CN101151307A - 表面接枝材料及其生产方法，导电材料及其生产方法，和导电图形材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产表面接枝材料的方法，包括在基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层，并形成直接键合至绝缘层表面的接枝聚合物，用该方法生产的表面接枝材料，一种生产导电材料的方法，包括在基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层，形成直接键合至绝缘层表面的接枝聚合物，并在接枝聚合物上形成导电层，用该方法生产的导电材料，通过蚀刻该导电材料得到的导电图形材料。

Description

表面接枝材料及其生产方法，导电材料及其生产方法，和导电图形材料

技术领域

本发明涉及一种可用于形成导电材料的表面接枝材料和其生产方法，导电材料和其生产方法，和导电图形材料。具体地，本发明涉及一种可用于电子材料领域的可形成细金属线材或导电薄膜的表面接枝材料，特别是用于形成金属线路板和印刷线路板的铜层压材料，及其生产方法，导电材料及其生产方法，以及导电图形材料。

背景技术

已知可用于传统导电图形领域、特别是印刷线路板的金属图形形成方法，主要包括相减法、部分相加法以及全部相加法。相减法中，在基材上提供的金属层上形成对活性射线敏感的感光层，影像曝光，并显影形成抗蚀图像，然后蚀刻金属层以形成金属图形，最后除去抗蚀图像。用于该方法的基材表面是粗糙的，并且因为粗糙的粘结效果允许基材和金属层之间粘附。然而，因此最后得到的金属图形和基材之间的界面具有不均匀的表面。因此，当用作电气线路时，最终产品具有降低的高频性能。此外，使基材粗糙需要用强酸例如铬酸处理基材，其是复杂的。

为了解决问题，提出一种方法，其中在基材表面上接枝可自由基聚合化合物，以重整表面，从而抑制随后的表面粗糙度至最低水平，并简化基材的加工(参见例如，日本专利申请公开未审(JP-A)号58-196238，和先进材料(Advanced Materials)，20卷，1481-1494页)。然而，该方法需要非常昂贵的装置(例如γ射线产生装置或电子产生装置)。此外，因为基材是普通可商购的塑料基材，在其上没有充分形成接枝聚合物，以允许牢固键合导电材料至接枝聚合物，并且基材和导电层的粘附是实际上无法接受的水平。用此方法在基材上形成金属层，用相减法在其上形成图形时，相减法存在一些特殊问题。即，为了用相减法形成细并且窄的金属图形，相减法优选利用所谓过蚀刻法，其可以提供比抗蚀图像线窄的线(蚀刻获得)。然而，当用过蚀刻方法直接形成细金属图形时，很可能出现不均匀或不清楚的线，或断线。因此，难以准确地用宽度30μm或更小的线形成金属图形。此外，因为该方法中通过蚀刻除去除图形部分以外区域中存在的金属膜，出现很多废物，其由于刻蚀过程产生处理金属废物液体的额外费用。

为了解决上述问题，提出称为部分相加法的金属图形形成技术。部分相加法中，在除如下所述抗蚀图形以外的区域中形成金属(线材)图形。通过电镀在基材上形成例如由铬制成的薄金属底涂层，并在金属底涂层上形成抗蚀图形，并通过在金属底涂层上没有覆盖抗蚀图形的区域上电镀形成铜，除去抗蚀图形以形成线路图形。当蚀刻金属底涂层时线路图形作为掩模。因为这为较少蚀刻技术，可以容易地形成宽度30μm或更小的窄线图形。此外，因为通过电镀仅在必需区域中沉积金属，该技术对环境无害，并可以低成本进行。然而，该方法需要使基材表面粗糙，以提供基材和金属图形之间的强烈粘附，并且最后得到的基材和金属图形之间的界面具有粗糙表面。因此，当用作电气线路时，最终产品具有降低高频性能。

因此，需要强烈粘附至基材的表面接枝材料，并可用于在具有小不平整度的基材表面上形成导电薄膜，和其生产方法。还需要其上具有金属层并具有这两种特征的基材，即导电材料和其生产方法。此外，需要一种导电图形材料。

发明内容

本发明是在上述情况下完成的。

本发明的第一方面提供了一种生产表面接枝材料的方法，包括在基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层，以及形成直接键合至绝缘层表面的接枝聚合物。

本发明的第二方面提供了用上述方法生产的表面接枝材料。

本发明的第三方面提供了一种生产导电材料的方法，包括在基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层，形成直接键合至绝缘层表面的接枝聚合物，并在接枝聚合物上形成导电层。

本发明的第四方面提供了用上述方法生产的导电材料。

本发明的第五方面提供了通过蚀刻生产的导电材料得到的导电图形材料。

实施本发明的最佳方式

本发明生产表面接枝材料的方法中，在由任何材料(例如玻璃基材)制成的基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层，并且绝缘层中包含的聚合引发剂，通过导电表面接枝聚合，形成直接键合至绝缘层表面的接枝聚合物。可以在绝缘层的全部表面上或图形中形成接枝聚合物。

本发明的基本特征是形成在绝缘树脂例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂或聚亚芳基树脂中包含聚合引发剂的绝缘层。因此，可以在由任何材料制成的基材表面上形成绝缘层，其包括具有所需特性的绝缘树脂，并具有聚合引发性能。其后，例如，形成直接键合至绝缘层全部表面的接枝聚合物。从而，可以生产具有光滑表面的接枝表面材料，并允许任何材料键合至其上。当导电材料键合至该表面接枝材料的接枝聚合物时，可以形成平滑均匀的导电薄膜。为了在图形中形成接枝聚合物，可以通过曝光仅将能量施加至所需要的区域或接枝聚合物前体涂层所需要的区域，并且可以仅在这些区域(一个或多个)中形成直接键合至绝缘层的接枝聚合物。当将导电材料键合至在图形中形成的接枝聚合物时，可以甚至在平滑均匀基材上形成细的并且具有强烈粘附的导电图形。

本发明中，绝缘树脂中包含的聚合引发剂增强绝缘层和接枝聚合物之间的粘附，并因此实现强烈的粘附。

该原因不明确，但是被认为如下所述。绝缘树脂中包含的聚合引发剂增加表面接枝聚合物的密度，增强表面接枝聚合物和导电材料层之间的相互作用，从而增强其间的粘附。

发现该技术广泛适用于可用于电子材料领域的普通绝缘树脂，例如聚酰亚胺和环氧树脂。

在基材上形成的绝缘层和导电材料之间的强烈粘附表现为1)基材(或绝缘层)和接枝聚合物之间的强烈和致密键合，和2)因为其间的强相互作用，接枝聚合物和导电材料之间的键合。为表现出这一点，重要的是选择与接枝聚合物和导电材料、以及与绝缘层中聚合引发剂具有强相互作用的化合物。以下具体地描述本发明。

将依次描述生产本发明表面接枝材料的方法。

在基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层

本发明中绝缘层的绝缘树脂可以是用于传统多层层压板、组合基材和柔性基材的任何已知绝缘树脂。该绝缘树脂可以是热固性树脂、热塑性树脂或至少两种热固化和热塑性树脂的混合物。本发明中，形成的绝缘层包含绝缘树脂和聚合引发剂。该绝缘树脂可以包含至少一种多官能丙烯酸酯单体，以增强接枝反应性和得到的绝缘层强度。替代地，绝缘树脂可以包含用于增强绝缘层的强度或电特性的无机和/或有机颗粒。

以下将描述本发明中绝缘层的成分。

如上所述，绝缘树脂可以是热固性树脂、热塑性树脂或至少两种热固化和热塑性树脂的混合物。热固性树脂的具体实例包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂和异氰酸酯树脂。

环氧树脂的实例包括甲酚酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、烷基酚酚醛环氧树脂、联苯F环氧树脂、萘环氧树脂、双茂环氧树脂、苯酚和具有至少一个酚羟基芳族醛的缩合物的环氧化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯和脂环族的环氧树脂。可以单独使用这些树脂的一种，或可以同时使用它们的两种或更多种。当绝缘层包含两种或更多种上述树脂时，绝缘层具有改善的耐热性。

聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环烯烃树脂和这些树脂的共聚物。

以下更具体地描述环氧树脂。

可用于本发明的环氧树脂是通过其分子中具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(A)和具有两个或更多个官能团的化合物(B)反应得到的产物，其中化合物(B)中的官能团与(A)分子中的环氧基反应。化合物(B)的每种官能团选自羧基、羟基、氨基和硫醇基。

(A)其分子中具有两个或更多个环氧基的环氧化合物(包括称为环氧树脂的)优选是其分子中具有2至50个环氧基的环氧化合物，更加优选为其分子中具有2至20个环氧基的环氧化合物。环氧基具有环氧乙烷环状结构，例如是缩水甘油基、氧乙烯基或环氧环己基。多种多价环氧化合物包括公开于Masaki Shimpo编辑并由Nikkan Kogyo Shimbunsha于1987年出版的环氧树脂手册(Epoxy Resin Handbook)中的化合物，并且可以从其中适当地选择可用于本发明的环氧化合物。

其具体实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、二苯醚环氧树脂、氢醌环氧树脂、萘环氧树脂、联苯环氧树脂、芴环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三羟基苯基甲烷环氧树脂、三官能环氧树脂、四苯酚乙烷环氧树脂、双茂苯酚环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、包含双酚A的核多元醇环氧树脂、聚丙二醇环氧树脂、缩水甘油基酯环氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂、胶霉恶唑(glioxazal)环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环环氧树脂。

具有两个或更多个官能团的化合物(B)优选是至少一种多官能羧酸化合物例如对苯二甲酸、含多官能羟基化合物例如酚醛树脂，和多官能氨基化合物例如氨基树脂和1，3，5-三氨基三嗪，其中化合物(B)中官能团和分子中的环氧基反应。

热塑性树脂的实例包括苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯撑砜、聚苯硫、聚苯醚、聚醚酰亚胺、1，2-双(乙烯基亚苯基)乙烷树脂和通过用聚苯醚树脂(Satoshi Amaha等人，应用聚合物科学杂志(Journalof Applied Polymer Science)，92卷，1252-1258，2004)改性该树脂得到的树脂、液晶聚合物例如由Kuraray生产的BEXTAR，和氟化树脂(PTFE)。

热塑性树脂和热固性树脂的混合物

可以单独使用一种热塑性树脂和热固性树脂，或可以同时使用它们的两种或更多种。同时使用它们的两种或更多种，用于互相补偿各自缺陷，并实现更加优异的效果。例如，因为热塑性树脂例如聚苯醚(PPE)具有低耐热性，该树脂可以例如与热固性树脂熔合。例如，熔合PPE与环氧化合物或三烷基异氰酸酯。替代地，熔合具有至少一个可聚合官能团的PPE树脂与热固性树脂。氰酸酯具有最优异的热固性树脂电特性，然而很少单独使用。氰酸酯用作通过改性环氧树脂、马来酰亚胺树脂或热塑性树脂得到的树脂。该树脂具体描述于电子科学杂志(Journal of Electronic Technology)，第9期，第35页，2002。同时使用环氧树脂和/或酚醛树脂作为热固性树脂，苯氧基树脂和/或聚醚砜(PES)作为热塑性树脂，以获得改善的电特性。

具有可聚合双键的化合物

绝缘层可以包含用于本申请用途的其它化合物(一种或多种)。该化合物是例如具有至少一个可自由基聚合双键的化合物。具有至少一个可自由基聚合双键的化合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。可用于本发明的丙烯酸酯化合物(或甲基丙烯酸酯化合物)需要在分子中具有至少一个丙烯酰基团，其是烯属不饱和基团，换句话说没有限定。考虑到硫化性能、绝缘层的硬度和强度改善，丙烯酸酯化合物优选是多官能单体。

优选用于本发明的多官能单体优选是多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。多元醇的实例包括乙二醇、1，4-环己醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二季戊四醇、1，2，4-环己醇、聚氨酯多元醇和聚酯多元醇。多元醇优选是三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或聚氨酯多元醇。绝缘层可以包含两种或更多种多官能单体。多官能单体在其分子中包含至少两个烯属不饱和基团，并优选三个或更多烯属不饱和基团。多官能单体例如是分子中具有三个至六个丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯单体。此外，本发明中绝缘层可以包含至少一种低聚物，其分子中具有几个丙烯酸酯基团，并且分子量为数百至数千，并称为氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。

分子中具有三个或更多丙烯酸基团的丙烯酸酯具体实例包括多元醇聚丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；和通过反应聚异氰酸酯与包含至少一个羟基的丙烯酸酯例如羟乙基丙烯酸酯得到的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。替代地，此外具有至少一个可聚合双键的化合物可以是通过反应热固性树脂或热塑性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂或氟化树脂的部分与甲基丙烯酸或丙烯酸得到的树脂。该化合物例如是用(甲基)丙烯酸酯环氧树脂得到的化合物。加入绝缘树脂的聚合引发剂类型

绝缘层可以包含至少一种聚合引发剂。可用于本发明的聚合引发剂可以是热聚合引发剂或光聚合引发剂。热聚合引发剂的实例包括过氧化物引发剂例如过氧化苯甲酰，和偶氮引发剂例如偶氮邻异丁基腈(azoisobutylonitrile)。光聚合引发剂可以是低分子或高分子化合物，并且可以使用通常已知的材料。

低分子光聚合引发剂可以是已知的自由基产生剂。其实例包括苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、安息香、α-酰基肟(alpha-acyloxime)酯、四甲基秋兰姆一硫化物、三氯甲基三嗪和噻吨酮。此外，自由基产生剂还可以是锍盐或碘盐，其通常用作光酸产生剂，因为通过辐照光线，该盐也作为自由基产生剂。为了提高绝缘层的灵敏度，绝缘层可以包含除了光自由基聚合引发剂之外的至少一种敏化剂。敏化剂的实例包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦和噻吨酮衍生物。

高分子光聚合引发剂的实例包括侧链中具有至少一个活性羰基的高分子化合物，并公开于JP-A号9-77891和10-45927。

绝缘树脂中聚合引发剂(一种或多种)的含量取决于表面接枝材料的应用，通常为约0.1至50质量％，更优选约1.0至30.0质量％。

其它添加剂

本发明中绝缘层可以由复合物制成，该复合物包括其它组分(一种或多种)和绝缘树脂(一种或多种)和聚合引发剂(一种或多种)，以增强树脂(一种或多种)的特征，例如机械强度、耐热性、耐气候性、阻燃性、防水性和电特性。该组分(一种或多种)的实例包括纸张、玻璃纤维、二氧化硅颗粒、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟化树脂和聚苯醚树脂。当绝缘层包含上述组分(一种或多种)时，其含量优选为1至200质量份，更优选为10至80质量份，相对于100质量份树脂(一种或多种)。当含量小于1质量份时，不能增强上述性能。当该含量超出200质量份时，绝缘层的强度低至不符合要求，并且不能进行接枝聚合反应。

形状(厚度，和/或表面粗糙度)

可以在基材上形成本发明中绝缘层。该基材需要具有能够支持绝缘层的硬表面，换句话说没有限定。

绝缘层的厚度通常为1μm至10mm，并优选为10μm至1000μm。用JIS B 0601(1994)中规定的方法测量，并且测量绝缘层每个点的高度，并平均测量值的绝缘层平均粗糙度(Rz)优选为3μm或更小，并更优选为1μm或更小。

当绝缘层的表面平滑度在该范围内，或绝缘层具有基本上平滑表面时，优选使用该表面接枝材料，以生产具有非常细电路(例如，具有宽度25μm或更小并且间隔宽度25μm或更小的线的电路图形)的印刷线路板。

形成直接与绝缘层表面键合的接枝聚合物

为了形成能够直接键合至提供的绝缘层表面的接枝聚合物，可以使具有至少一个可自由基聚合不饱和双键的化合物接触绝缘层表面，可以对得到的化合物层的全部表面进行曝光，或可以负像曝光图形化合物层。具有至少一个可自由基聚合不饱和双键的化合物优选具有至少一个官能团，该官能团可以与键合的接枝图形的物质相互作用。例如，具有至少一个可以与导电材料相互作用的官能团的可聚合化合物优选用作具有至少一个可自由基聚合不饱和双键的化合物，以形成随后描述的导电图形材料。

通过形成包括该化合物例如具有至少一个可自由基聚合不饱和双键和至少一个可与在绝缘物表面上的导电材料(此后在某些情况下称之为接枝聚合物前体层)相互作用的官能团的可聚合化合物的层，具有至少一个可自由基聚合不饱和双键的化合物可以接触绝缘层表面。可以用涂布方法形成接枝聚合物前体层。

接枝聚合物前体层可以包含其它用于形成层的组分(一种或多种)，例如粘合剂、粘度控制剂、表面活性剂和/或任何其它成膜剂以及可聚合化合物。

本发明中，可聚合化合物可以是任何键合至绝缘层化合物所需具有至少一个“可自由基聚合不饱和双键”的化合物。然而，生产本发明导电图形材料的方法中，可聚合化合物优选具有至少一个“可以与导电材料相互作用的官能团”，并允许导电材料键合至接枝聚合物，以及至少一个″可自由基聚合不饱和双键″，如上所述。

具有至少一个可自由基聚合不饱和双键的化合物实例包括具有至少一个乙烯基、氧化乙烯基、烯丙基、丙烯酰和异丁烯酰基的化合物。具有至少一个丙烯酰和异丁烯酰基的化合物具有高反应性，并可以提供良好效果。

可以与导电材料相互作用的官能团实例包括具有正电荷的例如铵、磷鎓基团；具有负电荷或可离解产生具有负电荷离子的酸基，例如磺酸、羧基、磷和膦基；非离子极性基团例如羟基、酰胺、磺酰胺(sulfoneamide)、烷氧基和氰基。

本发明中列举要求，并且至少一个官能团可以与导电材料相互作用、具有至少一个可自由基聚合不饱和双键的可聚合化合物可以是低分子化合物或高分子化合物。当可聚合化合物是高分子化合物时，其平均分子量选自1,000至500,000。通过加成聚合，例如自由基聚合或阴离子聚合，或缩聚，可以获得该高分子化合物。

具体地，本发明中，考虑到容易粘附并吸附金属离子或金属盐，并且容易除去接枝反应后未反应的物质，优选具有至少一个可自由基聚合不饱和双键和至少一个可以与导电材料相互作用官能团的化合物是具有至少一个亲水基团的亲水性聚合物、亲水性大单体或亲水性单体，其是极性基团。

亲水性单体

适用于这里的亲水性单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸和碱金属和其胺盐，衣康酸和碱金属和其胺盐，烯丙胺和其氢卤酸式盐，3-乙烯基丙酸和碱金属和其胺盐，乙烯磺酸和碱金属和其胺盐，苯乙烯磺酸和碱金属和其胺盐，2-磺基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、3-磺基亚丙基(甲基)丙烯酸酯和碱金属和其胺盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和碱金属和其胺盐，酸二氧膦基氧代(phosphoxy)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和其盐，2-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和其氢卤酸式盐，3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯，3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N，N-三甲基-N-(2-羟基-3-异丁烯酰基氧化丙基)氯化铵、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺和聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

-亲水性大单体-

可用于本发明产生大单体的方法可以是由Yuya Yamashita编辑并由Shuppankyoku在1989年9月20日出版的Chemistry and Industry ofMacromonomer(大单体化学和工业)(“Synthesis of Macromonomers”，合成大单体)中第2章中提出的任何方法。

适用于这里的亲水性大单体的典型实例包括得自含羧基单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的大单体，得自磺酸单体例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸和其盐的磺酸基大单体，得自酰胺单体例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺的酰胺基大单体，得自含羟基单体例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙三醇单甲基丙烯酸酯(glycerol monomethacrylate)的大单体，得自含烷氧基或环氧乙烷基单体例如甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯的大单体。此外，具有聚乙二醇链或聚丙二醇链的单体也可以用作可用于本发明的大单体。

亲水性大单体的分子量优选为250至100,000，更优选为400至30,000。

-具有至少一个可聚合不饱和基的亲水性聚合物

这里使用的术语“具有至少一个可聚合不饱和基的亲水性聚合物”是指分子中具有至少一个烯属可加成聚合不饱和基例如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸基的含可自由基聚合基亲水性聚合物。含可自由基聚合基亲水性聚合物需要在主链的一个或多个端基和/或其侧链(一个或多个)中具有至少一个可聚合基。具有至少一个可聚合基(在主链的一个或多个端基和/或其侧链(一个或多个)中)的亲水性聚合物以下简称为含可自由基聚合基亲水性聚合物。

可以下列合成方法合成该含可自由基聚合基亲水性聚合物。合成方法的实例包括方法(a)，包括共聚合具有至少一种亲水性单体与具有至少一个烯属可加成聚合不饱和基的至少一种单体，方法(b)，其包括共聚合至少一种亲水性单体与具有至少一种双键前体的至少一种单体，然后例如用碱处理得到的共聚物，以便将至少一个双键引入共聚物，和方法(c)，包括反应亲水性聚合物的官能团(一个或多个)与具有至少一个烯属可加成聚合不饱和基的至少一种单体。考虑到合成适用性，合成方法优选为方法(c)。

用于方法(a)和(b)中的亲水性单体具有至少一个亲水基团例如羧基、磺酸基、磷基、氨基或其盐、羟基、酰胺基或醚基。该单体的实例包括(甲基)丙烯酸和碱金属和其胺盐，衣康酸和碱金属和其胺盐、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙胺、其氢卤酸式盐、3-乙烯基丙酸和碱金属和其胺盐、乙烯磺酸和碱金属和其胺盐、2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、酸二氧膦基氧代(phosphoxy)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

用于方法(c)的亲水性聚合物实例包括通过聚合至少一种上述亲水性单体得到的亲水性均聚物和共聚物。

具有至少一个烯属可加成聚合不饱和基并可与方法(a)中合成含可自由基聚合基亲水性聚合物亲水性单体共聚合的单体为例如含烯丙基单体。其具体实例包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯、和2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯。具有至少一个双键前体并可与方法(b)中合成含可自由基聚合基亲水性聚合物中亲水性单体共聚合的单体例如为2-(3-氯-1-含氧丙氧基)甲基丙烯酸乙酯。方法(c)中，通过利用亲水性聚合物中羧基、或氨基或其盐与合成含可自由基聚合基亲水性聚合物至少一个官能团例如羟基或环氧基的反应，优选将一个不饱和基引入亲水性聚合物。具有至少一个可加成聚合不饱和基并用于该引入的单体实例包括(甲基)丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚和2-氰酸根乙基(甲基)丙烯酸酯。

含可自由基聚合基亲水性聚合物不可缺少地包含至少一个可自由基聚合不饱和双键和至少一个官能团，其可以与作为结构部分的导电材料相互作用，并可以为通过共聚合三种或四种单体(不仅包括上述原料，而且包括可共聚合成分(一种或多种))得到的共聚物，以改善前体的性能和接枝聚合物和基材上提供的绝缘层之间的粘附。

其它可共聚合组分的实例包括烷基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇丙烯酸酯和聚丙二醇丙烯酸酯。

[接枝聚合物前体层中可包含的其它成分]

粘合剂

依照要求，接枝聚合物前体层可以包含至少一种粘合剂。使用粘合剂与含可自由基聚合基亲水性化合物，以形成前体层。当含可自由基聚合基亲水性化合物本身可以形成薄膜时，不需要粘合剂。然而，当前体层包含粘度低至其一种成分的单体时，前体层优选包含粘合剂，以提高前体层的形成层性能。为此，需要混合粘合剂与含可聚合基亲水性化合物，并形成薄膜，但在别的方面没有限定。粘合剂优选为水溶性的低聚物或分子量500或更多的聚合物。

该聚合物的实例包含合成聚合物，包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和纤维素聚合物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚丁醛(polybutyral)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；和天然亲水性聚合物例如凝胶、淀粉、阿拉伯树胶和糖。

增塑剂，表面活性剂和粘度控制剂

前体层可以包括任何增塑剂、表面活性剂和粘度控制剂，以赋予前体层柔性，并且即使在弯曲具有基材、绝缘层和前体层的半成品时，防止前体层开裂。增塑剂可以为通常使用的已知材料。

溶剂

形成优选用于本发明的接枝聚合物前体层可以通过在适当的溶剂中溶解上述成分，将得到的溶液涂布至绝缘层并干燥该涂层。

溶剂可以是水和/或至少一种有机溶剂。有机溶剂为亲水性或疏水性的，并优选与水具有高亲合性。其具体实例包括醇例如甲醇、乙醇和1-甲氧基-2-丙醇；酮例如丙酮和甲基乙基酮；醚例如四氢呋喃；和含腈(nitrile)基溶剂例如乙腈。

接枝聚合物前体层的厚度优选为0.5μm至10μm。当接枝聚合物前体层具有该范围内厚度时，得到的接枝聚合物层具有所需厚度。此外，例如当随后的处理中导电材料键合至接枝聚合物时，确保接枝聚合物层和导电材料之间的强烈粘附。

通过曝光接枝聚合物前体层的全部表面得到的接枝聚合物层厚度优选为0.1μm至0.7μm。因此，当接枝聚合物前体层的厚度超出10μm时，对形成接枝聚合物没有帮助的前体层部分增加。这会增加成本，并且因为曝光不太可能达到前体层的深部，使得难以除去接枝聚合物前体层的不必要部分。

在绝缘层表面上形成接枝聚合物

当对如此在绝缘层上形成的接枝聚合物前体层进行曝光时，在曝光区域(一个或多个)中绝缘层产生自由基，并且该自由基与接枝聚合物前体层的组分(一种或多种)反应，在绝缘层和前体层之间的界面形成强化学键，并如此在曝光区域(一个或多个)中形成接枝聚合物。

施加能量

本发明中，将能量施加至接枝聚合物前体层的全部表面或部分表面，以在绝缘层的全部表面或部分表面上形成接枝聚合物。具体地，通过施加热量或辐照光线或辐射束，形成接枝聚合物。热源可以为加热器或红外线发射装置。光源例如为水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯或碳弧灯。射线可以为电子束、X射线、离子束、远红外射线、g-射线、i-射线、深度紫外线或高密度能量射束(激光束)。

激光器的实例包括气体激光器例如二氧化碳激光器、氮激光器、氩激光器、He/Ne激光器、He/Cd激光器、Kr激光器；液体(颜料)激光器；固体激光器例如红宝激光器，和Nd/YAG激光器；和GaAs/GaAlAs激光器、InGaAs激光器、发射蓝光半导体激光器、KrF激光器、XeCl激光器、氟化氙激光器和Ar²的准分子激光器。激光器优选为固态高输出红外线激光器，例如半导体激光器和钇铝石榴石激光器，其发射波长700至1200nm的红外线。

当进行高分辨率图形曝光时，可以使用分档器曝光例如i-射线分档器、Kr分档器或ArF分档器。

替代地，可以使用掩模图和平行光源进行图形曝光。然而，考虑到有效形成所需图形，优选用辐照光束根据数据，进行图形曝光。该曝光方法允许容易形成相应于曝光光源精度的细接枝聚合物图形。

可以将由接枝聚合物官能团(一种或多种)决定的材料键合至接枝聚合物，以得到官能材料。接枝聚合物可用于形成导电薄膜，其可以通过加入导电材料至接枝聚合物形成，并且甚至与平滑的绝缘层也具有强粘附。此外，当在图形曝光得到的接枝聚合物图形上形成导电薄膜时，可以形成细导电图形。

在直接键合绝缘层表面的接枝聚合物上形成导电材料

优选接枝聚合物具有导电性，通过任何键合导电细颗粒至接枝聚合物(键合导电细颗粒)(方法(1))，为接枝聚合物提供金属离子或至少一种金属盐(提供金属离子或盐)，以及还原金属离子或金属盐(一种或多种)中包含的金属离子以沉积至少一种金属(形成金属(细颗粒)薄膜)(方法(2))，为接枝聚合物提供化学沉积催化剂或其前体(提供化学沉积催化剂或其前体)，然后进行化学沉积(化学沉积)(方法(3))，并进行单体(一种或多种)的聚合反应，以形成导电聚合物层(形成导电聚合物)(方法(4))。此外，可以结合这些方法(1)至(4)的至少两种，并可以将电镀加入组合方法，以进一步提高导电材料层的导电率。键合导电材料后，可以加热反应产物。

本发明中，方法(2)可以包括产生接枝聚合物，它是通过聚合至少一种具有至少一个极性基团(离子基)以吸收金属离子的化合物得到的(方法(2-1))，或将至少一种金属盐或包含至少一种金属盐的溶液渗透进入接枝聚合物，其为与金属盐例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶或聚乙烯咪唑具有高亲合性的含氮聚合物(方法(2-2))。

方法(3)中，制备了具有至少一个官能团的接枝聚合物，其中官能团与化学沉积催化剂或其前体相互作用，并为接枝聚合物提供化学沉积催化剂或其前体，并进行化学沉积，以形成金属薄膜。因为该方法中具有至少一个与化学沉积催化剂或其前体相互作用的官能团的接枝聚合物直接键合至基材，金属薄膜具有高强度和耐磨性以及导电性。当使用得到的化学沉积薄膜作为电极进行电解电镀时，可以容易地形成具有所需厚度的导电薄膜。

(1)键合导电细颗粒

在这里，将导电细颗粒直接键合至接枝聚合物的极性基团(一个或多个)，具体地，将下列导电细颗粒静电或离子键合至(通过吸附)极性基团(一个或多个)。

可用于本发明的导电细颗粒需要具有导电性，换句话说它们没有限制。导电细颗粒可以选自由已知导电材料制成的。导电细颗粒可以由至少一种无机和有机材料制成。无机材料的典型实例包括金属例如Au，Ag，Pt，Cu，Rh，Pd，Al和Cr；氧化物半导体例如In₂O₃，SnO₂，ZnO，CdO，TiO₂，CdIn₂O₄，Cd₂SnO₂，Zn₂SnO₄和In₂O₃-ZnO；通过用至少一种杂质掺杂这些材料得到的材料；尖晶石型化合物例如MgInO和CaGaO；导电氮化物例如TiN、ZrN和HfN；和导电硼化物例如LaB。有机材料可以为导电聚合物。

当接枝聚合物具有至少一个阴离子极性基团时，通过令接枝聚合物吸收具有正电荷导电细颗粒形成导电薄膜。这里使用的该阳离子导电细颗粒例如为具有正电荷的金属(氧化物)细颗粒。替代地，当接枝聚合物具有至少一个阳离子极性基团时，接枝聚合物吸收具有负电荷的导电细颗粒，以形成导电薄膜。

导电细颗粒的平均粒径优选为0.1nm至1,000nm，更优选1nm至100nm。当平均粒径小于0.1nm时，该细颗粒的表面大部分相互接触，其易于导致导电性降低。当平均粒径大于1000nm时，与具有反极性的官能团部分部分相互作用并键合的每个导电细颗粒部分较小，其易于导致亲水性表面和颗粒之间的粘附降低，并降低导电区域(一个或多个)的强度。

(2)提供金属离子或金属盐，并还原金属盐中包含的金属离子或金属离子，以沉积金属

方法(2)中，形成导电薄膜通过向接枝聚合物(提供金属离子或盐)提供金属离子或至少一种金属盐，并还原该金属离子或至少一种金属盐中包含的金属离子，以沉积至少一种金属(形成金属(细颗粒)薄膜)。具体地，方法(2)中，接枝聚合物的官能团(一个或多个)例如亲水基团允许向其键合金属离子或至少一种金属盐，或根据其功能吸收金属离子或至少一种金属盐，并还原吸附的金属离子，以在具有接枝聚合物的区域中沉积至少一种为单质的金属。沉积的金属为金属薄膜或层形式，其中根据沉积的方式分散金属细颗粒。

(3)提供化学沉积催化剂或其前体并进行化学沉积

方法(3)中，接枝聚合物具有至少一个官能团，其与化学沉积催化剂或其前体相互作用，并为接枝聚合物提供化学沉积催化剂或其前体(提供化学沉积催化剂或其前体)，然后进行化学沉积(化学沉积)，以形成金属薄膜，或导电薄膜。换言之，方法(3)中，接枝聚合物的官能团(一个或多个)(即极性基团)与化学沉积催化剂或其前体相互作用，随后进行化学沉积，以形成金属薄膜。

结果，形成金属(细颗粒)薄膜。当形成金属薄膜(连续层)时，该薄膜用作具有很高导电性的区域。吸附细颗粒后，可以加热产物，以改善导电材料层的导电性。

在下文中将进一步描述方法(2)中“提供金属离子或盐”和“形成金属(细颗粒)薄膜”。

<提供金属离子或盐>

金属离子和金属盐

在下文中将描述金属离子和至少一种金属盐。

为了能够向具有接枝聚合物的区域(一个或多个)提供金属离子，要求在适当的溶剂中溶解可用于本发明的金属盐，并离解成为金属离子和碱(阴离子)，除此之外没有其它限制。金属盐的实例包括M(NO₃)_n、MCl_n、M_2/n(SO₄)和M_3/n(PO₄)(其中M代表化合价n的金属原子)。金属离子优选为离解金属盐得到的。金属离子的金属具体实例包括Ag，Cu，Al，Ni，Co，Fe，和Pd。银优选用于形成导电层。钴优选用于形成磁层。

提供金属离子或金属盐的方法

当接枝聚合物具有至少一个离子基(亲水基团)并且离子基可以吸收为具有接枝聚合物区域提供的金属离子或至少一种金属盐中金属离子时，可以在合适的溶剂中溶解金属盐，并可以将得到的溶液涂布至上述基材表面部分或上述基材的全部表面上形成的接枝聚合物。替代地，可以在溶液中浸泡其上具有接枝聚合物的基材。通过使包含金属离子的溶液接触在基材上形成的接枝聚合物，金属离子可以被离子基离子吸附。为了产生足够吸附，接触接枝聚合物的溶液中金属离子或金属盐的浓度优选为1至50质量％，并更优选为10至30质量％。接枝聚合物接触溶液的时间优选为约10秒至24小时，更优选为约1分钟至180分钟。

<形成金属(细颗粒)薄膜>

还原剂

本发明中，还原剂用于还原接枝聚合物中包含或吸附的金属盐或金属离子，并形成金属(细颗粒)薄膜。还原剂需要具有可以还原金属离子或盐以沉积金属(一种或多种)的物理性质，除此之外没有其它限制。还原剂的实例包括次磷酸盐、四氢硼酸盐和肼。

根据金属盐(一种或多种)或金属离子的类型(一种或多种)，可以适当选择还原剂。例如，当硝酸银水溶液用作提供金属离子或金属盐的金属盐水溶液时，还原剂优选为四氢硼酸钠。当使用二氯化钯的水溶液时，还原剂优选为肼。

将还原剂加入至金属离子的方法可以任何下列两种方法。第一方法中，为在基材上形成的接枝聚合物提供金属离子或至少一种金属盐，并洗涤产物，以除去过量的金属盐或金属离子。其后，在水例如去离子水中沉浸提供金属离子或金属盐具有接枝聚合物的基材，并将还原剂加入水中。第二方法中，在接枝聚合物上直接涂布或滴加具有预定浓度还原剂的水溶液，其中接枝聚合物布置在基材表面上并且已经提供金属离子或金属盐(一种或多种)。还原剂的量优选为等于或多于金属离子或金属盐(一种或多种)的当量，并且更优选为10倍当量或更多。

通过检查表面是否具有金属光泽，可以目视确认存在通过加入还原剂产生并具有高强度的均匀金属(细颗粒)薄膜。可以通过用透射电子显微镜或原子力显微镜(AFM)观察表面，证实薄膜的结构。可以用普通方法，例如，用电子显微镜观察薄膜的横截面，容易测量金属(细颗粒)薄膜的厚度。

[接枝聚合物的官能团极性和金属离子或金属盐之间的关系]

当接枝聚合物具有至少一个带负电官能团时，至少一个官能团吸收至少一种具有正电荷的金属离子，并还原吸附的金属离子(一种或多种)，并形成至少一个其中沉积金属作为单质(金属薄膜或金属细颗粒)区域。当接枝聚合物具有至少一个阴离子基作为亲水性官能团例如羧基、磺酸基或膦基时，接枝聚合物有选择地具有至少一个负电荷，并且阴离子基可以吸收具有正电荷的金属离子，并还原吸附的金属离子，从而形成金属(细颗粒)薄膜区域(例如线路)。

另一方面，当接枝聚合物链具有至少一个阳离子基例如JP-A No.10-296895中公开的铵基时，接枝聚合物有选择地具有至少一个正电荷，并且将包含金属离子的溶液或通过在溶剂中溶解至少一种金属盐得到的溶液渗透进入接枝聚合物，并且还原金属离子或得自渗透溶液中包含的至少一种金属盐的金属离子，从而形成金属(细颗粒)薄膜区域(线路)。

考虑到耐用性，优选键合金属离子，使得其量为可以为亲水性表面的亲水基团提供(通过吸附)的最大量。

将金属离子提供至亲水基团的方法实例包括一种方法，其包括将溶液或分散液涂布至其中溶解或分散金属离子或至少一种金属盐的载体表面(涂布方法)，以及一种方法，其包括在其中溶解或分散金属离子或至少一种金属盐的溶液或分散液中浸泡载体表面(浸涂方法)。涂布方法和浸涂方法中，溶液或分散液接触载体表面的时间优选为约10秒至24小时，更优选约1分钟至180分钟，以提供过量金属离子至表面，并在金属离子和亲水基团之间形成足够的离子键。

在这里，可以使用一种金属离子，如有必要，也可以使用至少两种金属离子。为了获得所需导电性，可以预先混合多种材料。本发明导电薄膜中，金属颗粒密集地分散在表面接枝聚合物层中。这可以通过用SEM或AFM观察导电薄膜的表面或横截面证实。如此制备的金属颗粒尺寸为约1μm至1nm。

当以上述方式制备的导电薄膜具有密集吸附其上的金属颗粒并且看上去如金属薄膜时，它可以用作导电薄膜。然而，为了确保有效导电性，优选加热该导电薄膜。

加热中加热温度优选为100℃或更高，更优选150℃或更高，更加优选约200℃。考虑到处理效率和载体的尺寸稳定性，加热温度优选为400℃或更低。加热时间优选为10分钟或更多，更优选约30分钟至60分钟。尽管加热的作用机理不清楚，人们认为一些相邻的金属颗粒熔融提高导电薄膜的导电性。

在下文中将描述方法(3)中为接枝聚合物提供导电性的“提供化学沉积催化剂或其前体”和“化学沉积”。

提供化学沉积催化剂或其前体

在这里，为上述方式形成的接枝聚合物提供化学沉积催化剂或其前体。

化学沉积催化剂

这里使用的化学沉积催化剂主要为具有零化合价的金属，其实例包括Pd，Ag，Cu，Ni，Al，Fe和Co。本发明中，考虑到优异的处理性能和高催化能力，化学沉积催化剂优选为Pd或Ag。例如，将具有调节电荷并因此可以与接枝聚合物的官能团(一个或多个)相互作用的金属胶体涂布至具有接枝聚合物的区域(一个或多个)，以在区域(一个或多个)固定具有零化合价的金属。通常，可以通过还原溶液中金属离子产生金属胶体，其中溶液包括具有电荷的表面活性剂或具有电荷的保护剂。可以用表面活性剂或保护剂调节金属胶体的电荷。可以通过金属胶体与接枝聚合物的官能团(一个或多个)(极性基团(一个或多个))的相互作用，将具有调节电荷的金属胶体(化学沉积催化剂)粘附至接枝聚合物。

化学沉积催化剂前体

要求这里使用的化学沉积催化剂前体通过化学反应变为化学沉积催化剂，除此之外没有其它限制。具有零化合价和用作化学沉积催化剂(金属离子)的金属离子主要用于此。作为化学沉积催化剂前体的金属离子通过还原反应变为具有零化合价的金属，并作为化学沉积催化剂。

可以将金属离子涂布至方法(b)中的基材，并通过还原反应转变为具有零化合价的金属，或化学沉积催化剂，并且该金属与基材一起浸于化学沉积浴中。替代地，将金属离子和基材沉浸在化学沉积浴中，并通过化学沉积浴中包含的还原剂转变为金属(化学沉积催化剂)。

实际上，以金属盐形式将金属离子涂布至接枝聚合物。需要在合适的溶剂中溶解金属盐，并离解成金属离子和碱(阴离子)，除此之外没有其它限制。其实例包括M(NO₃)_n、MCl_n、M₂Zn(SO₄)和M_3/n(PO₄)(M代表具有化合价n的金属原子)。金属离子的具体实例包括银离子、铜离子、铝离子、镍离子、钴离子、铁离子和钯离子，考虑到催化能力，金属离子优选为银离子和/或钯离子。

可以将作为化学沉积催化剂的金属胶体，或作为化学沉积催化剂前体的金属盐按照如下涂布至接枝聚合物。在合适的分散介质中分散金属胶体，或在合适的溶剂中溶解金属盐，以通过离解金属胶体或金属盐，制备包含金属离子的分散液或溶液。可以将分散液或溶液涂布在接枝聚合物上，该接枝聚合物键合至基材上形成绝缘层。替代地，可以将其上具有接枝聚合物的基材沉浸在溶液或分散液中。可以通过令接枝聚合物接触溶液或分散液，将金属离子粘附至接枝聚合物的官能团(一个或多个)。在这里，金属离子和官能团之间的键是由于离子与离子的相互作用或偶极子与离子的相互作用。替代地，可以用金属离子渗透接枝聚合物。考虑到足够的键合或浸透，优选溶液或分散液的金属离子浓度或金属盐浓度为0.01至50质量％，更优选0.1至30质量％。接触时间优选为约1分钟至约24小时，更优选约5分钟至约1小时。化学沉积

在这里，通过对已经涂布化学沉积催化剂的接枝聚合物进行化学沉积，形成高密度导电薄膜(金属膜)。该导电薄膜(金属膜)具有优异的导电性，并强粘附至接枝聚合物。

化学沉积是指化学改变溶液中包含要沉积的金属离子为固体的操作。

化学沉积中，例如，洗涤已经涂布化学沉积催化剂的基材，以从基材除去过量的化学沉积催化剂(金属)，然后浸于化学沉积浴中。通常已知的化学沉积浴可以用作化学沉积浴。

当其上键合接枝聚合物或用化学沉积催化剂前体渗透的基材沉浸在化学沉积浴中时，浸入之前洗涤基材以除去过量的前体(例如金属盐)。在这种情况下，还原该前体，然后在化学沉积浴中进行化学沉积。通常已知的化学沉积浴可以用作这里使用的化学沉积浴。

通常，化学沉积浴主要包含(1)电镀用金属离子、(2)还原剂和(3)提高金属离子稳定性用添加剂(稳定剂)。除此之外，化学沉积浴中可以包含任何其它已知添加剂，例如电镀浴用稳定剂。

至于化学沉积浴中包含的金属离子的金属(一种或多种)，已知为铜、锡、铅、镍、金、钯和铑。考虑到导电性，金属优选为铜或金。

根据金属(一种或多种)的类型(一种或多种)，适当地选择还原剂(一种或多种)和添加剂(一种或多种)。例如，镀铜用化学沉积浴包含Cu(SO₄)₂作为铜盐，HCOH作为还原剂和螯合剂，例如EDTA或罗谢尔盐，作为添加剂或铜离子稳定剂。用于CoNiP化学沉积的电镀浴包含硫酸钴和硫酸镍作为金属盐、次磷酸钠作为还原剂，以及丙二酸钠、苹果酸钠和/或丁二酸钠作为络合物赋型剂或试剂。钯电镀用化学沉积浴包含作为金属离子的(Pd(NH₃)₄)Cl₂，作为还原剂的NH₃或H₂NNH₂，以及作为稳定剂的EDTA。各种电镀浴中可以包含除上述成分以外的成分。

通过例如控制电镀浴的金属盐或金属离子浓度、基材沉浸在电镀浴中期间的浸入时间和/或电镀浴的温度，可以调节以上述方式形成的导电薄膜(金属膜)的厚度。考虑到导电性，厚度优选为0.5μm或更大，更优选3μm或更大。浸入时间优选为约1分钟至约3小时，更优选约1分钟至约1小时。

SEM观察导电薄膜(金属膜)的横截面表明化学沉积催化剂和电镀金属细颗粒密集地分散在表面接枝聚合物层中，而且其上沉积比较大的颗粒。接枝聚合物和导电薄膜之间的界面为接枝聚合物和细颗粒混合的状态。因此，即使在接枝聚合物(有机组分)和无机物质(即化学沉积催化剂或电镀金属)之间的界面尺寸不平整度为100nm或更小时，无机物质稳固地粘附至接枝聚合物。

电镀沉积

方法(3)可以进一步包括化学沉积后进行电镀沉积。

在这里，可以进行电镀沉积，同时使用化学沉积形成的金属膜(导电薄膜)作为电极。如此，可以通过在已经通过化学沉积形成并强粘附至基材的金属膜上通过电镀沉积实现沉积金属，可以容易地在基材上形成具有任意厚度的金属膜。可以通过向方法(3)加入电镀沉积，形成具有适于该用途厚度的金属膜。通过该实施方式得到的导电材料适用于多种应用。

电镀沉积的方法可以是任何传统方法。用于电镀沉积的金属(一种或多种)实例包括铜、铬、铅、镍、金、银、锡和锌。金属优选为铜、金或银，考虑到导电性更优选为铜。

通过电镀沉积得到的金属膜厚度取决于应用，并例如可以通过调节电镀浴的金属浓度、浸入时间和/或电流密度控制厚度。当得到的导电材料用作例如通用电器线路时，考虑到导电性厚度优选为0.3μm或更大，更优选为3μm或更大。

例如，可以进行电镀沉积，以得到一种导电材料，其可以适当地装在例如集成电路上，并形成具有本发明中要求厚度的金属膜。可以对于导电薄膜或由例如铜制成的金属图形表面进行用于该用途的电镀，其中电镀金属选自镍、钯、金、银、锡、钎料(solder)、铑和铂，以及包含至少一种这些成分的化合物。

在下文中，将说明方法(4)中“提供导电单体”和“形成导电聚合物层”。

方法(4)中，接枝聚合物的官能团(一个或多个)，优选离子基(一个或多个)可以离子吸收以下说明的导电单体，并聚合导电单体以形成导电聚合物。该方法提供由导电聚合物制成的导电层。

该方法具有下列优点。因为通过聚合由接枝聚合物官能团(一个或多个)离子吸附的导电单体形成导电聚合物，由导电聚合物制成的导电层与基材具有强粘附，并具有良好的耐用性。此外，可以通过调节至少一种聚合反应条件例如单体提供速度，控制导电层的厚度和导电性。

形成该导电聚合物层的方法没有特别规定，然而考虑到形成均匀薄膜，优选进行下列方法。

首先，将已经形成接枝聚合物的基材沉浸在溶液中，该溶液包含聚合催化剂或具有引发聚合性能的化合物例如过硫酸钾或硫酸铁(三价)，并将能够形成导电聚合物的单体，例如3，4-亚乙基二氧基噻吩逐渐滴入正在搅拌的溶液。从而，已经提供聚合引发剂或引发聚合性能的接枝聚合物的官能团(一个或多个)(离子基(一个或多个))因为其间的相互作用稳固地吸收单体，并进行单体的聚合反应，以在基材提供的接枝聚合物上形成非常薄的导电聚合物膜。如此，获得均匀的薄导电聚合物层。

适用于该方法的导电聚合物是高分子化合物，具有10^-6s.cm^-1或更大的导电率，优选10^-1s.cm^-1或更大，除此之外没有其它限制。其具体实例包括取代或未被取代的导电聚苯胺，聚对苯撑、聚对亚苯基亚乙烯、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩(selenophene)、聚异硫茚、聚亚苯基硫化物、聚乙炔、聚吡啶基亚乙烯和聚吖嗪(polyazine)。根据用途，可以单独使用这些的一种，或可以同时使用它们的两种或更多种。只要导电层具有所需导电率，该层可以包含任何其它不具有该导电聚合物导电率的聚合物。替代地，导电聚合物可以是通过共聚合至少一种上述聚合物的单体和其它不具有导电性的单体(一种或多种)得到的共聚物。

因为本发明中的静电或极性相互作用，导电单体本身被接枝聚合物的官能团(一个或多个)强烈吸附，通过聚合单体形成的导电聚合物层具有与接枝聚合物的强相互作用。因此，即使在导电聚合物层是薄膜时，该层具有足够抗摩擦或擦伤强度。

为了确保吸附，导电聚合物和接枝聚合物的官能团(一个或多个)可以使得他们中之一是阳离子，另一个是阴离子。在这种情况下，该官能团(一个或多个)用作导电聚合物的反离子，并引入导电聚合物，用作导电聚合物的掺杂剂，从而提高导电聚合物层的导电性。具体地，当分别选择苯乙烯磺酸和噻吩作为具有至少一个官能团的可聚合化合物和导电聚合物原料时，因为两种单体的相互作用，在接枝聚合物和导电聚合物层之间的界面形成用作反阴离子的具有至少一个磺酸基(磺基)的聚噻吩，并用作导电聚合物的掺杂剂。

在接枝聚合物表面上形成的导电聚合物层的厚度没有特别规定，然而优选为0.01μm至10μm，更优选为0.1μm至5μm。当导电聚合物层的厚度在该范围内时，该层具有足够的导电性和透明性。当厚度小于0.01μm时，该层可以具有不足的导电性。

当用该生产本发明导电材料方法生产的导电材料在基材的全部表面上具有导电层时，可以通过蚀刻导电材料形成导电图形材料。还可以通过在接枝聚合物上形成导电层生产导电图形材料，其中以图形在基材上形成接枝聚合物。

蚀刻金属膜以形成金属图形

蚀刻用作本发明得到的导电材料表面层的导电层(金属膜)中，可以用相减法或部分相加法进行蚀刻。

“相减法”

相减法中，在上述方式中产生的导电层(金属膜)上形成抗蚀层(步骤1)，并负像曝光抗蚀层，并在应该保留的导电层部分上显影形成抗蚀图形(步骤2)，并通过蚀刻除去导电层多余的部分(步骤3)，并剥离抗蚀层(步骤4)。如此，产生金属图形。

这里使用的导电层(金属膜)的厚度优选为5μm或更大，更优选为5至30μm。

在下文中，将说明相减法的每个步骤。

(1)形成抗蚀层

抗蚀剂

步骤1中使用光敏抗蚀剂，并可以是可光固化负抗蚀剂或可光熔化正抗蚀剂，其通过曝光熔化。具体地，光敏抗蚀剂可以是光敏干膜抗蚀剂(DFR)、液体抗蚀剂或电镀沉积(ED)抗蚀剂。这些抗蚀剂分别具有下列特征。光敏干膜抗蚀剂(DFR)可用于干燥方法，因此，容易处理。液体抗蚀剂可以提供薄抗蚀剂层，因此可用于形成具有高分辨率的图形。电镀沉积(ED)抗蚀剂可以提供薄抗蚀剂层，因此可用于形成具有高分辨率的图形。此外，可以将ED抗蚀剂装入要涂布表面的不规则之间间隙，并具有强粘附。考虑这些特征，可以适当地选择要使用的抗蚀剂。

涂布方法

1.光敏干燥薄膜

通常在聚酯薄膜和聚乙烯薄膜之间布置光敏干燥薄膜。压迫光敏干燥薄膜靠着介质，并用加热辊键合至介质，同时用层压装置从聚乙烯薄膜剥离光敏干燥薄膜。

2.液体抗蚀剂

涂布液体抗蚀剂的方法例如是喷涂方法、辊式涂布方法、幕涂方法或浸涂方法。涂布方法优选为辊式涂布方法或浸涂方法，以同时涂布介质的两个表面。

3.电镀沉积(ED)抗蚀剂

通过在水中悬浮由光敏抗蚀剂制成的细颗粒得到ED抗蚀剂，以形成胶体。当向浸于包含具有电荷细颗粒的ED抗蚀剂中的导电材料的导电层施加电压时，因为电泳，抗蚀剂沉积在导电层上。导电层上胶体相互键合形成薄膜。

(2)图形曝光

“曝光”

使依次具有基材、绝缘层、接枝聚合物层、导电层和抗蚀膜的层压本体紧密接触掩模薄膜或干板，使得抗蚀膜面对掩模薄膜或干板。然后通过掩模薄膜或干板曝光感光的抗蚀膜。当使用掩模薄膜时，使层压本体紧密接触具有空烘烤火焰的掩模薄膜，然后曝光该抗蚀膜。当形成具有宽度约100μm线的图形时，用于曝光的曝光源可以是点源。当图形具有宽度100μm或更小的线时，曝光源优选为平行光源。

“显影”

使用显影剂显影该曝光的抗蚀膜。要求显影剂溶解可光固化负抗蚀剂的未曝光区域或通过曝光熔化的光熔化正抗蚀剂的曝光区域，除此之外没有其它限制。有机溶剂或碱性溶液主要用作显影剂。近来通常使用碱性溶液，因为它是环境友好的。

(3)蚀刻

“蚀刻”

蚀刻是化学溶解没有用抗蚀剂覆盖的金属层部分，以形成导电图形的过程。通常，通过在用水平输送机从上下侧转移的金属层上喷雾蚀刻溶液进行蚀刻。蚀刻溶液是氧化水溶液，并溶解氧化金属层。具体地，蚀刻溶液例如是氯化铁溶液、氯化铜溶液或碱性蚀刻剂。然而，碱性蚀刻剂中包含的碱可能导致抗蚀剂剥离。因此，蚀刻溶液通常是氯化铁溶液或氯化铜溶液。

因为该基材具有在其上形成绝缘层的非粗糙表面，本发明方法中，可以容易地除去接近基材和绝缘层之间界面的导电层部分。此外，因为连接导电薄膜与基材的接枝聚合物用聚合物链的末端键合至基材上形成的绝缘层，并且容易移动，蚀刻中蚀刻溶液可以容易地在接枝聚合物层中扩散。因此，可以容易地除去接近界面的金属层部分，并且可以形成具有优异锐度的图形。

(4)除去抗蚀剂

“除去”

因为蚀刻形成金属(导电性)图形后抗蚀剂是多余的，必须除去抗蚀剂。可以通过在抗蚀剂上喷雾洗提溶液除去抗蚀剂。洗提溶液的类型取决于抗蚀剂的类型。通常，通过喷雾溶剂或溶胀抗蚀剂的溶液，并溶胀剥离抗蚀剂，进行抗蚀剂的除去。

“部分相加法”

部分相加法中，在接枝聚合物上形成的导电层(金属膜)上形成抗蚀剂层(步骤1)，并图形负像曝光该抗蚀剂层，并显影，在应该除去的导电层部分上形成抗蚀图形(步骤2)，并通过涂镀在没有覆盖抗蚀剂层的导电层部分上形成金属膜(步骤3)，并剥离抗蚀剂层(步骤4)，并通过蚀刻除去导电层的多余部分(步骤5)。如此，产生金属图形。这些步骤中，可以使用与相减法相同的技术。涂镀是化学沉积或电镀沉积。金属膜的厚度优选为1至3μm，以缩短蚀刻时间。可以进一步对金属图形进行电镀沉积或化学沉积。

通过该蚀刻，可以用本发明导电材料制成导电图形材料。因为本发明导电材料具有在平滑基材上具有强粘附的导电层(金属膜)，并且可以通过蚀刻用其生产在平滑基材上具有强粘附的细金属图形，该导电材料可用于形成多种电路。

通过用生产本发明表面接枝材料的方法得到的表面接枝材料的导电材料，可以获得具有优异特征的导电材料。即，本发明提供一种具有强粘附的金属膜材料，例如铜层压材料，和金属图形，例如具有基材的层主体，绝缘层，以及由铜制成的高精密线路，并且优选用于形成印刷线路板，不使具有耐热性和低介电常数的绝缘树脂材料层表面粗糙，该绝缘树脂用作印刷线路板的基材，例如为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂或聚亚芳基树脂。

在本发明图形的表面接枝材料上形成导电层的方法使得可以容易地形成线宽度20微米或更小的导电材料制成的细导电图形，例如铜线路，并且具有强粘附，其在先有技术中难以生产。

工业实用性

本发明生产方法得到的导电材料可以提供具有强粘附的铜基材，以及具有基材、绝缘物层以及高精密金属图形例如铜线路的层压体(layered body)，不使具有耐热性和低介电常数的绝缘树脂材料表面粗糙，绝缘树脂材料例如为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、液晶树脂或聚亚芳基树脂等，该铜基材和层压体可用于在印刷线路板和软性线路领域形成线路板。

具体实施方式

以下通过参考具体实施例更具体地描述本发明，然而本发明不局限于这些实施例。

实施例1至5

1.生产其上具有包含引发剂的绝缘层的基材

具体实施例1：形成包含引发剂的环氧绝缘层

将20质量份(在下文中，所有的混合物的量用质量份表达)双酚A型环氧树脂(具有185环氧当量的EPICOAT 828，由Yuka Shell Epoxy Co.生产)用作组分(A)，45份甲酚酚醛型环氧树脂(具有215环氧当量的EPICHLON N-673，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc生产)，和30份苯酚酚醛树脂(具有105酚醛羟基当量的PHENOLITE，由Dainippon Ink &Chemicals，Inc生产)用作组分(B)加入至20份乙基二甘醇乙酸酯和20份溶剂石脑油。加热搅拌得到的体系，以在溶剂中溶解上述树脂。其后，冷却该体系至室温。将30份通过聚合EPICOAT 828和双酚S(由YukaShell Epoxy Co.生产的L674H30，并具有30质量％非挥发性组分含量，重均分子量为47,000)得到的苯氧基树脂的环己酮清漆用作组分(C)，0.8份2-苯基-4，5-双(羟甲基)咪唑用作组分(D)，2份细磨的二氧化硅和0.5份硅氧烷消泡剂加入该体系。

将用下列方法合成的10份聚合引发聚合物P加入得到的混合物，搅拌得到的混合物，以在混合物中溶解聚合物。如此，制备包含引发剂的环氧树脂清漆。用刮刀将该环氧树脂清漆涂布至SUS基材，并在100℃加热干燥得到的涂层10分钟，并进一步在200℃加热干燥5分钟，以得到由固化环氧树脂制成的绝缘层，并在基材上具有200微米的厚度。绝缘层的平均粗糙度(Rz)是0.8μm。

合成聚合引发聚合物P

将30克丙二醇单甲醚(MFG)投入具有300mL容量的三颈烧瓶，并加热至75℃。在2.5小时内，将包含8.1g[2-(丙烯酰氧基)乙基](4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、9.9g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、13.5g甲基丙烯酸异丙酯、0.43g二甲基-2，2’-偶氮双(丙酸2-甲酯)和30g MFG的溶液滴入烧瓶。其后，升高反应温度至80℃，并进行两小时反应，以得到具有至少一个聚合引发基的聚合物P。

具体实施例2：形成包含引发剂的环氧绝缘层

混合5g液体双酚A型环氧树脂(具有176环氧当量的EPICOAT 825，由Japan Epoxy Resin Co.生产)，2g包含至少一个三嗪结构的苯酚酚醛树脂的MEK清漆(PHENOLITE LA-7052，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc生产，并具有62％的非挥发性组分含量，以及120的非挥发性成分酚醛羟基当量)，10.7g苯氧基树脂的MEK清漆(由Toto Kasei Co.生产的YP-50EK35，并具有35％的非挥发性组分含量)，以及作为聚合引发剂，2.3g 1-(4-(2-羟乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，5.3g MEK和0.053g 2-乙基-4-甲基咪唑。搅拌得到的混合物，直至固体物质完全消失于混合物中。如此，制备环氧树脂组合物(清漆)。用涂布棒将该环氧树脂组合物涂布至厚度128μm的聚酰亚胺薄膜(CAPTON 500H，由Toray DuPont生产)，并在170℃干燥得到的涂层30分钟。如此，在基材上形成包含引发剂并具有90μm干燥厚度的环氧绝缘层。绝缘层的平均粗糙度(Rz)是0.5微米。

具体实施例3：包含引发剂和含可聚合双键化合物的环氧绝缘层

制备绝缘层的涂布溶液，通过混合70重量份用邻苯二甲酸酐改性并具有73酸值的酚醛型环氧丙烯酸酯(PCR-1050，由Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)，20重量份丁腈橡胶(PNR-IH，由Nippon SyntheticRubber Co.生产)，3重量份烷基酚树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产的HITANOL)，7重量份自由基型光聚合引发剂(由Ciba-Geigy生产的IRGACURE 651)，10重量份氢氧化铝(由Showa Denko k.k.生产的HDDDILITE H-42M)和40重量份甲基乙基酮。用棒将该涂布溶液涂布至玻璃基材，并在110℃干燥得到的涂层10分钟，以得到绝缘层。该绝缘层具有50微米厚度，平均粗糙度(Rz)为0.5微米。

具体实施例4：包含引发剂的苯氧基醚绝缘层

将50克聚苯醚树脂(由Nippon GE Plastics Co.生产的PKN4752)，100g 2，2-双(4-氰酸根苯基)丙烷(由Asahi Ciba Co.生产的AROCYB-10)，28.1g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物(由Sanko Chemical Co.生产的HCA-HQ)，0.1g环烷酸锰的17％甲苯稀溶液(具有6wt％锰含量，由NipponChemical Industries，Ltd.生产)，88.3g 2，2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷(由Dow Chemical Japan，Ltd.生产的DER33 IL)，以及作为聚合引发剂，3.3g 1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮加入183g甲苯。以80℃加热得到的混合物，直至固体物质完全消失于混合物中。如此，制备涂布溶液。用棒将该涂布溶液涂布至玻璃基材，并在110℃干燥形成的涂层10分钟，以形成绝缘层。该绝缘层具有50微米厚度，平均粗糙度(Rz)为0.4微米。

具体实施例5：包含引发剂的聚醚砜绝缘层

通过混合70重量份在二乙二醇二甲醚中溶解的甲酚酚醛型环氧树脂的酰基化(acrylilated)产物(具有2,500的分子量，由Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)，30重量份聚醚砜，4重量份咪唑硬化剂(由ShikokuKasei Co.生产的2E4MZ-CN)，10重量份己内酯三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯(由Toa Gosei Co.生产的ARONTX M325)，5重量份二苯甲酮(由TokyoKasei Co.生产)，0.5重量份米蚩酮(由Tokyo Kasei Co.生产)和20重量份具有0.5微米平均粒径的环氧树脂颗粒，制备混合物。将合适量N-甲基吡咯烷酮加入正在搅拌的混合物。用辊式涂布机将得到的混合物涂布至玻璃基材，并在140℃干燥得到的涂层10分钟，以形成绝缘层。该绝缘层具有70微米厚度，平均粗糙度(Rz)为0.4微米。

2.生产在绝缘层上具有接枝聚合物前体层的层压薄膜

用棒#6将液体组合物1涂布至用上述具体实施例1-5方法在基材上形成的每个绝缘层，其没有进行表面处理和预处理，并在100℃干燥得到的涂层1分钟，以形成接枝聚合物前体层，其中液体组合物1具有下列成分，并包括具有作为可聚合部分的至少一个丙烯基和作为官能团的至少一个羧基的聚合物(在侧链(一个或多个)具有至少一个可聚合基团的亲水性聚合物P-1，由随后描述的合成实施例获得)。如此，得到分别在绝缘层上具有接枝聚合物前体层的层压薄膜1至5。接枝聚合物前体层的厚度为1.0至1.5μm。

包括可聚合化合物的液体组合物1

-在侧链(一个或多个)具有至少一个可聚合基团的亲水性聚合物P-13.1g

-水                 24.6g

-1-甲氧基-2-丙醇    12.3g

合成实施例：合成在侧链(一个或多个)具有至少一个可聚合基团的亲水性聚合物P-1

将60g聚丙烯酸(具有25,000的平均分子量，由Wako PureChemical Industries Ltd.生产)和1.38g(0.0125mol)氢醌(由WakoPure Chemical Industries Ltd.生产)装入具有1升容量并具有散热管的三颈烧瓶。将700g N，N-二甲基乙酰胺(由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生产的DMAc)加入烧瓶中，并在室温下搅拌得到的混合物，以形成均匀溶液。将64.6g(0.416mol)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(由Showa Denko k.k.生产的CARENS MOI)滴入正在搅拌的溶液。随后，将在30g DMAc中悬浮的0.79g(1.25×10^-3mol)二正丁基二月桂酸锡滴入得到的混合物。在保持为65℃的水浴中加热正在搅拌的得到的混合物。5小时后，停止加热。自然冷却得到的反应溶液至室温。该反应溶液具有7.105mmol/g的酸值，并且固体含量为11.83％。

取出300g反应溶液，装入烧杯，并在冰浴中冷却至5℃。在约1小时内，将41.2mol 4N氢氧化钠水溶液滴入正在搅拌的反应溶液。滴入期间反应溶液的温度是5至11℃。滴加后，在室温下搅拌反应溶液10分钟，以沉淀固体物质。通过抽气过滤，从反应溶液除去固体物质，并得到褐色滤液。将3升乙酸乙酯加入滤液，以沉淀固体物质，并通过过滤取出固体物质。将固体物质加入3升丙酮，以形成过夜浆液。通过过滤取出浆液的固体物质，并真空干燥10小时，得到淡褐色粉末P-1。通过在包括2g水和1g乙腈的混合溶剂中溶解1g该聚合物得到的溶液具有5.56的pH和5.74cps的粘度。用由Toki Sangyo Co.，Ltd.生产的RE-80型粘度计在28℃测量粘度。使用转子30XR14进行测量。用GPC测量聚合物的分子量，并且为30,000。

3.曝光(形成接枝聚合物)

曝光在绝缘层上具有接枝聚合物前体层的每种层压薄膜1至5的全部表面，然后清洁得到绝缘层上具有接枝聚合物的表面接枝材料1至5。

在室温下用曝光设备或紫外线照射装置(由Ushio Inc生产的UVX-02516SILP01)在室温下曝光1分钟。通过用净化水充分洗涤曝光材料，进行清洁。

4.赋予导电性

按照选自下列两种并列于表1的方法将导电物质提供至每种如此得到的本发明表面接枝材料1至5，以制备实施例1至5的导电材料。

导电性赋予方法A：实行化学沉积和电镀沉积

将表面接枝材料1至3沉浸在包含0.1质量％硝酸银的水溶液(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)中1小时，并用蒸馏水洗涤。其后，将表面接枝材料浸于具有下列成分的化学沉积浴中10分钟，并在具有下列成分的电镀浴中进行20分钟电镀沉积，以制备实施例1至3的铜层压材料(导电材料)。

<化学沉积浴的成分>

-硫酸铜                           0.3g

-酒石酸钠钾                       1.7g

-氢氧化钠                         0.7g

-甲醛                             0.2g

-水                               48g

<电镀浴的成分>

-硫酸铜                           38g

-硫酸                             95g

-盐酸                             1mL

-甘醇二甲醚PCM铜(由Meltex生产)    3mL

-水                               500g

导电性赋予方法B：键合导电颗粒并进行化学沉积

将表面接枝材料4和5沉浸在由下列方法生产的分散液体中，其中分散具有正电荷的银颗粒1小时，并用蒸馏水洗涤。其后，以和导电性赋予方法A相同的方法，对表面接枝材料进行化学沉积，以制备实施例4和5的铜层压材料(导电材料)。

<合成具有正电荷的银颗粒>

将3克双(1，1-三甲基铵癸酰基氨乙基)二硫化物加入50mL包括高氯酸银的5毫摩尔乙醇溶液。将30毫升氢硼化铵(0.4M)缓慢滴入正在充分搅拌的得到混合物，以还原离子。如此，得到用季铵化合物涂布的银颗粒分散液。

导电材料的评价

表面不平整度(表面粗糙度)

用装置(由Seiko Instruments Co.生产的NANOPIX 1000，具有DFM悬臂)测量每种导电材料的表面粗糙度。结果列于表1。

测量金属膜厚度

用DMF悬臂测量每种导电材料的金属膜厚度。结果列于表1。

测量粘附强度

用环氧粘合剂(由汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy AG)生产的ARALDITE)，将铜板(厚度50微米)粘合至每种导电材料的金属(铜)膜，并在140℃干燥产物4小时，并根据JIS C 6481进行90度剥离试验。该剥离装置是由Shimadzu Corporation生产的拉伸试验机AGS-J。结果列于表1。

表1

	绝缘层类型	表面接枝材料类型	导电性赋予方法	铜层厚度(μm)	表面粗糙度(Rz：nm)	粘附强度(kN/m)
							实施例1	1	1	A	10	200	0.9
实施例2	2	2	A	11	250	1.1
							实施例3	3	3	A	8	200	1.0
实施例4	4	4	B	10	300	0.9
							实施例5	5	5	B	10	150	1.0

根据表1，可以发现用本发明生产方法得到的导电材料具有较小的表面不平整度，并且金属膜具有足够厚度，并在接枝聚合物层上强粘附，该接枝聚合物层稳固地粘合至平坦绝缘层，该绝缘层充分键合至基材。

4.形成图形

用实施例1至5的导电材料(铜层压材料)生产细线。

在实施例1至5的每种导电材料上层压光敏干燥薄膜(由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产)，通过具有相应于所需电路图形(金属图形)开口的掩模薄膜暴露于紫外线，以形成潜像，并显影。其后，用氯化铜(II)侵蚀剂除去已经除去部分抗蚀剂的金属膜(铜薄膜)部分。然后剥离干燥薄膜，并得到铜细图形。

如下所述评估导电图形的下列性能。

图形形成性能

用光学显微镜(0PTIPHOTO-2，由尼康公司(Nikon Corporation)生产)测量细线的宽度和细线之间的距离。结果列于表2。

评估粘附强度

用环氧粘合剂(由汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy AG)生产的ARALDITE)，将铜板(厚度50微米)粘合至金属图形(线宽5mm)，并在140℃干燥产物4小时，并根据JIS C 6481进行90度剥离试验。该剥离装置是由Shimadzu Corporation生产的拉伸试验机AGS-J。结果列于表2。

表2

	图形形成性能(线/间距)(μm)	粘附强度(kN/m)
			实施例1	20/20	0.9
实施例2	15/15	1.1
			实施例3	23/23	1.0
实施例4	21/21	0.9
			实施例5	15/15	1.0

从表2可见，用本发明导电材料生产的导电图形具有在接枝聚合物层上具有强粘附的细线，该接枝聚合物层稳固地粘合至平滑绝缘层，该平滑绝缘层充分键合至具有较小表面不平整度的基材。

实施例6至10

以实施例1至5相同的方法制备表面接枝材料6至10，除了用选自下列三种曝光和显影方法并列于表3中的方法负像图形曝光并显影每种层压薄膜，代替曝光全部表面。这些表面接枝材料中，在绝缘层上以图形形成接枝聚合物。

曝光和显影方法1

在每种层压薄膜上布置通过蒸发铬形成的掩模图(NC-1，由ToppanPrinting Co.，Ltd.生产)，用曝光设备(UVX-02516S1LP01，由Ushio Inc生产)通过掩模图，将层压薄膜暴露于紫外线一分钟，除去掩模图，用纯水充分洗涤层压薄膜。

曝光和显影方法2

在每种层压薄膜上布置通过蒸发铬形成的掩模图(NC-1，由ToppanPrinting Co.，Ltd.生产)，通过掩模图将层压薄膜暴露于用400W高压水银灯(UVL-400P，由Riko Kagaku Sangyo Co.，Ltd.生产)发射的紫外线5分钟，并用水洗涤层压薄膜，并得到以图形形成的接枝聚合物。

曝光和显影方法3

用发射波长405nm蓝光的激光器(光束直径20微米)负像图像曝光层压薄膜，并用水洗涤，并得到具有以图形形成的接枝聚合物的表面接枝材料。

赋予导电性

按照选自下列三种并列于表3的方法，为本发明的每种表面接枝材料6至10提供导电物质，以形成实施例6至10的导电图形材料。

导电性赋予方法C：实行化学沉积

将表面接枝材料6沉浸在包含0.1质量％硝酸银(由Wako PureChemical Industries Ltd.生产)的水溶液1小时，并用蒸馏水洗涤。其后，将表面接枝材料沉浸在具有下列成分的化学沉积浴中60分钟，以产生实施例6的导电图形材料。

<化学沉积浴成分>

-OPC铜H T1(由Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.生产)6mL

-OPC铜H T2(由Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.生产)1.2mL

-OPC铜H T1(由Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.生产)10mL

-水                                                  83mL

导电性赋予方法D：实行化学沉积和电解电镀

将表面接枝材料7至9沉浸在包含0.1质量％硝酸银(由Wako PureChemical Industries Ltd.生产)的水溶液1小时，并用蒸馏水洗涤。其后，将材料沉浸在与实施例1相同的化学沉积浴10分钟，然后浸于与实施例1相同的电镀浴中15分钟，以形成实施例7至9的导电图形材料。

导电性赋予方法E：键合导电颗粒并进行化学沉积

将表面接枝材料10沉浸在分散液中1小时，在该分散液中分散具有正电荷的银颗粒并用于实施例5，并用蒸馏水洗涤。其后，与导电性赋予方法D相同，对材料进行电镀，以产生实施例10的导电图形材料。

表3

	基材	曝光和显影方法	表面接枝材料类型	导电性赋予方法
					实施例6	1	1	1	C
实施例7	2	2	2	D
					实施例8	3	2	3	D
实施例9	4	2	4	D
					实施例10	5	3	5	E

评估导电图形

以和实施例1至5相同的方法评估导电图形材料6至10的图形形成性能、表面粗糙度、金属膜厚度和粘附强度(相应于每种导电图形的金属图形的粘附强度，并具有宽度为5mm的线)。结果列于表4。

表4

	图形形成性能(线/间距)(μm)	表面粗糙度(图形部分)(Rz：nm)	导电层厚度(μm)	粘附强度(kN/m)
					实施例6	10/10	200	3	0.8
实施例7	15/15	250	12	1.0
					实施例8	10/10	300	18	1.1
实施例9	10/10	100	15	0.9
					实施例10	8/8	230	12	1.0

从表4可见，已经发现生产本发明导电材料的方法可以提供具有足够厚度并在接枝聚合物层上具有强粘附的细线(导电材料或金属膜图形)，该接枝聚合物层稳固地粘合至绝缘层，该绝缘层具有较小不平整度的光滑表面，并充分键合至基材。导电(图形)材料具有相应于曝光图形的细金属线路，并且为强粘附而且平滑。因此，它们的高频特性优异，并且可用作印刷线路板的导电层(线路)。

Claims (11)

1.一种生产表面接枝材料的方法，包括在基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层，并形成直接键合至绝缘层表面的接枝聚合物。

2.权利要求1的方法，其特征在于在绝缘层的全部表面上形成接枝聚合物。

3.权利要求1的方法，其特征在于在图形中形成接枝聚合物。

4.用权利要求2方法生产的表面接枝材料。

5.用权利要求3方法生产的表面接枝材料。

6.一种生产导电材料的方法，包括在基材上形成包含绝缘树脂和聚合引发剂的绝缘层，形成直接键合至绝缘层表面的接枝聚合物，并在接枝聚合物上形成导电层。

7.权利要求6的方法，其特征在于在绝缘层的全部表面上形成接枝聚合物和导电层。

8.权利要求6的方法，其特征在于在图形中形成接枝聚合物和导电层。

9.一种用权利要求7方法生产的导电材料。

10.一种用权利要求8方法生产的导电材料。

11.一种导电图形材料，通过蚀刻用权利要求7的方法生产的导电材料得到。