JP2015058595A - 複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラー - Google Patents
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Abstract
Description
また、ガラス製ミラーを用いる場合、輸送時に破損する問題や、ミラーを設置する架台に高い強度が要求されるため建設費がかさむといった問題があった。
このような問題を解決するために、近年では、ガラス製ミラーを樹脂製反射シート(フィルムミラー)に置き換えることが提案されている。
そこで、フィルムミラーの最表面を親水性にすることにより、汚れが付着しにくく、また、洗浄で汚れを落としやすくすることが提案されている。
Z−(OR9)4 (1)
Al−(OR9)3 (2)
(ZはSi、Ti又はZrを表す。R9はアルキル基又はアリール基を表す。)」が記載されている([請求項1])。
なお、以下の説明において、砂塵等が付着し難い特性を「砂塵難付着性」ともいい、砂塵等による耐傷性を「砂塵耐傷性」ともいい、砂塵等の洗浄性を「砂塵洗浄性」ともいう。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[2] 表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する[1]に記載の複合フィルム。
[3] 表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する[1]または[2]に記載の複合フィルム。
[4] 表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである[1]〜[3]のいずれかに記載の複合フィルム。
[5] 表面被覆層は、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである[1]〜[4]のいずれかに記載の複合フィルム。
[7] 表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する[6]に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
[8] 表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する[6]または[7]に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
[9] 表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである[6]〜[8]のいずれかに記載の太陽光反射用フィルムミラー。
[10] 金属反射層と表面被覆層との間に、紫外線吸収層を有する[6]〜[9]のいずれかに記載の太陽光反射用フィルムミラー。
[11] 紫外線吸収層は、340nmにおける吸光度をA、365nmにおける吸光度をB、400nmにおける吸光度をCとしたときのB/Aが0.5以下であり、且つC/Aが0.1以下である紫外線吸収剤を少なくとも1種類、含有する[10]に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
[12] 表面被覆層は、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである[6]〜[11]のいずれかに記載の太陽光反射用フィルムミラー。
本発明は、砂塵難付着性および砂塵耐傷性に優れ、耐久性も良好となるという特性を有しているため、特に、熱、風雨、砂塵等に長期間晒される太陽光反射用フィルムミラーとして好適に用いることができる。
本発明の第1の態様に係る複合フィルムは、支持体と表面被覆層とを有する複合フィルム(積層体)であって、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である複合フィルムである。
次に、本発明の第1の態様に係る複合フィルムの概要について、図1を用いて説明する。
図1に示す複合フィルム10は、支持体1と、表面被覆層2とを有するものである。
なお、第1の態様に係る複合フィルムの層構成はこの図面に特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて、層間にプライマー層や接着層を設けていてもよく、被着体側にバックコート層を設けていてもよい。
本発明の第2の態様に係る太陽光反射用フィルムミラー(以下、単に「フィルムミラー」とも略す)は、支持体と金属反射層と表面被覆層とを有する太陽光反射用フィルムミラーであって、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である太陽光反射用フィルムミラーである。すなわち、第1の態様に係る複合フィルムに、更に金属反射層を設け、上記表面被覆層を最表層とするフィルムミラー用の積層体である。
ここで、「最表層」とは、最も光入射側に設けられる層のことをいう。
次に、本発明の第2の態様に係る太陽光反射用フィルムミラーの概要について、図2および図3を用いて説明する。
図2に示すフィルムミラー20は、支持体1、金属反射層3および表面被覆層2をこの順で有する積層体である。
また、図3に示すフィルムミラー20は、金属反射層3、支持体1および表面被覆層2をこの順で有する積層体である。
なお、第2の態様に積層体の層構成はこれらの図面に特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて、各層間にプライマー層や接着層を設けていてもよく、被着体側にバックコート層を設けていてもよい。
例えば、図2に示す態様においては、金属反射層3と表面被覆層2との間に金属反射層3の表面を保護する保護層を有してもよく、図4に示すように、金属反射層3と表面被覆層2との間に紫外線吸収層4を有してもよい。
また、図3に示す態様においては、金属反射層3の支持体1と反対側の表面に金属反射層3を保護する被覆層(図示せず)を有していてもよい。
本発明の複合フィルムが有する支持体は特に限定されず、その構成材料としては、例えば、フレキシブル性や軽量化の観点から、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、液晶ポリマー等をフィルム状に成形した樹脂フィルム;ガラスフィルム;紙;等が挙げられる。なかでも、取扱い性に優れる点で、樹脂フィルム(樹脂支持体)が好ましい。
樹脂フィルム中の樹脂材料としては、フィルム状に成型できる樹脂であればすべて使用することができるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン(BT)樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等が好適に挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂であるのが好ましい。
また、支持体の厚みとしては、生産時の作業性や成型の観点から、10μm〜5mm程度が好ましく、20μm〜1mmであるのがより好ましく、25μm〜500μmであるのが更に好ましい。
表面処理としては、UV照射、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理などの表面を分解活性化させる処理;ヒドラジン、N−メチルピロリドン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液のようなアルカリ性溶液での処理;硫酸、塩酸、硝酸のような酸性溶液での処理;などが挙げられる。
また、支持体表面の汚れを落として清浄にする処理としては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等の有機溶剤による処理;付着したゴミを落とすための水洗処理;等が挙げられる。
これらの表面処理は複数種を組み合わせて行ってもよい。
本発明の積層体が有する表面被覆層は、弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である。
表面被覆層の弾性回復率は、ISO 14577−1(計装化押し込み硬さ)に準拠したナノインデンテーション法により、最大荷重1mN(荷重は10秒間かけて最大荷重とする)で測定したものである。具体的には、「最大押し込み深さ(hmax)」と「荷重除荷後の押し込み深さ(hf)」とを測定し、(hmax−hf)/(hmax)から算出されるものである。
最大押し込み深さ(hmax)は最大荷重保持時の押し込み深さである。
荷重除去後の押し込み深さ(hf)は完全に荷重を除去してから10秒後の押し込み深さ(圧痕深さ)である。
例えば、超微小硬度計(DUH−201S、株式会社島津製作所社製)を用いて測定することができる。
表面被覆層の表面硬度は、ISO 14577−1(計装化押し込み硬さ)に準拠したナノインデンテーション法により最大荷重1mN(荷重は10秒間かけて最大荷重とする)で測定したマルテンス硬さをいう。
例えば、超微小硬度計(DUH−201S、株式会社島津製作所社製)を用いて測定することができる。
表面被覆層の表面の水接触角は、JIS−R3257に基づいて、接触角計を用いて、表面被覆層の表面に水を滴下して測定した水に対する静的な接触角をいう。
例えば、接触角計(DM−500、協和界面科学株式会社製)を用いて測定することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、表面被覆層表面の硬さが100N/mm2以下であることにより、砂塵等に対する耐衝撃性が良好となり、かつ、表面被覆層の弾性回復率が60%以上であることにより、砂塵等に対する微小領域における傷が自己修復しているためと考えられる。
さらに、表面の水接触角が40°以下であることにより、表面に水分子の層ができ、帯電性が軽減されるため、砂塵等が付着し難く、また、洗浄の際には、洗浄水が表面に濡れ広がるため、洗浄性が良好となる。
また、同様の理由から、上記表面被覆層の弾性回復率は、62.0%超であるのが好ましく、70〜100%であるのがより好ましく、80〜100%であるのがさらに好ましい。
上記表面被覆層は、弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、表面の水接触角が40°以下である層であれば、その形成材料は特に限定されない。
具体的には、弾性回復率および表面硬度を満たす樹脂材料に、親水化剤を添加して、表面の水接触角を下げることにより、弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、表面の水接触角が40°以下である層を形成できる。
上記樹脂材料としては、具体的には、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、シリコーン(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ポリロタキサンなどの光硬化性樹脂;ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂;ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリロタキサン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記光硬化性樹脂における「(メタ)アクリレート」との表現は、アクリレートまたはメタクリレートを表す表現である。
上記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、ポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後に、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)を反応させて得られる生成物;ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体;等が好適に挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート(B)は、分子中にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられる。
また、上記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)としては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
上述したポリエステルポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)を用いて合成されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、日本合成社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、例えば、UV1700B、UV6300B、UV7600B等を用いることができる。
なお、本願において、ポリロタキサンとは、上記分子複合体に加えて、上記分子複合体同士が環状分子部分で架橋された架橋体、および、上記分子複合体と他のモノマーやポリマーとが重合した重合体を含む概念である。
上記親水化剤としては、表面被覆層の水接触角を40°以下にできれば、特に限定はない。
ここで、本発明において、親水化剤とは、表面被覆層塗布液に溶解あるいは分散させることで、塗布・硬化後の表面被覆層表面の水接触角を低下させるものとする。
上記樹脂材料との組み合わせに好適な親水化剤としては、例えば、パンデックスEXP.HXLV−05(DIC株式会社製)、エレクトロストリッパーME−20(花王株式会社製)、アーカードT−50(ライオン株式会社製)、アーカードC−50(ライオン株式会社製)等が挙げられる。
また、上記樹脂材料として、重合性ポリロタキサンを用いる場合には、親水化剤として、パンデックスEXP.HXLV−05(DIC株式会社製)、エレクトロストリッパーME−20(花王株式会社製)等を用いることが好ましい。
本発明においては、上記表面被覆層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上述した樹脂材料とともに親水化剤を含有する硬化性組成物(表面被覆層形成用組成物(塗布液))を上記支持体または後述する金属反射層(あるいは後述する紫外線吸収層)の表面に塗布した後、紫外線照射による光硬化や加熱による加熱硬化する方法等が挙げられる。
上記硬化性組成物の塗布方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
表面被覆層を、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成することにより、短時間で硬化でき、生産性を向上させることができる点で好ましい。
ここで、上記硬化性組成物は、上述した成分以外に、溶剤や各種添加剤を含有していてもよい。
上記溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の溶剤を用いることができ、具体的には、キシレン、ジブチルエーテルを好適に用いることができる。
また、上記添加剤としては、例えば、重合開始剤、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング等が挙げられる。
上記硬化性組成物に添加する重合開始剤としては、特に限定はなく、樹脂材料に応じて種々の公知の重合開始剤を利用可能である。
ここで、本発明においては、上記表面被覆層は、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤とを含む硬化性組成物を硬化させて形成することが好ましい。
表面での硬化性の良いα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、内部での硬化性の良いα−アミノケトン系光重合開始剤とを用いることにより、表面被覆層の全体が均一に硬化するので、表面被覆層の弾性回復率が均一になり、耐傷性がより良好になる。
上記硬化性組成物に添加するレベリング剤としては、非フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。
一般的に、組成物を塗布する際のレベリング剤としては、フッ素系の界面活性剤が用いられる。しかしながら、フッ素系の界面活性剤を用いると、フッ素が層の表面に偏在化するため、親水化剤を添加しても、表面の水接触角が下がらず、大きくなってしまう。
これに対して、硬化性組成物に添加するレベリング剤として、非フッ素系の界面活性剤を用いることにより、硬化性組成物の塗布を容易にすると共に、表面被覆層の表面の水接触角が大きくなることを防止できる。
あるいは、本発明においては、上記硬化性組成物にレベリング剤を添加しないことも好ましい。
その他の添加剤については後に詳述する。
第2の態様で用いる金属反射層は、最表層である表面被覆層側からから入射する光を反射する機能を有する層である。
金属反射層は、上記支持体上に、直接設けられるか、或いは、所望により設けられる後述の樹脂層(樹脂中間層)を介して設けられる。
金属反射層の形成材料は、可視光および赤外光を反射する金属材料であれば、特に限定されず、例えば、銀、アルミニウム等が挙げられる。光の反射性能の観点からは、銀、または、銀を含む合金が好ましい。銀または銀を含む合金は、複合フィルムの可視光領域での反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減できる。可視光領域とは、400〜700nmの波長領域を意味する。ここで、入射角とは層面に対して垂直な線に対する角度を意味する。
銀合金としては、金属反射層の耐久性が向上する点から、金属反射層の反射特性に影響がない程度において、他の金属、例えば、金、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、ガリウム、インジウム、チタン、およびビスマスからなる群の金属から選ばれる1種以上の金属を含んでいてもよい。銀合金としては、銀と、金、銅、ニッケル、鉄、パラジウムから選ばれる1種以上の金属との合金が、耐湿熱性、反射率等の観点から特に好ましい。
また、金属反射層の形状は特に限定されず、樹脂基材の主面の全てを覆う層であっても、一部を覆う層であってもよい。
金属反射層の形成方法は、特に限定されず、湿式法または乾式法のいずれを採用してもよい。湿式法としては、例えば、電気めっき法が挙げられる。乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
また、電気めっき法により得られる金属反射層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度を調整することで制御することができる。適切な厚みの下地金属層を入れることで、表面平滑化による反射率向上やピンホール低減が可能となる。
金属反射層の膜厚は、ピンホールなく反射膜を形成する観点、および、金属反射層の表面に光を散乱させるような凹凸を作らないという観点から、0.05〜2.0μmが好ましく、0.08〜0.5μmがより好ましい。
本発明のフィルムミラーは、樹脂製の支持体上に金属反射層を有するが、樹脂製支持体と金属反射層との密着性を向上させる目的で、両者の間に任意の樹脂層(樹脂中間層)を有していてもよい。
樹脂層としては、金属を接着しやすくするための接着層や、金属反射層をめっき法により形成する場合に有用なめっき下塗りポリマー層などが挙げられ、これらは単層構成であっても2層以上の複数層から構成されるものであってもよい。
接着層は、支持体と金属反射層との接着性を向上させる層である。また、接着層上に後述するめっき下塗りポリマー層を設ける場合には、接着層が支持体とめっき下塗りポリマー層との接着性を向上させることで、結果として、支持体と金属反射層との接着性がより向上する。
接着層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を1種または2種以上添加してもよい。
接着層の厚みは、一般に、0.1〜10μmの範囲であることが好ましく、0.2〜5μmの範囲であることがより好ましい。
金属反射層を金属めっきにより作製する場合、金属反射層と支持体との間にめっき下塗りポリマー層を設けることが好ましい。めっき下塗りポリマー層は、上述しためっき(電気めっきなど)を行う際に、電極として作用する成分(例えば、金属粒子)を含む層である。
めっき下塗りポリマー層を形成するために用いられるめっき下塗りポリマーは、重合性基、および、金属前駆体と相互作用する官能基(以後、適宜「相互作用性基」と称する。)を少なくとも有する。めっき下塗りポリマーの主骨格としては、アクリルポリマー、ポリエーテル、アクリルアミド、ポリアミド、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリエステル等が好ましいが、アクリルポリマーがより好ましい。
めっき下塗りポリマーは、目的に応じて、重合性基を含む構成単位、および、相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。重合性基を含む構成単位、および、相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位(以下、適宜、他の構成単位と称する。)を含むことによって、めっき下塗りポリマー形成用組成物としたときに、水または有機溶剤への溶解性に優れ、均一なめっき下塗りポリマー層を形成することができる。
めっき下塗りポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと支持体(支持体上に上記接着層が形成されている場合には、接着層)との間で化学結合を形成し得る官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基が好ましく、中でも、ラジカル重合反応性および合成汎用性の点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基が好ましく、耐アルカリ性の観点からアクリルアミド基またはメタクリルアミド基が更に好ましい。なかでも、アクリルポリマーに導入される重合性基としては、(メタ)アクリレート基または(メタ)アクリルアミド基等の(メタ)アクリル基、カルボン酸のビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等の各種重合性基が好ましい。
めっき下塗りポリマーが有する相互作用性基は、金属前駆体と相互作用する官能基(例えば、配位性基、金属イオン吸着性基等)であり、金属前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、または、金属前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基等を使用することができる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、トリアゾール環、イミダゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アルキルアミン構造を含む基、シアノ基、シアネート基(R−O−CN)等の含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、N−ヒドロキシ構造を含む基等の含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基等の含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基等の含リン官能基;塩素、臭素等のハロゲン原子を含む基等が挙げられ、塩構造をとり得る官能基においては、それらの塩も使用することができる。
相互作用性基としては、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらが同時に含まれていてもよいが、イオン性極性基が好ましい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物に含有させるラジカル重合開始剤の量は、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の構成に応じて選択されるが、一般的には、めっき下塗りポリマー層形成用組成物中に、0.05〜30質量%程度であることが好ましく、0.1〜10.0質量%程度であることがより好ましい。
本発明において用いられる金属前駆体は、還元反応により金属に変化させることで電極として機能するものであれば、特に限定されない。また、金属前駆体としては、金属反射層の形成において、めっきの電極として機能するものが好ましく挙げられる。そのため、金属前駆体は、金属に還元させることで電極として機能するものが好ましい。具体的には、Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどの金属イオンが用いられる。金属前駆体である金属イオンは、めっき下塗りポリマーを含む組成物(めっき下塗りポリマー層形成用組成物)に含まれており、支持体上に層を形成した後、還元反応によって0価の金属粒子となる。金属前駆体である金属イオンは、金属塩としてめっき下塗りポリマー層形成用組成物に含まれることが好ましい。
金属イオンとしては、配位可能な官能基の種類、数、および、触媒能の点で、Agイオン、Cuイオン、Pdイオンが好ましい。Agイオンとしては、以下に示す銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。Cuイオンを用いる場合、以下に示すような銅化合物が解離したものを好適に用いることができる。銅化合物の具体例としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、塩化銅、臭化銅、クロム酸銅、クロラニル酸銅、サリチル酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミド酸銅、p−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硫酸銅が好ましい。
金属前駆体のめっき下塗りポリマー層への付与に金属前駆体液を用いる場合、金属前駆体の粒子径は、1〜200nmが好ましく、1〜100nmがより好ましく、1〜60nmであることが更に好ましい。この粒子径とすることで、還元された金属粒子の粒子径を所望の大きさに制御することができる。
pH調整剤としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが可能である。還元時の温度は、10〜100℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。これら濃度や温度範囲は、還元の際の、金属前駆体の粒子径、ポリマー層の表面粗さ、導電性(表面抵抗値)、還元液の劣化の観点からこの範囲であることが好ましい。
また、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面粗さ(Ra)は、反射性能の観点から、20nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。
このようにして得られた金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層は、上述した金属反射層を湿式法であるめっき法により形成する際に好適に用いられ、めっき下塗りポリマー層を用いてめっき法により形成された金属反射層は、支持体との密着性と表面平滑性に優れる。
本発明のフィルムミラーでは、太陽光、雨水、砂塵等による金属反射層、樹脂製支持体、あるいは、所望により設けられるめっき下塗りポリマー層の劣化や破損を防止し、鏡面性の安定化を図るために、金属反射層の入射光側の表面上に任意の保護層を設けていてもよい。
保護層の形成に用いられる樹脂材料としては、フィルム又は層を形成しうる樹脂であって、形成されたフィルム又は層の強度、耐久性、空気や水分の遮断性、さらには、保護層と隣接する層、例えば、金属反射層や表面被覆層等との密着性に加え、透明性、特にフィルムミラーが必要とする波長の光に対する高い透過性を有する樹脂が好ましい。
保護層を形成する形成する材料としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、シリコーン(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂などの光硬化性樹脂;ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂;ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリロタキサン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記ポリイソシアネート(B)は、分子中にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられる。
また、上記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)としては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上述したポリエステルポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(C)を用いて合成されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、日本合成社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、例えば、UV1700B、UV6300B、UV7600B等や、DIC社製のポリマー型アクリレート、例えばユニディックV−6840、ユニディックV−6841、ユニディックWHV−649、ユニディックEKS−675等を用いることができる。
上記保護層形成用組成物の塗布方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
保護層形成用組成物に使用される溶媒は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒;エーテル系溶媒;グリコール系溶媒;アミン系溶媒;チオール系溶媒;ハロゲン系溶媒;等が挙げられる。
この中でも、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、トルエンが好ましい。
密着性に優れた保護層を均一に形成するという観点からは、保護層形成用組成物の固形分濃度は、1〜30質量%の範囲であることが好ましい。
保護層形成用組成物に使用されるその他の添加剤については、後に詳述する。
本発明に係るフィルムミラーおよび複合フィルムは、前述の層構成に加えて、所望の用途に合わせて、紫外線吸収層、紫外線反射層、ガスバリア層、粘着剤層、支持体裏面保護層、白色層等の他の機能層を設置しても良い。
本発明に係るフィルムミラーは、金属反射層と表面被覆層との間に、紫外線吸収層を有することが好ましい。
金属反射層と表面被覆層との間に紫外線吸収層を有することにより、樹脂材料や金属反射層の紫外線による劣化を防止できる。
上記紫外線吸収層が含有する紫外線吸収剤には特に限定はなく、公知の紫外線吸収剤が各種利用可能である。
なお、紫外線をより好適に吸収し、樹脂材料や金属反射層の紫外線による劣化をより好適に防止できる点で、また、樹脂保護層形成時の硬化を阻害しない点で、上記紫外線吸収層が含有する紫外線吸収剤は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.5以下、かつ、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.1以下であるのが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート等が挙げられる。
本発明においては、上述した保護層、支持体(特に樹脂支持体)、表面被覆層、樹脂層(接着層、めっき下塗りポリマー層)、および、他の機能層(以下、これらの層および支持体をまとめて「機能層」とも略す。)は、機能層または機能層を形成する組成物に、必要に応じて、例えば、光重合開始剤、帯電防止剤、表面調整剤(例えばレベリング剤、フッ素系防汚添加剤など)、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、ラジカル補足剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング剤などの添加剤を含有していてもよい。
表面調整剤は、上述した機能層において、表面平滑性や防汚性を付与する観点から、機能層を形成する組成物に任意に添加することができる成分である。
表面調整剤として一般的に使用される物質としては、例えば、ポリアルキルアクリレートなどのポリアクリレート系ポリマー;ポリアルキルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系ポリマー;ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどが導入された有機変性ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマー;これらのポリマーにフッ素原子を含有するもの;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素原子を有する表面調整剤としては、例えば、フッ素含有基を有するモノマーを共重合させることにより得ることができる。特に、フッ素系表面調整剤を含んでなる膜(層)においては、膜表面の表面エネルギーが下がることで撥水・撥油性の表面を成し、膜表面に防汚性を付与することができる。
具体的な商品としては、例えば、サーフロン「S−381」、「S−382」、「SC−101」、「SC−102」、「SC−103」、「SC−104」(いずれも旭硝子株式会社製)、フロラード「FC−430」、「FC−431」、「FC−173」(いずれもフロロケミカル−住友スリーエム製)、エフトップ「EF352」、「EF301」、「EF303」(いずれも新秋田化成株式会社製)、シュベゴーフルアー「8035」、「8036」(いずれもシュベグマン社製)、「BM1000」、「BM1100」(いずれもビーエム・ヒミー社製)、メガファック「F−171」、「F−470」、「F−780−F」、「RS−75」、「RS−72−K」(いずれもDIC社製)、BYK340(ビックケミー・ジャパン社製)、「ZX−049」、「ZX−001」、「ZX−017」(何れも富士化成工業社製)等を挙げることができる。
なお、前述のとおり、表面被覆層には、フッ素系の表面調整剤は添加しないのが好ましい。
紫外線吸収剤としては、特に限定はなく、上記の紫外線吸収剤が各種利用可能である。
光安定剤は、光(主に紫外線)による酸化劣化を防止する観点から、機能層を形成する組成物に任意に添加することができる成分である。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが好ましく、中でも、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)が好ましい。光安定剤は1種または2種以上を併用することができる。
商業的に入手可能なヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物である光安定剤として、「TINUVIN 622」(チバ・ジャパン社製);コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物とN,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとの1対1の反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 119」(チバ・ジャパン社製);ジブチルアミン・1,3−トリアジン・N, N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−へキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物である光安定剤として「TINUVIN 2020」(チバ・ジャパン社製);ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}へキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]である光安定剤として「TINUVIN 944」(チバ・ジャパン社製);ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 765」(チバ・ジャパン社製);ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートである光安定剤として「TINUVIN 770」(チバ・ジャパン社製);デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1 −(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル(1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシド)とオクタンとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 123 」(チバ・ジャパン社製);ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートである光安定剤として「TINUVIN 144」(チバ・ジャパン社製);シクロへキサンと過酸化N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの反応生成物と2−アミノエタノールとの反応生成物である光安定剤として「TINUVIN 152」(チバ・ジャパン社製);ビス(1,2,2,6, 6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとの混合物である光安定剤として「TINUVIN 292」(チバ・ジャパン社製);等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明のフィルムミラーは太陽光の集光用として好適に用いることができる。その応用態様としては、例えば、太陽光反射板への適用が挙げられる。樹脂、金属、又はセラミックのいずれかからなる基板や枠体に、本発明のフィルムミラーを固定化することで、フィルムミラーによる鏡面を作成し、太陽光反射板を作成することができる。このようにして作成された複数のミラーユニットを配置して太陽光を効率的に集光することが好ましい。前記ミラーユニットを太陽の日周運動に追尾させる太陽光追尾システムと、を備えることで、より効率的な太陽光の集光を実現できる。
また、本発明のフィルムミラーを採光用ミラーとして使用してもよい。本発明のフィルムミラーは柔軟性を有するため、曲率を有する表面への追従性がよいので、そのような表面上に設置することも好ましい。
本発明の複合フィルムは、自動車ボディ用・自動車ガラス用の保護フィルム、太陽電池用の保護フィルム、光学フィルム用の保護フィルムなど屋外環境に曝露されるものを保護するフィルムとして用いることができる。また、温室用のフィルム等、屋外環境に曝露されて利用されるフィルムとして用いることができる。
[フィルムミラーの作製]
支持体上に下記工程により電気めっきにて銀含有金属反射層を設け、この金属反射層上に紫外線吸収層を形成し、さらに、紫外線吸収層上に表面被覆層を設けて太陽光反射用フィルムミラーを作製した。
下記構造のアクリルポリマー1(22.02質量部)、1−メトキシ−2−プロパノール(72.73質量部)、および、シクロヘキサノン(4.74質量部)の混合溶液に、界面活性剤(F−780−F、固形分30%、DIC社製)(0.16重量部)、および、光重合開始剤(エサキュアKTO−46、ランベルディー社製)(0.35質量部)を添加し、撹拌することにより、めっき下塗りポリマー層形成用塗布液を調製した。
上記塗膜に対して、三永電機製のUV露光機(型番:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)を用いて、254nmの波長で600mJ/cm2の積算露光量にて照射を行い、めっき下塗りポリマー層(厚み:0.55μm)を形成した。
その後、上記めっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを1wt%炭酸水素ナトリウム水溶液中に5分間浸漬し、めっき下塗りポリマー層から未反応のポリマーを除去した。
次いで、めっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを純水で洗浄し、さらに風乾した。
次に、上記めっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを1wt%硝酸銀水溶液中に5分間浸漬し、次いで純水で洗浄、風乾することで、銀イオンを付与しためっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを得た。
上記銀イオンを付与しためっき下塗りポリマー層付きPETフィルムを、0.14wt%のNaOHと0.25wt%のホルマリンとを含むアルカリ水溶液に1分間浸漬し、その後純水で洗浄し、風乾することで、めっき下塗りポリマー層表面近傍に還元銀層(膜厚約20nm)が形成され、還元銀層付きPETフィルムを得た。
次に、上記還元銀層付きPETフィルムに対して、以下の電気めっき処理を行い、還元銀層上に厚み50nmの銀層を有する銀層付きPETフィルムを得た。
電気めっき液として、ダインシルバーブライトPL50(大和化成社製)を用い、8M水酸化カリウムによりpH7.8に調整した。還元銀層付きPETフィルムを電気めっき液に浸漬し、0.33A/dm2にて15秒間めっきし、その後、純水で1分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
電気めっき液として、ダインシルバーブライトPL50(大和化成社製)を用い、8M水酸化カリウムによりpH7.8に調整した。表面処理後の銀層付きPETフィルムを、電気銀めっき液に浸漬し、0.5A/dm2にて15秒間めっきし、その後、純水で1分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
さらに、酸化皮膜を除去するために、電気めっき後処理として、ダインシルバーACC(大和化成社製)の10質量%水溶液(メタンスルホン酸:6質量%)に90秒間浸漬した。その後、純水で1分間掛け流しにより洗浄し、風乾した。
(紫外線吸収層塗布液UV−1の調製)
紫外線吸収層塗布液UV−1として、樹脂バインダ(エスレックBL−1、積水化学工業株式会社製)(14.48質量%)、紫外線吸収剤(TINUVIN405、BASF製)(1.45質量%)、酸化防止剤(Irganox1076、BASF製)(0.03質量%)、フッ素系界面活性剤(メガファックF−780−F、DIC株式会社製、固形分30%)(0.14質量%)、メチルエチルケトン(58.90質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(20.00質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
ここで、紫外線吸収剤であるTINUVIN405は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.2であり、かつ、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.0である。
得られた紫外線吸収層塗布液UV−1を、上記銀含有金属反射層上に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で2分間乾燥して、紫外線吸収層を形成した。
(表面被覆層塗布液TC−1の調製)
表面被覆層塗布液TC−1として、樹脂材料(パンデックスGW3250(ウレタンアクリレート)、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV−05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
得られた表面被覆層塗布液TC−1を、上記紫外線吸収層上に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で2分間乾燥した後、UV照射装置(三永電機製:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)により、254nmの波長において100mJ/cm2の紫外線で紫外線露光を行い、表面被覆層を形成し、フィルムミラーを作製した。
表面被覆層塗布液TC−1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−2を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
樹脂材料として、以下の重合性ポリロタキサンAを用いた以外は、表面被覆層塗布液TC−1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC−2として、樹脂材料(重合性ポリロタキサンA)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV−05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
100mlの三角フラスコにポリエチレングリコール(平均分子量20,000)4gおよび乾燥塩化メチレン20mlを入れてポリエチレングリコールを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、1,1’−カルボニルジイミダゾール0.8gを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温(20℃)で6時間、攪拌、反応させた。
上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル300mlに注いだ。10分間静置後、沈殿物を有する液を10,000rpmで5分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、40℃で3時間真空乾燥した。
得られた生成物を塩化メチレン20mlに溶解した。この液をエチレンジアミン10mlに3時間かけて滴下し、滴下後40分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水50mlに溶解し、透析チューブ(分画分子量8,000)に入れ、水中で3日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン20mlに溶解し、ジエチルエーテル180mlで再沈させた。沈殿物を有する液を100,000rpmで5分間、遠心分離し、40℃で2時間真空乾燥して、ポリエチレングリコールビスアミン(数平均分子量2万)2.83gを得た。
乾燥物を、2,4−ジニトロフルオロベンゼン12.0gとジメチルホルムアミド50gとの混合溶液に加えて室温で5時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド(DMSO)200mLを加えて溶解した後、水3750mLに注いで析出物を分取した。析出物を250mLのDMSOに再溶解した後、再び3500mLの0.1%食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメタノールで各3回ずつ洗浄後、50℃で12時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に2,4−ジニトロフェニル基が結合したポリロタキサン2.0gを得た。得られたポリロタキサンをポリロタキサンa1とする。
具体的には、紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4−ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、1H−NMR測定では、ポリエチレングリコール部分の水素原子とシクロデキストリン部分の水素原子の積分比から算出した。
表面被覆層塗布液TC−1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−3を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
重合開始剤を1種類とした以外は、表面被覆層塗布液TC−1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC−3として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV−05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
紫外線吸収層塗布液UV−1に代えて、下記の紫外線吸収層塗布液UV−2を用いた以外は、実施例3と同様にして、フィルムミラーを作製した。
紫外線吸収剤として、TINUVIN460(BASF製)を用いた以外は、紫外線吸収層塗布液UV−1と同様とした。すなわち、紫外線吸収層塗布液UV−2として、樹脂バインダ(エスレックBL−1、積水化学工業株式会社製)(14.48質量%)、紫外線吸収剤(TINUVIN460、BASF製)(1.45質量%)、酸化防止剤(Irganox1076、BASF製)(0.03質量%)、フッ素系界面活性剤(メガファックF−780−F、DIC株式会社製、固形分30%)(0.14質量%)、メチルエチルケトン(58.90質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(20.00質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
ここで、紫外線吸収剤であるTINUVIN460は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.7であり、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.0である。
紫外線吸収層を有さない以外は、実施例3と同様にして、フィルムミラーを作製した。すなわち、金属反射層上に上記表面被覆層を形成し、フィルムミラーを作製した。
表面被覆層塗布液TC−3に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−4を用いて、乾燥後の膜厚が15μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で20分間乾燥・硬化することで表面被覆層を形成した以外は、実施例5と同様にして、フィルムミラーを作製した。
重合開始剤として、V−60(AIBN)(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、表面被覆層塗布液TC−3と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC−3として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV−05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(V−80(AIBN)、和光純薬工業株式会社製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
表面被覆層塗布液TC−1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−5を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
親水化剤としてエレクトロストリッパーME−20(花王株式会社製)を用いた以外は、表面被覆層塗布液TC−1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC−5として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(エレクトロストリッパーME−20、花王株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
表面被覆層塗布液TC−1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−6を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
表面被覆層塗布液TC−6として、樹脂材料(パンデックスEXP.DX−40(ウレタンアクリレート)、DIC株式会社製、固形分90%)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV−05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
表面被覆層塗布液TC−1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−7を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤を用いた以外は、表面被覆層塗布液TC−1と同様とした。すなわち、表面被覆層塗布液TC−7として、樹脂材料(パンデックスEXP.DX−40、DIC株式会社製、固形分90%)(43.04質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV−05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、フッ素系界面活性剤(メガファックRS75、DIC株式会社製、固形分40%)(0.53質量%)、ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
表面被覆層塗布液TC−3に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−8を用いて、表面被覆層を自己修復性がないハードコートとした以外は、実施例5と同様にして、フィルムミラーを作製した。
表面被覆層塗布液TC−8として、樹脂材料(KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製)(43.26質量%)、親水化剤(パンデックスEXP.HXLV−05、DIC株式会社製)(2.12質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
表面被覆層塗布液TC−3に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−9を用いて、表面被覆層を自己修復性がないハードコートとし、親水性を有さない構成とした以外は、実施例5と同様にして、フィルムミラーを作製した。
表面被覆層塗布液TC−9として、樹脂材料(KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製)(45.38質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(1.27質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
表面被覆層塗布液TC−1に代えて、下記の表面被覆層塗布液TC−10を用いて、親水性を有さない構成とした以外は、実施例1と同様にして、フィルムミラーを作製した。
表面被覆層塗布液TC−10として、樹脂材料(パンデックスGW3250、DIC株式会社製、固形分90%)(45.38質量%)、重合開始剤(Irgacure127、BASF製)(0.85質量%)、重合開始剤(Irgacure907、BASF製)(0.42質量%)、非フッ素系界面活性剤(ニューコール2302、日本乳化剤株式会社製)(0.01質量%)、メチルイソブチルケトン(48.34質量%)、シクロヘキサノン(5.00質量%)の混合溶液を調製した。
[複合フィルムの作製]
支持体上に表面被覆層を設けて複合フィルムを作製した。
支持体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡製、コスモシャインA−4300、厚さ:250μm)を用いた。支持体の一方の面に、表面被覆層塗布液TC−3を、乾燥後の膜厚が10μmとなるように、バーコート法により塗布し、130℃で2分間乾燥した後、UV照射装置(三永電機製:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)により、254nmの波長において500mJ/cm2の紫外線で紫外線露光を行い、表面被覆層を形成し、複合フィルムを作製した。
各フィルムミラーおよび複合フィルムの処方を表1に示す。
作製した各フィルムミラーおよび複合フィルムについて、表面被覆層の弾性回復率、表面硬度および水接触角を測定した。
また、作製した各フィルムミラーおよび複合フィルムについて、耐久性、耐傷性、耐砂付着性、洗浄性および反射性を以下に示す方法により評価した。
表面被覆層の表面硬度(マルテンス硬さ)は、超微小硬度計(DUH−201S、株式会社島津製作所社製)を用いて測定した。
また、室温下、荷重1mN、10秒間の条件で試料片に押し込まれた圧子の最大押し込み深さ(hmax)および除荷重後(10秒後)の押し込み深さ(hf)を測定し、これらの値の差として弾性回復量(hmax−hf)を算出し、(hmax−hf)/hmaxから弾性回復率を算出した。
なお、表面硬度、弾性回復率における表面とは、測定深度(約10nm)までの部分をいう。
接触角計(DM−500、協和界面科学株式会社製)を用いて、表面被覆層表面に純水を0.6μL滴下することによって、水接触角を測定した。
各フィルムミラーについて、紫外可視近赤外分光光度計UV−3100(株式会社島津製作所製)を用いて、波長280nmから波長1700nmの範囲の反射率を1nm間隔で測定し、得られた反射率のスペクトルをRs(λ)として表した(λ:波長)。地表(エアマス1.5)における太陽光の基準放射照度スペクトルSiは、ASTMG173-03により定義されており、波長280nmから波長1700nmまでの1nmおきのSiをSi(λ)として表した際、太陽光エネルギー反射率(Rtotal)を下記式で定義して算出した。
各フィルムミラーについて、キセノンランプ耐光性試験機(ATLAS社製、Ci5000、パワー:180W、Black Panel Temperature:83℃)内に配置して、温度55℃、湿度50%RHの条件下で6000時間放置した後、フィルムミラーの太陽光エネルギー反射率Rtotalを測定し、フィルムミラーの反射率の低下(ΔRtotal=放置前のRtotal(%)−放置後のRtotal(%))を評価した。なお、反射率は、紫外可視近赤外分光光度計UV−3100(株式会社島津製作所社製)を用いて、上記と同様の方法で測定し、下記の評価基準で評価した。実用上、ΔRtotalはA〜Bが許容範囲である。
(評価基準)
A:反射率の低下が1%未満である。
B:反射率の低下が1%以上3%未満である。
C:反射率の低下が3%以上である。
JIS H 8503(1989年)に記載された「砂落とし磨耗試験方法」に準じて砂塵試験を行った。
具体的には、作製した実施例、比較例の各フィルムミラーおよび複合フィルムを3cm角に切り出し(工程T0とする)、45度の角度からSiO2粒子が衝突するようにガードナー式落砂磨耗試験機(SD−1、スガ試験機株式会社製)に固定した後、320gのSiO2粒子(粒径:150μm)を100cmの高さから自由落下させて衝突させた(工程T1とする)。その後、試料に対して高圧水洗浄を行い(工程T2とする)、次いで純水中で超音波洗浄によって付着した粒子を完全に取り除いた(工程T3とする)。このとき各工程で、Y(SCE)/Y(SCI)(以下、「H」とする)を測定した。
各工程間におけるH(Y(SCE)/Y(SCI))の差ΔHを、耐傷性、耐砂付着性、洗浄性の指標とした。その結果より以下の基準にて評価した。
なお、H、すなわち、Y(SCE)/Y(SCI)は分光測色計CM−700d(コニカミノルタ株式会社製)によってサンプル表面を測定し、そのY値のSpecular Component Excluded(SCE)とSpecular Component Included(SCI)の比をとることによって算出した。
超音波洗浄後(工程T3後)のHT3と砂塵試験前(工程T0後)のHT0の差分:ΔHT3-T0=HT3−HT0を耐傷性の指標として、以下の基準に従って評価した。
(評価基準)
AA:ΔHT3-T0が2%未満
A:ΔHT3-T0が2%以上、5%未満
B:ΔHT3-T0が5%以上、10%未満
C:ΔHT3-T0が10%以上
砂塵試験後(工程T1後)のHT1と超音波洗浄後(工程T3後)のHT3の差分:ΔHT1-T3=HT1−HT3を耐砂付着性の指標として、以下の基準に従って評価した。
(評価基準)
A:ΔHT1-T3が10%未満
B:ΔHT1-T3が10%以上、20%未満
C:ΔHT1-T3が20%以上
高圧水洗浄後(工程T2後)のHT2と超音波洗浄後(工程T3後)のHT3の差分:ΔHT2-T3=HT2−HT3を耐砂付着性の指標として、以下の基準に従って評価した。
(評価基準)
A:ΔHT2-T3が10%未満
B:ΔHT2-T3が10%以上、20%未満
C:ΔHT2-T3が20%以上
結果を表2に示す。
これに対して、表面被覆層の硬さ(100N/mm2以下)、弾性回復率(60%以上)および水接触角(40°以下)を満たす本発明の実施例1〜10は、耐傷性が高く、かつ、耐砂付着性および洗浄性も高くなることが分かった。
また、実施例1と実施例3との対比から、表面被覆層は、重合開始剤として、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物(塗布液)を硬化させて形成することにより、耐傷性がより良好になることがわかる。
また、実施例3〜5の対比から、金属反射層と表面被覆層との間に紫外線吸収層を有することにより、耐久性がより向上することがわかる。また、紫外線吸収層は、(365nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.5以下、かつ、(400nmにおける吸光度)/(340nmにおける吸光度)が0.1以下である紫外線吸収剤を含有することにより、耐傷性がより向上することがわかる。これは、表面被覆層の硬化に用いる波長域の紫外線の吸収が大きい紫外線吸収剤を用いると、表面被覆層塗布時に紫外線吸収剤が表面被覆層に層間移動した場合に、表面被覆層の硬化を阻害するおそれがあるためである。
また、実施例3と実施例9との対比から非フッ素系の界面活性剤を用いるのが好ましいことが分かる。
以上より本発明の効果は明らかである。
2 表面被覆層
3 金属反射層
4 紫外線吸収層
10 複合フィルム
20 太陽光反射用フィルムミラー
Claims (12)
- 支持体と、表面被覆層とを有する複合フィルムであって、
前記表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である複合フィルム。 - 前記表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する請求項1に記載の複合フィルム。
- 前記表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する請求項1または2に記載の複合フィルム。
- 前記表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合フィルム。
- 前記表面被覆層は、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合フィルム。
- 支持体と、金属反射層と、表面被覆層とを有する太陽光反射用フィルムミラーであって、
前記表面被覆層の弾性回復率が60%以上であり、かつ、表面硬度が100N/mm2以下であり、かつ、表面の水接触角が40°以下である太陽光反射用フィルムミラー。 - 前記表面被覆層は、少なくとも1種類以上のウレタン(メタ)アクリレートモノマーの重合体を含有する請求項6に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
- 前記表面被覆層は、ポリロタキサン構造を有するモノマーの重合体を、少なくとも1種類以上含有する請求項6または7に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
- 前記表面被覆層は、換算光量95mJ/cm2以上のUV露光による光硬化によって形成されたものである請求項6〜8のいずれか1項に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
- 前記金属反射層と前記表面被覆層との間に、紫外線吸収層を有する請求項6〜9のいずれか1項に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
- 前記紫外線吸収層は、340nmにおける吸光度をA、365nmにおける吸光度をB、400nmにおける吸光度をCとしたときのB/Aが0.5以下であり、且つC/Aが0.1以下である紫外線吸収剤を少なくとも1種類、含有する請求項10に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
- 前記表面被覆層は、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤と、α−アミノケトン系光重合開始剤を含む組成物を硬化させて形成されたものである請求項6〜11のいずれか1項に記載の太陽光反射用フィルムミラー。
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