(-NH2，异氰酸酯)，(-NH2，醛)，(-OH，醇)，(-OH，卤代化合物)，(-OH，胺)和(-OH，酸酐)。从高反应性的角度考虑，尤其优选(-OH，聚异氰酸酯)和(-OH，环氧)的组合。
<基板的直接光交联聚合法>
(具有相互作用基且经历光交联聚合的单体)
在本发明中，具有相互作用基且可直接化学键合至基板，且通过基板的直接光交联聚合可用于形成交联聚合物的化合物实例包括以下单体，例如，单体，其具有以下功能基，诸如羧基，磺酸基，磷酸基，氨基和它们的盐，羟基，氨基，磷化氢基，咪唑基，吡啶基和它们的盐和醚基。具体实例包括(甲基)丙烯酸和其碱金属盐和胺盐；亚甲基丁二酸和其碱金属盐和胺盐；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-单甲醇(甲基)丙烯酰胺，N-二甲醇(甲基)丙烯酰胺，和丙烯基胺和丙烯基胺氢卤化物，3-乙烯基丙酸和其碱金属盐和胺盐；乙烯基磺酸和其碱金属盐和胺盐；(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯，聚环氧乙烷乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，氧代磷酸(acid phosphoxy)，聚环氧乙烷乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，和N-乙烯基吡咯啉酮(下列结构)。这些单体可单独或两种或更多种结合使用。
Figure A20068000223500171
(具有相互作用基且可直接化学键合至基板的聚合物)
本发明中的具有相互作用基并且可直接化学键合至基板的聚合物可以由具有相互作用基的单体形成。如下获得聚合物：将含乙烯基的可聚合不饱和基团(可聚合基)引入使用至少一种具有相互作用基的单体获得的均聚物或共聚物，其中不饱和基团可以是可聚合的乙烯基，丙烯基，(甲基)丙烯酸基。即，具有可聚合基和相互作用基的聚合物更优选使用。具有可聚合基和相互作用基的聚合物在终端或侧链上包括至少一种可聚合基，且更优选在终端具有可聚合基的聚合物，且甚至更优选在终端和侧链上具有可聚合基的聚合物。
如上述，因为以下原因，在本发明中优选使用具有可聚合基和相互作用基的聚合物。即，在使用单体交联聚合的情况中，考虑到可使用性，很难通过浸入单体溶液的方法大规模生产。同样，通过涂布单体溶液，并使单体溶液在基板上保持均匀，直到光照的方法，也很难大规模生产。此外，尽管在薄膜或类似物上覆盖单体溶液的方法是已知的，但很难均匀覆盖溶液且由于需要覆盖工作，工作变得复杂。另一方面，在使用聚合物的情况下，聚合物在涂布后变为固体，并且因此，可形成均匀的膜和大规模生产也变得容易。
用于合成上述聚合物的具有相互作用基的单体可为以下单体。其例子包括：具有功能基的单体，功能基为，例如，羧基，磺酸基，磷酸基，氨基和它们的盐，羟基，氨基，磷化氢基，咪唑基，吡啶基和它们的盐，和醚基。其具体实例包括(甲基)丙烯酸或其碱金属盐和胺盐；亚甲基丁二酸和其碱金属盐和胺盐；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-单甲醇(甲基)丙烯酰胺，N-二甲醇(甲基)丙烯酰胺和丙烯基胺和丙烯基胺氢卤化物，3-乙烯基丙酸和其碱金属盐和胺盐；乙烯基磺酸和其碱金属盐和胺盐；(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯，聚环氧乙烷乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，氧代磷酸(acid phosphoxy)，聚环氧乙烷乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯啉酮(下列结构)。这些单体可单独或两种或多种结合使用。
Figure A20068000223500181
可如下合成具有可聚合基和相互作用基的聚合物。
合成方法的实例可为i)共聚具有相互作用基单体和具有可聚合基单体的方法；ii)共聚具有相互作用基的单体和具有双键前体的单体，然后通过碱等处理，引入双键的方法；和iii)使具有相互作用基的聚合物和具有可聚合基的单体反应和由此引入双键(引入可聚合基)的方法。从适于合成的角度考虑，优选共聚具有相互作用基的单体和具有双键前体的单体，然后通过用碱等处理引入双键的方法ii)和使具有相互作用基的聚合物和具有可聚合基的单体反应和由此引入可聚合基的方法iii)。
用于合成具有可聚合基和相互作用基的聚合物的具有相互作用基的单体可为与上面示例的具有相互作用基的单体相似的单体。这些单体可单独或两种或多种结合使用。
与具有相互作用基的单体共聚的具有可聚合基的单体可为(甲基)丙烯酸丙烯酯和甲基丙烯酸2-丙烯氧基乙酯。
具有双键前体的单体可为甲基丙烯酸2-(3-氯-1-氧丙氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-(3-溴-1-氧丙氧基)乙酯。
通过与具有相互作用基聚合物中的诸如羧基，氨基和其盐，羟基和环氧基的功能基反应，用于生产不饱和基团的具有可聚合基的单体可为(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯。
在本发明中，可使用大分子单体。生产用于本发明中的大分子单体的方法可为，例如，″大分子单体化学和工业(Chemistry and Industry ofmacromonomer)″(Ed.，Yuya Yamashita)，商业出版和咨询公司(IndustrialPublishing&Consulting，Inc.)1989年9月20日出版，第2章：″大分子单体合成(Synthesis of macromonomer)″中描述的各种方法。用于本实施方案的大分子单体的尤其优选的实例包括衍生自诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的含羧基单体的大分子单体；衍生自诸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，乙烯基苯乙烯磺酸及其盐的单体的磺酸型大分子单体；衍生自诸如(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基羧酸氨基化合物的单体的氨基型大分子单体；衍生自诸如甲基丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸单甘油酯的含羟基单体的大分子单体；衍生自诸如丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸甲氧基聚乙烯乙二醇酯和丙烯酸聚乙烯乙二醇酯的含烷氧基或乙撑氧基的单体的大分子单体；等等。此外，也可有效地使用具有聚乙烯乙二醇链或聚丙烯乙二醇链的大分子单体作为用于本发明的大分子单体。
这些大分子单体的分子量优选在250到100,000的范围内，并且尤其优选在400到30,000的范围内。
不特殊限制用于含具有相互作用基的单体和具有可聚合基和相互作用基的聚合物的组合物的溶剂，只要其可以溶解具有相互作用基的单体和具有可聚合基和相互作用基的化合物，其为组合物中的主要组分。溶剂还可与表面活性剂混合。
可用的溶剂为，例如，醇类溶剂，诸如甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙三醇，丙二醇单甲醚；酸，诸如乙酸；  酮类溶剂，诸如丙酮和环己酮；和胺类溶剂，诸如甲酰胺和二甲基乙酰胺。
不特殊限制加在溶剂中表面活性剂，只要其溶于溶剂即可，并且表面活性剂的实例包括阴离子型表面活性剂，诸如正十二烷基苯磺酸纳；阴离子型表面活性剂，诸如正十二烷基三甲基氯化铵；非离子型表面活性剂，诸如聚氧乙烯壬基苯酚醚(商业产品：例如，Emulgen 910，KaoCorporation制造)，聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(商业产品：例如，商标名″Tween 20″)和聚氧乙烯月桂醇醚；等等。
如果使用的组合物为液体，可自由使用表面活性剂。当通过涂布法形成含相互作用基的组合物涂层时，从获得与镀层的催化剂或前体充分相互作用并获得均匀涂层的角度考虑，涂布量优选为0.1到10g/m2和更优选0.5到5g/m2的固体物质。
(施加能量)
通过使用诸如热或光的辐射射线，实施向基板表面施加能量的方法。例如，可利用使用UV灯或可见光线的光照射和通过热板的加热。可使用的光源为，例如，汞灯，金属卤化物灯，氙灯，化学灯和碳弧灯。同样，可使用g-射线和i-射线。尽管其根据目标交联聚合物和光源的产生量而不同，但施加能量所耗的时间一般在10秒到5小时的范围内。
通过如上述的步骤(a)，可将具有相互作用基的聚合物(交联聚合物)引至基板上。
[步骤(b)]
在步骤(b)中，应用化学镀催化剂或其前体至具有相互作用基的聚合物且通过步骤(a)引至基板上。
<化学镀催化剂(Electroless plating catalyst)>
该步骤中使用的化学镀催化剂主要为Pd，Ag，Cu，Ni，Al，Fe，Co等的O-价金属。在本发明中，尤其优选Pd和Ag，因为较易处理和催化活性较高。在相互作用区固定O-价金属的方法包括，例如，向交联聚合物应用金属胶体的方法，其中，调整电荷，以与交联聚合物的相互作用基相互作用。通常，可通过在含带电表面活性剂或带电保护基的溶液中还原金属离子制备金属胶体。可通过使用的表面活性剂或保护试剂调节金属胶体的电荷，以及当使这样调整了电荷的金属胶体与交联聚合物的相互作用基相互作用时，由于相互作用基主要为极性基团，金属胶体(化学镀催化剂)将选择性吸附在交联聚合物上。
<化学镀催化剂前体>
不特殊限制该步骤使用的化学镀催化剂前体，只要其在化学反应中可变为化学镀催化剂。通常使用用做化学镀催化剂的O-价金属的金属离子。将化学镀催化剂前体，金属离子，在还原反应中转化为化学镀催化剂，O-价金属。在加到基板之后且浸入到化学镀浴之前，在独立的还原步骤中可将化学镀催化剂前体，金属离子转化为化学镀催化剂，O-价金属，或者，可将化学镀催化剂前体浸入化学镀浴并通过化学镀浴中的还原剂转化为金属(化学镀催化剂)。
实际上，将化学镀催化剂前体金属离子以金属盐的形式加入到交联图案。不特殊限制使用的金属盐，只要其溶于合适的溶剂，提供金属离子和碱(阴离子)，其实例包括M(NO3)n，MCln，M2/n(SO4)，M3/n(PO4)  (M为n-价金属原子)等。优选使用的金属离子是通过上述的金属盐分裂形成的金属离子。具体实例包括Ag离子，Cu离子，Al离子，Ni离子，Co离子，Fe离子，Pd离子等，且从催化活性的角度考虑，优选Ag和Pd离子。
将金属胶体(化学镀催化剂)或金属盐(化学镀催化剂前体)加到交联聚合物上的方法可为如下方法：在合适的分散介质中分散金属胶体或将金属盐溶于合适的溶剂，以制备含解离金属离子的溶液；和涂布该溶液至具有交联聚合物的基板表面或将具有交联聚合物的基板浸入溶液。接触含金属离子的溶液允许金属离子通过离子-离子或偶极-离子相互作用吸附到相互作用区中的相互作用基上，或将金属离子注入相互作用区。为了获得该吸附或注入到满意的程度，在接触溶液中的金属离子或盐的浓度优选在0.01到50％质量百分比和更优选0.1到30％质量百分比的范围内。此外，接触时间优选为约1分钟到24小时和更优选约5分钟到1小时。
[步骤(c)]
在步骤(c)中，在加入了化学镀催化剂或其前体的聚合物(交联聚合物)表面上实施化学镀，由此在其上形成了交联聚合物的基板上形成高密度金属膜。形成的金属膜具有优异的导电性和粘附性质。
<化学镀>
化学镀是通过使用含待沉积的金属离子的溶液，用化学反应沉积金属的工艺。
例如，通过用水清洗具有化学镀催化剂的基板，去除多余的化学镀催化剂(金属)，然后浸入化学镀浴，实施该步骤中的化学镀。可使用本领域中已知的任何化学镀浴作为化学镀浴。
当具有化学镀催化剂前体的基板浸入化学镀浴，在其上吸附了化学镀催化剂前体或注入交联聚合物中时，在用水清洗去除多余的前体(金属盐等)后，将基板浸入化学镀浴。在这种情况中，在化学镀浴中实施前体的还原和随后的化学镀。与上面相似，可使用本领域中已知的任何化学镀浴作为化学镀浴。
普通化学镀浴中的组合物主要含有1.镀层金属离子，2.还原剂和3.用于稳定金属离子的添加剂(稳定剂)。除了上述的，镀浴也可含任何已知的添加剂，诸如镀液稳定剂等。
用于化学镀浴的金属包括铜，锡，铅，镍，金，钯和铑，且在这些金属当中，从传导率的角度考虑，尤其优选铜和金。
根据金属选择最佳的还原剂和添加剂。例如，铜化学镀浴含Cu(SO4)2作为铜盐，HCOH作为还原剂和螯合剂，诸如EDTA和四水合酒石酸钾钠(Rochelle salt)(铜离子稳定剂)作为添加剂。或者，用于CoNiP的化学镀的镀浴含硫酸钴和硫酸镍作为金属盐，次磷酸钠作为还原剂和丙二酸钠，苹果酸钠，琥珀酸钠作为螯合剂。或者，钯化学镀浴含(Pd(NH3)4)Cl2作为金属离子，NH3和H2NNH2作为还原剂和EDTA作为稳定剂。除了上面的组分外，这些镀浴也可含其它组分。
可通过控制镀浴中金属盐或离子的浓度，在镀浴中的浸入时间或镀浴的温度等调整这样形成的金属膜的厚度，从传导率的角度考虑，优选为0.5μm或更多和更优选3μm或更多。
镀浴中的浸入时间优选为约1分钟到6小时和更优选约1分钟到3小时。
这样获得的金属膜的横截面的SEM观察揭示，有大量化学镀催化剂和镀层金属的细颗粒紧密分散在表面交联层(聚合物层)中，以及镀层金属还沉积在交联层上。因为界面基板和金属膜间的(镀层)为交联聚合物和细颗粒的杂化态，甚至当基板(有机组分)和无机物质(化学镀催化剂和镀层金属)间的界面表面的不规则度为500nm或更少时，粘附度仍较好。横截面状况的细节与上述金属膜的解释细节相同。
<电镀步骤>
根据本发明的金属膜形成方法还具有另外的步骤(d)，用于在上面的步骤(c)后电镀(电镀步骤)。在该步骤中，在上面的化学镀步骤(c)后，通过使用膜作为电极，电镀在前面的步骤中形成的金属膜。这使以与基板相比具有更好粘合力的金属膜为基础，形成另外的新的具有理想厚度的金属膜较容易。当将根据本发明的金属膜应用于各种不同情况时，扩充该步骤是有利的，其扩大金属膜的厚度至一理想值。
可使用迄今为止任何已知的方法作为本发明中的电镀方法。该步骤中用于电镀的金属包括铜，铬，铅，镍，金，银，锡，锌等和铜，从传导率的角度考虑，优选金和银且更优选铜。
电镀后获得的金属膜的厚度根据应用而改变，可通过调整镀浴中含的金属的浓度，浸入时间，电流密度等控制。从传导率的角度考虑，通常使用的膜的厚度，例如，用于电气布线的，优选为0.5μm或更多和更优选3μm或更多。
在本发明中，从提高粘附性的角度考虑，优选在实施步骤(c)  (化学镀步骤)或步骤(d)(电镀步骤)后实施干燥步骤。
干燥步骤中的干燥工艺可使用任何方法，诸如自然干燥，加热干燥，减压干燥，减压加热干燥和空气干燥。其中，鉴于防止干燥工艺引起的聚合物层劣化，优选在常温或常温附近实施干燥工艺。更具体地，在完成步骤(c)或(d)后，其上形成了金属膜的材料优选保存在常温下自然干燥，常温下减压干燥和常温下空气干燥。为了在不加热的条件下尽可能多的去除含有的水，实施干燥工艺一个小时或更多，优选24小时或更多。考虑需要的粘附性质，合适地选择需要的干燥条件。具体地，例如，在约25℃的温度下保存其上形成了金属膜的材料约1到3天，约1到3周或约1到2月，或通过普通真空干燥器在减压下保存约1到3天或约1到3周。
尽管干燥处理可提高粘附性的原理不够清楚，但假定充分的干燥可防止水分残留在金属膜中，其可劣化粘附性，由此可降低随时间延长水分引起的粘性劣化。
在干燥步骤中，为防止铜等制成的金属膜表面的氧化，优选在金属膜表面应用抗氧化剂。可使用通常使用的抗氧化剂，例如，苯并三唑等。
附图说明
图1为实施例2中获得的金属膜2的横截面图的SEM图。
图2是为使粒子部分白和聚合物部分黑，通过对图1中的剖视图的SEM图像实施图像处理(二色调处理)获得的图像。
具体实施方式
下面，将参见实施例更详细地描述本发明，然而不意味着限定本发明为描述的实施例。
[实施例1]
[基板的制造]
通过使用#18棒将下列聚合引发层涂布溶液应用于聚酰亚胺膜(商品名：Kapton，Du Pont Toray Co.，Ltd.制造)且在80℃下干燥2分钟。
通过使用400W高压汞灯(UVL-400 P，Riko Kagaku Sangyo Co.，Ltd.制造)照射10分钟，将所得的膜初步固化，在基材上形成聚合引发层。获得的聚合引发层具有6.5μm的厚度。
通过Nanopics 1000(Seiko Instruments Inc.制造)，从40μm×40μm范围内的测量值，根据JIS B 0601计算，聚酰亚胺膜基材的Rz为15nm。对聚酰亚胺膜上形成的聚合引发层进行了相同测量，结果发现，Rz为10nm并且用于实施例的基板的表面粗糙度在本发明的优选范围内。
<聚合引发层的涂布溶液>
芳基甲基丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物4g；
(摩尔比80/20，分子量100,000)
环氧乙烷-改性的双酚A二丙烯酸4g
(商品名：M210，Toagosei Co.，Ltd.制造)；
1-羟基环己基苯基酮1.6g；和
1-甲氧基-2-丙醇16g.
[形成交联聚合物]
将以上述方法在其上形成了聚合引发层的聚酰亚胺膜浸入含丙烯酸(10％质量百分比)和高碘酸钠(NaIO4，0.01％质量百分比)的水溶液并使用上述氩气氛中的1.5kW高压汞灯的光照射10分钟。光照射后，用离子交换水清洗获得的膜，以获得其上交联了丙烯酸的基板1。
以与聚酰亚胺膜情况中相同的方法测量基板1的Rz，结果为15nm。
[化学镀]
将获得的基板1浸入0.1％质量百分比的硝酸钯(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)的水溶液1小时和用蒸馏水清洗。然后，在下列化合物的化学镀浴中实施化学镀10分钟，产生金属膜1。
<化学镀浴组合物>
硫酸铜0.3g；
酒石酸钾钠(NaK tartrate)1.7g；
氢氧化钠0.7g；
甲醛0.2g；和
水48g
[实施例2]
在下列组合物的电镀浴中进一步电镀实施例1中获得的金属膜15分钟，产生金属膜2。
<电镀浴组合物>
硫酸铜38g；
硫酸95g；
盐酸1mL；
铜Gleam PCM(Meltex Co.，Ltd.制造)3mL；和
水500g
(在其上形成了金属膜的聚合物层中的细颗粒分散态)
实施例2中，观察了在其上形成了金属膜的聚合物层中的细颗粒分散态。细节如下述。
通过使用显微镜用装有薄片切割机(Leika Co.，Ltd.制造)的钻石切割机(商品名：Sumiknife)切割形成了金属膜的区域，以获得具有清洁电镀横截面的样品。通过SEM观察获得的样品，以确认与金属膜相邻的聚合物中的细颗粒的分散态。图1为实施例2中获得的金属膜2的剖视图的SEM图像。
从图1的图片，可证实按推测由至少一种化学镀催化剂和化学镀沉积的金属制成的细颗粒，在金属膜界面附近的聚合物层中以高密度存在。在聚合物层的深处(基板附近)几乎观察不到细颗粒。
接着，关于SEM图像，通过Photoshop(Adobe Inc.制造)实施了图像处理。图像处理的内容如下。
将相对于聚合物层(显示为图1中的有机/无机杂化层)和金属膜(化学镀层)间的界面，深度分别为0.1μm，0.2μm和0.3μm的三个图像在6μm宽的范围内切割，并分别对切割图像进行二色调处理(图像处理)，以使细颗粒部分变为白色和聚合物部分变为黑色(二色调处理条件：边界的阈值；100)。以该方法获得的图像在图2中示出。
然后，通过图像的柱状图计算图2中各自深度的白色部分的比率，以确定镀层下的聚合物层中细颗粒的比率。该结果与获得的图像一起在图2中示出。如图2中所示，确认细颗粒在聚合物层和金属膜间的界面处或附近以高密度存在。
[实施例3]
[形成交联聚合物]
通过使用#18棒，将下列组合物的涂布溶液涂布至用于实施例1的在其上形成了聚合引发层的基板。所获得的膜的厚度为0.8μm。对背面实施相同处理。
<涂布溶液组合物>
具有可聚合基(合成方法如下述)的聚合物A 0.25g和环己酮8.0g
<具有可聚合基的聚合物A的合成方法>
(单体A的合成)
向500mL三口瓶，加入58.6g甲基丙烯酸2-羟基乙酯，又加入250ml丙酮，并搅拌。在加入39.2g嘧啶和0.1g对-甲氧基苯酚后，在含冰水的冰浴中冷却混合物。在将混合溶液冷却到5℃后，通过滴液漏斗，用3小时滴加114.9g 2-溴异丁酸溴化物。完成滴加后，从冰浴中取出混合物，然后搅拌3小时。将混合反应溶液倾入750ml水和搅拌1小时。用分液漏斗，将混合了水的液体用500ml乙酸乙酯萃取三次。接着连续用500mL 1M盐酸，500mL饱和碳酸氢钠溶液和500mL饱和盐水洗有机层。将100g硫酸镁加入有机层，并将有机层去水，干燥和过滤。减压下去除溶剂，获得120.3g单体A。
然后，将40gN，N-二甲基乙酰胺加入1000mL三口瓶和在氮气流下加热到70℃。用2.5小时，向其滴加40g含12.58g单体A的N，N-二甲基乙酰胺溶液，27.52g甲基丙烯酸和0.921g V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)。滴加完成后，加热混合物至90℃，然后搅拌2小时。冷却到室温后，将反应溶液倾入3.5 L水，以沉淀聚合物化合物。过滤分离沉淀的聚合物化合物和用水洗和干燥，以获得30.5g聚合物化合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准物质测量获得的聚合物化合物的重均分子量，结果发现，重均分子量为124,000。
将获得的26.0g聚合物化合物和0.1g对-甲氧基苯酚加入200mL三口瓶。并溶解于在含冰水的冰浴中冷却的60gN，N-二甲基乙酰胺和60g丙酮中。在将溶液冷却至5℃或更少后，用1小时，通过滴液漏斗滴加60.4g 1，8-二氮双环[5.4.0]-7-癸烯(DBU)。滴加完成后，移去冰水并搅拌混合物8小时。将所得的反应溶液倾入2L水中，其中溶解17mL浓盐酸，以沉淀具有可聚合基的聚合物。过滤分离沉淀的具有可聚合基的聚合物A，水洗并干燥，以获得15.6g聚合物A。
然后，使用1.5kW高压汞灯照射基板的前和后面5分钟。用饱和碳酸氢钠溶液洗所获得的膜，以获得基板2，在其两面均具有交联的含上述可聚合基的聚合物。
以与上述聚酰亚胺膜相同的方法对基板2进行Rz测量，结果发现Rz为14nm。
[化学镀和电镀]
将获得的基板2浸入含10％质量百分比硝酸银(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)的水溶液1小时并用蒸馏水洗。然后，在下列组合物的化学镀浴中实施化学镀10分钟。此外，在实施例2中使用的电镀浴中实施电镀15分钟，以形成金属膜3。
<化学镀浴组合物>
硫酸铜4.5g；
三乙醇胺8.0g；
聚乙二醇0.03g；
甲醛5.4g；
氢氧化钠2.7g；和
水300g.
[实施例4]
[形成交联聚合物]
通过#18棒，将下列组合物的涂布溶液涂布至实施例1中使用的在其上形成了聚合引发层的基板。获得的膜的厚度为1.0μm。
<涂布溶液组合物>
具有可聚合基的亲水聚合物B(合成方法下面描述)0.25g；
水5g；和
乙腈3g
<具有可聚合基的亲水聚合物B的合成方法>
将18g聚(丙烯酸)(平均分子量25,000)溶解在300g DMAc中，并与0.41g对苯二酚，19.4g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和0.25g二月桂酸二丁基锡混合，并在65℃反应4小时。获得的聚合物的酸值为7.02meq/g。然后，用1N氢氧化钠水溶液中和聚合物的羧基，将得到的混合物加入乙酸乙酯，沉淀聚合物，洗净，获得具有可聚合基的亲水聚合物B。
使用1.5kW高压汞灯照射获得的膜5分钟。然后，水洗获得的膜，得到基板3，其含有具有可聚合基的交联亲水聚合物B。
以与上述聚酰亚胺膜相同的方法测量基板3的Rz，结果发现，Rz为15nm。
[化学镀和电镀]
将获得的3浸入含0.1％质量百分比硝酸银(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)的水溶液5分钟，并用蒸馏水洗。然后，在用于实施例3的化学镀浴中实施化学镀10分钟。此外，在用于实施例2的电镀浴中实施电镀15分钟。
[实施例5]
[制造基板]
<聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的合成>
在氮气气氛下将二胺化合物，4，4′-二氨基二苯基醚(28.7mmol)溶于N-甲基吡咯啉酮(30mL)并在室温下搅拌30分钟。向溶液加入3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐(28.7mmol)并在0℃搅拌5小时。反应溶液再次沉淀，得到聚酰亚胺前体1。通过′H-NMR和FT-IR确认产物的结构。
将通过上述技术合成的聚酰胺酸溶解在DMAc(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)中，得到30％质量百分比的溶液。使用#36棒，将得到的溶液涂布至玻璃基板，在100℃干燥5分钟并在250℃干燥30分钟，然后从玻璃基板剥落形成的膜，得到聚酰亚胺基材。
以与上述聚酰亚胺膜相同的方法测量得到的聚酰亚胺基材的Rz，结果发现，Rz为450nm且表面粗糙度在本发明的优选范围内。
在如上述获得的基材的正面(前面)形成与实施例1中的相似的中间层。
以与上述聚酰亚胺膜相同的方法测量具有这样获得的中间层的基板的Rz，结果发现，Rz为400nm且表面粗糙度在本发明的优选范围内。
[形成交联聚合物]
然后，使用#18棒，将用于实施例4的涂布溶液涂布至通过上述技术形成的中间层。获得的膜的厚度为0.8μm。
使用1.5kW高压汞灯照射获得的膜5分钟。然后，水洗获得的膜，获得基板4，其具有含可聚合基的交联聚合物。
以与上述聚酰亚胺膜相同的方法测量基板4的Rz，结果发现Rz为420nm。
[化学镀和电镀]
将获得的4浸入含0.1％质量百分比的硝酸银(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)水溶液1小时，并用蒸馏水洗。然后，在如实施例3中的相同化学镀浴中实施化学镀20分钟。此外，在用于实施例2的电镀浴中实施电镀15分钟，以形成金属膜5。
[实施例6]
在室温下空气干燥实施例2中获得的金属膜2一个月，获得金属膜6。
[实施例7]
使用真空泵(Sato Vacuum Co.，Ltd.制造)在室温下真空干燥实施例4中获得的金属膜4两周，获得金属膜7。
[实施例8]
通过#20棒，用下列组合物的低介电绝缘聚合物涂布溶液涂布铜复合层压板(基板：玻璃环氧；铜厚度：12μm；非金属化通孔)，且在110℃干燥10分钟，制造低介电绝缘基板。
以与上述聚酰亚胺膜相同的方法测量获得的低介电绝缘基板的Rz，结果发现，Rz为120nm。
<低介电绝缘聚合物涂布溶液>
通过加入50g聚苯醚树脂(PKN 4752，Nippon G.E.Plastics Co.，Ltd.制造)，100g 2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷(ArocyB-10，Asahi-Ciba Ltd.制造)，28.1g 9，10-二氢-9-氧代-10-phosphaphenanthren-10-氧化物(商品名：HCA-HQ，Sanko Chemical Co.，Ltd.制造)，0.1g稀释的17％的环烷酸锰(Mn含量：6％质量百分比；Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.制造)甲苯溶液和88.3g 2，2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷(商品名：DER 331 L，Dow Chemical Co.制造)至183g甲苯，并通过在80℃加热将其溶解，制备涂布溶液。
[形成交联聚合物]
使用#18棒，以与实施例4中的相同的程序涂布下列组合物的涂布溶液至获得的低介电绝缘基板。获得的膜的厚度为1.0μm。
具有可聚合基的亲水聚合物B 0.25g；
水5g；和
乙腈3g.
使用1.5kW高压汞灯照射获得的膜5分钟。然后，水洗获得的膜，得到基板5，其含有可聚合基的交联亲水聚合物B。
以与上述聚酰亚胺膜相同的方法测量基板5的Rz，结果发现，Rz为100nm。
[化学镀和电镀]
将获得的基板5浸入含0.1％质量百分比硝酸银(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)的水溶液5分钟，并用蒸馏水洗。然后，在用于实施例3的化学镀浴中实施化学镀10分钟。此外，在用于实施例2的电镀浴中实施电镀15分钟，以形成金属膜8。
[实施例9]
在室温下空气干燥实施例8中获得的金属膜8一个月，得到金属膜9。
<评估>
(粘附性质)
用刀具在1cm宽范围内刮擦实施例2到9中获得的金属膜2到9，根据JISC 6481(试验工具：Autograph，Shimadzu Corp.制造)剥落边缘，实施90-度剥离试验。
关于实施例1中获得的金属膜1，通过环氧型黏合剂(商品名：Araldite，Ciba-Geigy Corp.制造)将铜片(宽度：1cm和厚度：0.1mm)粘合到膜表面且在140℃干燥4小时，根据JIS C 6481对得到的金属膜实施90度-剥离试验。在下表1中示出结果。
(基板界面处粗糙度的评估)
使用显微镜用薄片切割机，与基板平面垂直切割实施例1到9中获得的金属膜1到9，通过SEM观察横截面，确认镀膜和电镀催化剂层与交联聚合物层(有机材料层)界面的粗糙度。根据JIS B0601实施评估方法，和在镀膜和电镀催化剂层与交联聚合物层  (有机材料层)的界面处10μm宽度内，以第一最大值到第五最大峰值的平均值和第一最小值到第五最小谷值的平均值间的差别为基础，计算每一样品的粗糙度。结果在下表1示出。
[表1]
    粘附性质(kN/m)     基板界面粗糙度
    实施例     0.30     100nm或更少
    实施例     0.36     100nm或更少
    实施例     0.30     100nm或更少
    实施例     0.32     100nm或更少
    实施例     0.33     500nm或更少
    实施例     1.00     100nm或更少
    实施例     0.50     100nm或更少
    实施例     0.35     100nm或更少
    实施例     0.52     100nm或更少
根据上面表1的结果，在实施例1到9中获得的各自的金属膜均具有500nm或更少的基板界面粗糙度(电镀金属和电镀催化剂层(无机组分)与基板(有机组分)的界面的粗糙度)，且因此具有优异的表面光滑度，基板和金属膜间的粘附性质也很优异。
同样，如实施例6，7和9的结果所示，通过在电镀步骤后实施干燥步骤，显著提高了粘附性质。
如上述，根据发明，可提供与基板的粘附性质优异的金属膜。同样，根据发明，可提供包含容易的步骤的金属膜形成方法，其可形成与基板的粘附性质优异且在基板的界面处粗糙度低的金属膜。

Claims (10)

1.一种金属膜，形成方法如下：在表面粗糙度为500nm或更少的基板上的聚合物层上涂布化学镀催化剂或其前体，然后实施化学镀，含聚合物的聚合物层具有可与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基且直接化学键合至基板，其特征在于：基板和金属膜间的粘附强度为0.2kN/m或更多。
2.权利要求1的金属膜，其特征在于：聚合物层含有一个区域，该区域含25％体积百分比或更多的至少一种化学镀催化剂和通过化学镀沉积的金属的分散细颗粒，在从聚合物层和金属膜的界面朝向基板的方向上，该区域的厚度为0.05μm或更多。
3.权利要求1或2的金属膜，其特征在于：基板为在1GHz下介质损耗因数为0.01或更少的绝缘树脂制成的基板或在基材上含绝缘树脂制成的层的基板。
4.权利要求1-3中任一项的金属膜，其特征在于：基板为在1GHz下介电常数为3.5或更少的绝缘树脂制成的基板或在基材上含绝缘树脂制成的层的基板。
5.一种金属膜形成方法，含以下步骤：
(a)在表面粗糙度为500nm或更少的基板上引入聚合物，其具有可与化学镀催化剂或其前体相互作用并且直接化学键合至基板的功能基；
(b)在聚合物上涂布化学镀催化剂或其前体；和
(c)实施化学镀。
6.权利要求5的形成方法，其特征在于：步骤(a)含以下步骤：
(a-1)制造基板，其中含聚合引发剂的聚合引发层在表面粗糙度为500nm或更少的基材上形成；和
(a-2)在形成了聚合引发层的基板上引入聚合物，其具有可与化学镀催化剂或其前体相互作用并且直接化学键合至基板的功能基；
7.权利要求6的形成方法，其特征在于：步骤(a-2)包括使具有可聚合基和与化学镀催化剂或其前体相互作用的功能基的聚合物与形成了聚合引发层的基板接触，然后，向其施加能量，直接化学键合聚合物至基板整个表面。
8.权利要求5到7的任一个形成方法，还包括在步骤(c)后实施电镀的步骤(d)。
9.权利要求5到7的任一个的形成方法，在步骤(c)后还包括干燥步骤。
10.权利要求8的形成方法，在步骤(d)后还包括干燥步骤。
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