JP5258489B2 - 金属膜形成方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の目的は、多大なエネルギーを必要とせず製造が可能で、基板との密着性に優れ、且つ、基板との界面における凹凸が小さい金属膜を簡便な工程により形成しうる金属膜形成方法を提供することにある。
即ち、本発明の金属膜形成方法は、(a)基板上に、側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマーを塗布してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、(b)該プライマー層表面に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを直接化学結合させてポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、(c)該ポリマー層に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、(d)無電解メッキを行い、ポリマー層上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、を有することを特徴とする。
本発明の金属膜形成方法においては、(d)無電解メッキを行った後に、さらに、(e)電気メッキを行うこともできる。
また、金属膜をパターン状に形成する場合には、前記(b)ポリマー層形成工程の後、パターン状にエネルギーを付与する工程と、その後、現像する工程とを行って、パターン状のプライマー層を形成すればよい。
さらに、形成された金属膜の密着性向上を目的として、前記(d)無電解メッキを行った後、又は(e)電気メッキを行った後にエネルギーを付与する工程を行うことができる。
なお、プライマー層の塗布量としては、側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマーの固形分換算で、0.1mg/m2〜10mg/m2の範囲であることが好ましい。
上記式(a)及び式(b)中、R1〜R5は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、X、Y及びZは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L1及びL2は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Wはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。
本発明においては、プライマー層或いはさらにその表面に形成されるポリマー層をパターン状にすることで、パターン状の金属膜を形成することもでき、また、前記いずれかの金属膜形成方法により基板の必要領域全面に形成された金属膜をパターン状にエッチングして、パターン状の金属膜を形成することもできる。
本発明の金属膜は、基板との密着性が0.2kN/m以上であることが好ましい。
また、前記ポリマー層は、無電解メッキ触媒及び無電解メッキにより析出した金属から選ばれる少なくとも1種の微粒子を25体積%以上分散含有する領域を、前記ポリマー層と前記金属膜との界面から前記基板方向に0.05μm以上有することが好ましい。
本発明においては、側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマーは、被膜形成することで、樹脂基板に対しては、基板への濡れ性、親和性に優れるため密着性に優れたプライマー層を形成することができる。
また、その表面に無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、及び、重合性基を有するポリマーからなるポリマー層を塗布、乾燥させて形成することにより、ポリマー同士の相溶性、親和性に起因して基板との密着性に優れた、めっき触媒受容性のポリマー層を形成することができる。このポリマーは重合性基、好ましくは、ラジカル重合性基を有するために、エネルギー付与により硬化させることにより、架橋構造を有する強固な、メッキ触媒等の受容性に優れたポリマー層を形成しうる。
無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを用いてなる基板との密着性と強度に優れたポリマー層が形成され、そこに無電解めっき触媒が効率的に吸着することから、金属膜とポリマー層との界面が、金属と、樹脂とのハイブリッド状態を形成するため、基板表面が平滑であっても金属膜と基板との密着性が高いものと考えられる。
[金属膜]
本発明の形成方法により得られる金属膜は、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、及び、重合性基を有するポリマーからなるポリマー層に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行うことで設けた金属膜である。即ち、基板を粗化することなく形成されるため、基板表面が平滑でありながら、基板と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
ポリマー層中に存在する微粒子の状態をさらに詳細に説明するに、このようなポリマー層中においては、金属膜とポリマー層との界面から基板方向に、無電解メッキ触媒及び/又は無電解メッキにより析出した金属を含む微粒子が、界面側に高密度で分散している。このときの微粒子分散状態において、金属膜とポリマー層との界面近傍に、微粒子が25体積%以上含まれている領域が存在することが、金属膜の密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは30体積%以上、より好ましくは40体積%以上、特に50体積%以上含まれる領域が存在することが好ましい。
また、ポリマー層中において、このように微粒子が高密度で存在する領域としては、ポリマー層と金属膜との界面から基板方向へ深さ0.05μm以上で存在することが好ましく、0.1μm以上がより好ましく、更に0.2μm以上が好ましく、特に0.3μm以上の深さまで存在することが好ましい。
一般的に、金属膜においては、基板との界面における凹凸が少なくなることで、パターン状にエッチングすることで、高周波特性に優れた金属パターンを得ることができる。ここで、高周波特性とは、特に伝送損失が低くなる特性であり、更には、伝送損失の中でも導体損失が低くなる特性である。
一方、本発明の形成方法により得られる金属膜は、基板表面に後述するプライマー層を設けているため、金属膜との密着性に優れたポリマー層と基板との密着性が向上し、金属膜の基板との界面における凹凸が少なくても、優れた密着性を維持することが可能となり、高周波特性に優れた金属膜や、金属パターンが得られる。
このように、本発明の形成方法により得られる金属膜は、基板との界面における凹凸を最小限に留めつつ、基板と金属膜との密着性を維持することが可能となった。
[金属膜形成方法]
本発明の金属膜形成方法は、(a)基板上に、側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマーを塗布してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、(b)該プライマー層表面に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを塗布してポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、(c)該ポリマー層に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、(d)無電解メッキを行い、ポリマー層上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、を有することを特徴とする。
以下、上記(a)〜(d)の各工程について順次説明する。
〔(a)プライマー層形成工程〕
(a)工程では、基板上に、側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー(以下、適宜、シアノ基含有ポリマーと称する)を塗布してプライマー層を形成する。
本発明における「基板」とは、その表面にプライマー層を形成するための支持体となるものである。
本発明に使用される基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、1,2−ビス(ビニルフェニレン)エタン樹脂(1,2−Bis(vinylphenyl)ethane)、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂(天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)に記載)、液晶性ポリマー(具体的には、クラレ製のベクスターなど)、フッ素樹脂(PTFE)などが挙げられる。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法(例えば、極薄シート用εr、tanδ測定器、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
このように樹脂フィルム(基板)の両面にポリマー層が形成された場合には、更に、後述する(c)工程、及び(d)工程を行うことで、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
本発明においてプライマー層の形成に用いうるシアノ基含有ポリマーは、側鎖にシアノ基を有するユニットを重合成分として有するポリマーであれば、特に制限されないが、側鎖にシアノ基を有するユニットとしては、下記一般式(1)で表されるユニットが好ましく、本発明におけるシアノ基含有ポリマーは、このようなユニットを重合成分として含むポリマーであることが好ましい。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
なかでも、−(CH2)n−(nは1〜3の整数)が好ましく、更に好ましくは−CH2−である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
本発明におけるシアノ基含有ポリマーとしては、上記モノマー由来のユニットを1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよく、また、シアノ基を含有しないユニットを共重合成分として含んでいてもよい。
シアノ基含有ポリマーに含まれるシアノ基の量は、基板及びポリマー層との密着性の観点から、ポリマー1g当たり1.0mmol〜9.0mmolであることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有ポリマーの重量平均分子量は、1000以上70万以下が好ましく、更に好ましくは2000以上20万以下である。特に、基板との密着性の観点から、本発明におけるシアノ基含有ポリマーの重量平均分子量は、10000以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有ポリマーの重合度としては、10量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、7000量体以下が好ましく、3000量体以下がより好ましく、2000量体以下が更に好ましく、1000量体以下が特に好ましい。
使用しうる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサンの如きエーテル系溶剤、1,3−ジオキソランの如きアセタール系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤、アセタール系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、THF、1,3−ジオキソランが好ましい。
また、シアノ基含有ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が50〜150℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
プライマー層塗布液組成物の塗布量は、基板との密着性、均一な塗布膜を得る等の観点からは、固形分換算で、0.1g/m2〜10g/m2が好ましく、特に0.5g/m2〜5g/m2が好ましい。
なお、プライマー層は、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成することもできる。
また、プライマー層は所望により、印刷法(例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など)や現像法(例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化(ネガ型/ポジ型)など)などの手法を用いてパターン状に形成してもよい。
(b)工程では、(a)工程で形成されたプライマー層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基(以下、適宜、「相互作用性基」と称する。)及び、重合性基を有するポリマー層を形成する。
本発明における(b)工程は、プライマー層表面に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、及び、重合性基を有するポリマーを含む塗布液を塗布し、乾燥してポリマー層を形成する工程である。
ここで、乾燥により、重合性基の一部が、重合反応により結合して、強固なポリマー層を形成する。このため、このポリマー層は、後述する無電解めっき工程において、無電解メッキ液に浸漬しても、損傷される懸念がない。
以下、本発明のポリマー層形成に有用な相互作用性基と重合性基とを有するポリマーの好ましい例を挙げて詳細に説明する。
本発明に用いうる無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーは、ポリマーの主鎖に直接、或いは、適切な連結基を介して、相互作用性基及び重合性基が結合しているものであればよいが、相互作用性基を有するユニットと、重合性基を有するユニットとを含んで構成される共重合体であることが好ましい。
本発明に用いうる相互作用性基と重合性基とを含むポリマーの第1の好ましい態様として、下記式(a)で表される重合性基ユニット、及び、下記式(b)で表される相互作用性基ユニットを含む共重合体が挙げられる。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R2としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R3としては、水素原子が好ましい。
R4としては、水素原子が好ましい。
R5としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−(CH2)n−(nは1〜3の整数)が好ましく、更に好ましくは−CH2−である。
L1の構造として、より具体的には、下記式(1−1)、又は、式(1−2)で表される構造であることが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
Wで表される相互作用性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基(R−O−CN)などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、N−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基;および不飽和エチレン基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、エーテル基〔より具体的には、−O−(CH2)n−O−(ここで、nは1〜5の整数を表す)で表される構造〕、カルボキシル基、またはニトリル基が特に好ましく、カルボキシル基及びニトリル基がさらに好ましい。
また、相互作用性基として、包接能を有する化合物由来の官能基を用いることもでき、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、環状ポリアミンなどを部分構造として含む官能基を導入することができる。
相互作用性基としてのこれら官能基は、ポリマーに一種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
また、式(c)におけるL1も、前記式(a)におけるL1と同義であり、好ましい例も同様である。
また、前記式(c)及び式(d)において、L1は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数1〜9であるものが特に好ましい。
特に、式(e)においては、L2中の相互作用性基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数1〜10であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式(e)におけるL2中の相互作用性基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数6〜15であることが好ましい。
この相互作用性基と重合性基とを含むポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
相互作用性基と重合性基とを含むポリマーは、1)ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、2)ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
即ち、重合性基ユニットが、共重合成分全体に対し5〜50mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは5〜40mol%である。5mol%以下では反応性(硬化性、重合性)が落ち、50mol%以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、相互作用性基ユニットは、めっき触媒等に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し5〜95mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10〜95mol%である。
また、相互作用性基と重合性基とを含むポリマーの重合度としては、10量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、7000量体以下が好ましく、3000量体以下がより好ましく、2000量体以下が更に好ましく、1000量体以下が特に好ましい。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000〜100000の範囲である。
上記式(A)は、前記第1の好ましい態様で挙げた、式(a)で示される重合性基を含むユニットと同様であり、好ましい例も同じである。また、上記式(B)は、前記式(b)で表される相互作用性基を有するユニットと同様であり、好ましい例もまた同様である。第2の好ましい態様は、これらのユニットに、さらにイオン性極性基を有するユニットを共重合成分として含む態様である。
前記式(A)〜式(C)中、R1〜R6が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R2としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R3としては、水素原子が好ましい。
R4としては、水素原子が好ましい。
R5としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R6としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
更に、特定ポリマーの柔軟性の観点から、R1、R5、及びR6はいずれも水素原子であることが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、式(C)で表されるユニットにおいては、適度な酸性(他の官能基を分解しない)、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示しやすいという点から、Vがカルボン酸基であり、且つ、L3の鎖長が6原子〜18原子であることが好ましい。ここで、L3の鎖長とは、式(C)中のUとVとの距離を表し、UとVとの間が6原子〜18原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。L3の鎖長として、より好ましくは、6原子〜14原子であり、更に好ましくは、6原子〜12原子である。
式(B)で表されるユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%〜80mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%〜70mol%である。
式(C)で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、共重合ユニット全体に対し20mol%〜70mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは20mol%〜60mol%である。特に好ましくは30mol%〜50mol%である。この範囲にて、より現像性と耐湿密着力を両立することができる。
なお、イオン性極性を有するユニットの分子量により最適なユニット数とイオン性極性価は変化するが、その場合はイオン性極性価が上記範囲に入ることを優先とする。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000〜150000の範囲である。
以下、本発明の特定ポリマーの第2の好ましい態様の合成方法について説明する。
本発明における特定ポリマーは、前述の非解離性の相互作用性基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有するポリマーであれば特に限定されないが、相互作用性基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基のそれぞれを側鎖に有するポリマーであることが好ましい。本発明における特定ポリマーは、式(A)〜式(C)で表されるユニットを含む共重合体のような、相互作用性基を有するユニット、ラジカル重合性基を有するユニット、及びイオン性極性基を有するユニットを含む共重合体であることが好ましい。
以下、この相互作用性基を有するユニット、ラジカル重合性基を有するユニット、及びイオン性極性基を有するユニットを含む共重合体の態様を有する特定ポリマーと、その合成方法について説明する。
合成方法としては、下記のi)〜iii)が挙げられる。
i)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、ラジカル重合性基を有するモノマーと、イオン性極性基を有するモノマーと、を共重合する方法、
ii)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、二重結合前駆体を有するモノマーと、イオン性極性基を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
iii)非解離性の相互作用性基を有するモノマー及びイオン性極性基を有するモノマーを用いて合成され、且つ、反応性基を有するポリマーに、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法
これらの中でも、好ましいのは、合成適性の観点から、ii)の方法、及び、iii)の方法である。
以上のように、ラジカル重合性基は、ラジカル重合性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー(例えば、イオン性極性基及び相互作用性基を有するポリマー)の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入してもよい。
即ち、相互作用性基含有ユニットは、めっき触媒に対する吸着性の観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%〜80mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%〜70mol%である。
また、ラジカル重合性基含有ユニットは、反応性(硬化性、重合性)及び合成の際のゲル化の抑制の点から、共重合ユニット全体に対し5mol%〜50mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは5mol%〜30mol%である。
イオン性極性基含有ユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、共重合ユニット全体に対し20mol%〜70mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは20mol%〜60mol%である。特に好ましくは30mol%〜50mol%である。この範囲にて、より現像性と耐湿密着力を両立することができる。
さらに、相互作用性基含有ユニットの含有割合が40mol%〜60mol%で、且つ、ラジカル重合性ユニットの含有割合が10mol%〜20mol%で、且つ、イオン性極性基含有ユニットの含有割合が30mol%〜50mol%であることが、最も好ましい態様である。
なお、この第2の態様のポリマーmにおけるイオン性極性価(イオン性極性がカルボン酸基の場合は酸価)としては、1.5mmol/g〜7.0mmol/gが好ましく、1.7mmol/g〜5.0mmol/gが更に好ましく、特に好ましくは1.9mmol/g〜4.0mmol/gである。酸価がこの範囲であることで、水溶液での現像性付与と湿熱経時時の密着力低下の抑制とを両立させることができる。
なお、イオン性極性を有するユニットの分子量により最適なユニット数とイオン性極性価は変化するが、その場合はイオン性極性価が上記範囲に入ることを優先とする。
また、重合度としては、20量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは30量体以上のものである。また、1500量体以下が好ましく、1000量体以下がより好ましい。
上述した各種の重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である重合性基及び相互作用性基を有する化合物などが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
本発明において、ポリマー層の形成は、相互作用性基と重合性基とを有するポリマーを含有するポリマー層塗布液組成物塗布層を塗布し、乾燥して行う。
乾燥は、自然乾燥で溶媒を除去することで行ってもよいが、塗膜を加熱或いは露光することで行うことができる。
ポリマー層の塗布量は、十分なメッキ触媒またはその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で0.1〜10g/m2が好ましく、特に0.5〜5g/m2が好ましい。
(c)工程においては、上記(b)ポリマー層形成工程によりプライマー層上に形成された相互作用性を有するポリマー層に、無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与される。
<無電解メッキ触媒>
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に0価金属であり、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。0価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、ポリマーが有する相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層表面に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマーが有する相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基である為に、ポリマー層に選択的に金属コロイド(無電解メッキ触媒)を吸着させることができる。
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩を被めっき層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を被めっき層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に被めっき層が形成された基板を浸漬すればよい。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、0.001〜50質量%の範囲であることが好ましく、0.005〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
本発明において、後述の(4)工程において、被めっき層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、0価金属を使用することができる。この0価金属としては、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、特に、相互作用性基(シアノ基)に対する吸着(付着)性、触媒能の高さから、Pd、Ag、Cuが好ましい。
上記のようなめっき触媒又は前駆体は、前述のように、分散液や溶液(触媒液)として被めっき層に付与される。
本発明における触媒液には、有機溶剤や水が用いられる。
この有機溶剤を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒又は前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
めっき触媒液の調製に用いられる有機溶剤としては、被めっき層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2−(1−シクロヘキセニル)、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
また、その他の有機溶剤としては、ダイアセトンアルコール、γブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4ジオキサン、n−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
特に、めっき触媒又はその前駆体との相溶性、及び被めっき層への浸透性の観点ではアセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブが好ましい。
更に、本発明における触媒液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、例えば、膨潤剤(ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など)や、界面活性剤(アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性及び低分子性又は高分子性など)などが挙げられる。
以上説明した工程を経ることで、被めっき層中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
(d)工程では、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与されたポリマー層である被めっき層に、メッキが行われることで、ポリマー層が生成した基板上に、高密度の金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
めっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記工程において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、被めっき層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体(主に金属イオン)を0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、0.1%〜50%、好ましくは1%〜30%がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
本工程おいては、前記(c)工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、無電解メッキの後、形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
被めっき層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、被めっき層の最表面から深さ0.5μmまでの領域に占める金属の割合が5〜50面積%であり、被めっき層と金属界面の算術平均粗さRa(JIS B0633−2001)が0.05μm〜0.5μmである場合に、更に強い密着力が発現される。
、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。
この工程におけるエネルギー付与方法としては、加熱によるエネルギー付与が簡易に行うことができ、好ましい。加熱温度140℃〜250℃で、加熱時間5分〜5時間の条件で加熱することができる。
加熱によるエネルギー付与を行う場合の手段としては、加熱炉、恒温器、ホットプレート等の手段を適用することが可能である。
付与されるエネルギー量は加熱温度と加熱時間により制御することができる。
(f)乾燥工程
乾燥工程における乾燥処理は如何なる手段であってもよく、具体的には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などの手段により行うことができる。これらの中でも、乾燥に起因するポリマー層の変質を抑制するという観点からは、常温又はその近傍の温度条件で乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、前記(d)工程又は前記(e)工程終了後に、金属膜形成後の材料を、常温下に保存する自然乾燥、常温条件下での減圧乾燥、及び常温送風乾燥の各乾燥処理が好ましい。
加温を行うことなく水分を可能な限り除去する観点からは、これらの乾燥処理を、1時間以上、さらには24時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、金属膜形成後の材料を、例えば、25℃前後の温度雰囲気下で1〜3日程度、1〜3週間程度、或いは、1〜2ヶ月程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に1〜3日程度、或いは、1〜3週間程度、保存して乾燥する方法等が挙げられる。
また、乾燥中における銅等からなる金属膜表面の酸化防止のために、酸化防止剤を金属膜表面に塗布することが好ましい。酸化防止剤としては、一般的に使用されるものが適用でき、例えば、アジミドベンゼン等が使用できる。
本発明の金属膜形成方法を用いて金属パターンを形成する方法としては、前記(b)ポリマー層形成工程中、或いは、(b)ポリマー層形成工程の後、パターン状にエネルギー付与を行って、エネルギー付与領域を硬化させ、未硬化部分を現像除去してパターン状にメッキ受容層を形成する方法と、基板の全面に形成された金属膜をエッチングして不要部分を除去する方法が挙げられる。また、前記したように、(a)プライマー層の形成工程において、ポリマー層の形成に有用なプライマー層を、印刷法などの公知の方法によりパターン状に設ける方法をとることもできる。
エネルギー付与によりパターン形成する場合には、プライマー層、或いは、その表面に形成されたポリマー層表面へ、加熱や露光等の輻射線照射を用いてエネルギーをパターン状に付与すればよい。例えば、UVランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、マスクを介して行われるキセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするポリマー層の強度や用いる光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、平均分子量2万以上、重合度200量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光で重合反応が容易に進行するため、硬化したポリマー層の分解を更に抑制することができる。
このようにして形成されたパターン状のポリマー層を有する基材に、前記(c)工程、(d)工程を行うことにより、メッキ触媒と相互作用しうるメッキ受容性のポリマー層の形成領域のみに金属膜が形成され、金属パターンが得られる。
〔基板〕
基板として、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、カプトン500H)を用いた。
下記のプライマー層塗布液1に記載の化合物を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
ポリイミドフィルム(製品名:カプトン500H、東レデュポン社製)の上に下記プライマー層塗布液1を厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、60℃にて30分乾燥し、プライマー層1とした。
・シアノ基含有ポリマー1(下記構造) 10質量部
(シアノ基含有量:1.9mmol/g:重量平均分子量:130000)
・1,3−ジオキソラン 90質量部
(特定ポリマー1の合成)
500mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド20gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーM:20.7g、2−シアノエチルアクリレート(東京化成製)20.5g、アクリル酸(東京化成製)14.4g、V−65(和光純薬製)1.0gのN,N−ジメチルアセトアミド20g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド91gを足し、室温まで反応溶液を冷却した。
前記の如くしてプライマー層1が形成された基板に、下記組成からなる塗布液を厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃にて30分乾燥した。
上述の合成法で得られた特定ポリマー1:0.2g、炭酸ナトリウム:0.03g、水:1.8gを混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
次に、UV露光機(型番:UVX−02516S1LP01、USHIO電機社製)を用い、23mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて300秒間照射させた。その後に1質量%Na2CO3水溶液中に5分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄し、上記特定ポリマーによるポリマー層が全面に形成された基板Aを得た。
ポリマー層(被めっき層)を有する基板Aを、硝酸銀を10質量%水溶液に、10分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
〔無電解メッキ及び電気メッキ〕
上記のようにして、めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板Aに対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、26℃で10分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは0.3μmであった。
・蒸留水 774g
・ATSアドカッパーIW−A(奥野製薬工業製) 45mL
・ATSアドカッパーIW−M(奥野製薬工業製) 72mL
・ATSアドカッパーIW−C(奥野製薬工業製) 9mL
・NaOH 1.98g
・2,2’−ビピリジル 1.8mg
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
実施例1におけるプライマー層に用いたシアノ基含有ポリマー1を下記シアノ基含有ポリマー2に変えてプライマー層2を基板に作成した他は、実施例1と同様にして厚み18μの金属膜2を得た。下記シアノ基含有ポリマー2におけるシアノ基含有量は、7.2mmol/gであり、GPC法により測定した重量平均分子量は、92000であった。
〔無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーの合成〕
(特定ポリマー2の合成)
500ml三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド200g、ポリアクリル酸(和光純薬製、分子量:25000)30g、2−エチル−4−エチル−イミダゾール0.9g、ジターシャリーペンチルハイドロキノン25mg、下記モノマーB 27gを入れ、窒素気流下、100℃、5時間反応させた。
・特定ポリマー2 0.25g
・メタノール 3.0g
次に、三永電機製のUV露光機(型番:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)を用い、1.5mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて、280秒間照射させ、その後に、得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、基板全面にポリマー層2を形成した。ここで、積算露光量は420mJ/cm2であった。
基板に1.5kW高圧水銀灯を使用し30秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記特定ポリマーによるポリマー層が全面に形成された基板Bを得た。
得られた基板Bを、硝酸銀(和光純薬製)1質量%の水溶液に5分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴にて、20分間無電解メッキし、金属膜を作製した。
・蒸留水 176g
・硫酸銅・5水和物 1.9g
・EDTA・2Na 5.54g
・NaOH 1.58g
・PEG(分子量1000) 0.019g
・2,2−ビピリジル 0.18mg
・ホルムアルデヒド水溶液 1.01g
・硫酸銅・五水和物 135g
・濃硫酸 342g
・塩酸 0.25g
・カッパーグリームST−901C 9mL
(ローム・アンド・ハース電子材料(株)製)
・水 234g
実施例1におけるプライマー層に用いたシアノ基含有ポリマー1を比較ポリマーであるポリ(スチレン−ブタジエン)共重合体(共重合比:55/45、Mw:200000)に変えてプライマー層3を基板に作成した他は、実施例1と同様にして厚み18μmの金属膜を得た。
〔比較例2〕
実施例1におけるプライマー層に用いたシアノ基含有ポリマー1を比較ポリマーであるポリスチレン(Mw:170000)に変えてプライマー層4を基板に作成した他は、実施例1と同様にして厚み18μmの金属膜を得た。
〔比較例3〕
実施例1におけるプライマー層に用いたシアノ基含有ポリマー1を比較ポリマーであるポリブタジエン(Mw:290000)に変えてプライマー層5を基板に作成した他は、実施例1と同様にして厚み18μmの金属膜を得た。
(密着性)
実施例1〜3、比較例1〜3で得られた金属膜について、JIS K5600に準拠したクロスカット法により、基材からの金属膜の剥離の有無を目視により観察した。剥がれが少ないほど密着性に優れるものであり、以下の評価で◎〜○であれば実用上の密着性を達成するものと評価する。
◎:剥がれ無し
○:剥がれ1マス/100マス〜10マス/100マス
△:剥がれ11マス/100マス〜49マス/100マス
×:剥がれ50マス以上/100マス
結果を下記表1に示す。
(特定ポリマー1のパターン形成)
実施例1と同様にして、特定ポリマー1を用いた塗布溶液を調整した。
実施例1で用いたのと同じ、シアノ基含有ポリマー1をプライマー層として形成された基板に、該塗布溶液をスピンコート法にて厚さ1μmになるように塗布し、80℃にて5分乾燥して塗膜を形成した。
その後、該塗膜表面に、幅5mm、長さ50mmのパターンが0.1mm間隔で並んだマスクAを配置し、該マスクを介して、三永電機製のUV露光機(型番:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)を用い、10mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて、100秒間照射することで、基板のプライマー層上に対して特定ポリマー1をパターン状に硬化した。
その後、攪拌した状態の飽和重曹水中に、露光後の基板を5分間浸漬し、続いて蒸留水により洗浄した。これにより、幅5mm、長さ50mmのパターン形状で、厚み0.5μmの特定ポリマー層を有する基板を得た。
パターン状のポリマー層が形成された基板を用いて、実施例1と同様にして無電解めっき、電解メッキを行ったところ、基板上に、幅5mm、長さ50mmのパターン形状の金属膜が形成された。
得られたパターン状の金属膜に対して、実施例1及び実施例2と同様にして、クロスカット法による密着性評価を行ったところ、剥がれは全く認められず、密着性は良好であった。
実施例4において、マスクAに代えて、ライン・アンド・スペース=100μm/100μmくし型配線のマスクBを配置し、それを介して同様の条件で露光することで、基板のプライマー層上に対して特定ポリマー1をパターン状に硬化した。
その後、攪拌した状態の飽和重曹水中に5分間浸漬し、続いて蒸留水により洗浄した。これにより、ライン・アンド・スペース=100μm/100μmくし型配線のパターン形状で、厚み0.5μmの特定ポリマー層を有する基板を得た。
パターン状のポリマー層が形成された基板を用いて、実施例1と同様にして無電解めっき、電解メッキを行ったところ、基板上に、L/S=100μm/100μmのパターン形状の金属膜が形成された。
得られたパターン状の金属膜に対して、実施例1及び実施例2と同様にして、クロスカット法による密着性評価を行ったところ、剥がれは全く認められず、密着性は良好であった。
実施例4及び実施例5より、本発明の金属膜の製造方法によりポリマー層をパターン状に形成することで、容易に、任意のパターン状の、基板との密着性に優れた金属膜を形成することができることがわかる。
Claims (10)
- (a)基板上に、側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマーを塗布してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、(b)該プライマー層表面に、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを塗布してポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、(c)該ポリマー層に無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、(d)無電解メッキを行い、ポリマー層上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、を有する金属膜形成方法。
- 前記無電解メッキを行った後に、さらに、(e)電気メッキを行う請求項1記載の金属膜形成方法。
- 前記(b)ポリマー層形成工程の後に、さらに、パターン状にエネルギーを付与する工程と、その後、現像する工程とを有する請求項1または請求項2記載の金属膜形成方法。
- 前記(d)金属膜形成工程の後に、さらに、エネルギーを付与する工程を有する請求項1に記載の金属膜形成方法。
- 前記(e)電気メッキを行った後に、さらに、エネルギーを付与する工程を有する請求項2に記載の金属膜形成方法。
- 前記側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマーが、下記一般式(1)で表されるユニットを含む重合体である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の金属膜形成方法。
(前記一般式(1)中、R1は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Xは、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又は、エーテル基を表し、L1は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。) - 前記無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーが、下記式(a)及び式(b)で示されるユニットを含む共重合体である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の金属膜形成方法。
(前記式(a)及び式(b)中、R1〜R5は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、X、Y及びZは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L1及びL2は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Wはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。) - 前記無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーが、無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する非解離性官能基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有するポリマーである請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の金属膜形成方法。
- 前記無電解メッキ触媒またはその前駆体と相互作用する非解離性官能基、ラジカル重合性基、及びイオン性極性基を有するポリマーが、下記式(A),式(B)及び式(C)で示されるユニットを含む共重合体である請求項8に記載の金属膜形成方法。
(前記式(A)〜式(C)中、R1〜R6は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、X、Y、Z、及びUは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L1、L2、及びL3は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Wはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Vはイオン性極性基を表す。) - 前記プライマー層の塗布量が、前記側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマーの固形分換算で、0.1mg/m2〜10mg/m2の範囲である請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の金属膜形成方法。
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