JP2008291208A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】架橋性バインダーと置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物又はトポロジカルゲルを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
柱状スペーサーは大きな加重を受けたり、長時間の加重を受けると組成変形を起こし、セルギャップが変化してしまうという問題があった。
たとえば、液晶表示装置が低温環境で長時間使用されると、液晶が熱収縮を起こすため、セル内部の体積より小さくなる。この時、柱状スペーサーには、大きな圧縮力がかかることになる。
また、液晶表示装置の前面のガラス基板を指等で押した場合にも、局所的に柱状スペーサーに非常に大きな荷重がかかることになる。
また、本発明は、液晶表示装置において、柔軟性を持ち、かつ局所的な荷重に対して塑性変形を起こし難いスペーサーを得るためのフォトスペーサーの製造方法を提供することである。
更に、本発明は、柔軟性を持ち、かつ局所的な荷重に対して塑性変形を起こし難いフォトスペーサーを備えた液晶表装置用基板及びそれを備えた液晶表装置用装置を提供することである。
<2> 架橋性バインダーとトポロジカルゲルを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
<4> 前記化合物の前記環状分子が有する置換基のうち少なくとも一つが重合性基であり、且つ、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を有することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<5> 前記重合性基が、熱または光により重合が進行する基であることを特徴とする上記<4>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> 前記重合性基が、付加重合反応または縮合重合反応が可能な基であることを特徴とする上記<4>または<5>に記載の感光性樹脂組成物。
<7> 前記重合性基が下記一般式P1〜P4で表されることを特徴とする上記<4>〜<6>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<9> 仮支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムであって、該感光性樹脂層が、上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。
<11> 上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
<12> 上記<9>に記載の感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を基材上に転写する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
<13> 上記<11>又は<12>に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造したフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
<14> 上記<13>に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
また、本発明によれば、液晶表示装置において、柔軟性を持ち、かつ局所的な荷重に対して塑性変形を起こし難いスペーサーを得るためのフォトスペーサーの製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、柔軟性を持ち、かつ局所的な荷重に対して塑性変形を起こし難いフォトスペーサーを備えた液晶表装置用基板及びそれを備えた液晶表装置用装置を提供することができる。
前記化合物(B)は、光、熱などの外部刺激により架橋点が可動である構造を構成しうる機能を有する化合物(いわゆる、トポロジカルゲルの形成材料)であることが好ましい。
また、必要に応じて、溶剤(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、着色剤、界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。前記感光性樹脂組成物は、特にフォトスペーサー形成用であることがその組成物特性の観点から好ましい。
前記感光性樹脂組成物を前記構成とすることにより、該組成物を用いて得られたものは(例えば、フォトスペーサー)、局所的な加重に対して塑性変形を起こし難い効果を奏する。
前記弾性回復率は、「サンプル(例えば、フォトスペーサー等)に加重がかかった時にどの程度塑性変形しにくいか」を示す指標である。
具体的には、微小硬度計DUH−W201(島津製作所(株)製)を用いて下記測定条件でサンプル(例えば、フォトスペーサー)の変形量を求めて、式1による弾性回復率を計算することにより求める。
・テスト:負荷−除荷試験
・最大荷重:35mN
・保持時間:5秒
・式1 弾性回復率(%)={1−(加重が除去された後でのサンプルの変形量)/(最大荷重がかかった時のサンプルの変形量)}×100
本発明における前記置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物(以下、化合物(B)ともいう。)は、いわゆる「ポリロタキサン」といわれる化合物であり、置換基を有する環状分子とその空洞部を貫通した直線状分子とからなる分子骨格を有する化合物である。
前記化合物(B)は、環状分子が有する置換基のうち少なくとも一つが重合性基であり、且つ、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を有することが好ましい。この重合性基の重合反応が進行すると、環状分子(A)間及び/又は環状分子(A)内に架橋構造が形成される。この架橋構造体はトポロジカルゲルと呼ばれるゲルである。前記化合物(B)は、重合する前は架橋構造を含んでいないので、種々の溶剤に可溶であり、取り扱い性に優れる。また、前記化合物(B)の重合反応は、光や熱といった外部刺激によってはじめて進行するので、保管時及び使用時において予期せずゲル化してしまうという問題がなく、その点でも、取り扱い性に優れている。
本発明における感光性樹脂組成物は、前記架橋性バインダー及び前記化合物(B)の重合性基が重合して生成したトポロジゲルを含む形態も好ましい態様である。
これらの環状分子は、2種以上混合されていてもよい。
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよく、また置換基を有してもよい。有しても良い置換基の例としては、上記環状分子が有する置換基が挙げられる。
直鎖状分子は、その分子量が1万以上、好ましくは2万以上、より好ましくは3.5万以上であるのがよい。
一般に、高分子ゲルとは「三次元網目構造を持つ高分子、およびこの膨潤体」を言う。高分子ゲルは通常、高分子間に架橋構造が形成されることにより生成する。架橋構造としては共有結合によるものと、水素結合のような2次結合によるものがある。一般に、前者によるゲルを化学ゲル、後者によるゲルを物理ゲルと呼ぶ。架橋構造の部分をゲルの架橋点と呼ぶが、これらのゲルはいずれも架橋点が高分子鎖上に固定されている。
これらの高分子ゲルの一般的な定義についてはたとえば「高分子辞典 高分子学会編、朝倉書店 2005年発行」に記載されている。
トポロジカルゲルの例としては、たとえば次のようなものがあるが、特に限定せずに用いることができる。
ポリエチレングリコールを用いα−シクロデキストリンとの包接錯体(α−シクロデキストリンにポリエチレングリコールが貫通したネックレス構造をとっている)を形成させる。この後、ポリエチレングリコールの両末端に嵩高い分子を結合させて、α−シクロデキストリンが抜け落ちることを防止する。いわゆる、「ロタキサン構造」が形成される。さらに、α−シクロデキストリンどうしを化学結合させると、ポリエチレングリコール分子鎖が網目構造を形成してトポロジカルゲルが得られる。
2つのα−シクロデキストリンが結合したものは8字型をした架橋点であるが、この架橋点は高分子鎖に沿って移動することができる。
即ち、前記トポロジカルゲルは、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサン(以下、「本発明における化合物」ともいう。)を少なくとも2分子有し、該少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有するゲルであることが好ましい。
前記トポロジカルゲルは、少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が、架橋基を2つ以上有する2架橋基含有化合物により、化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有するゲルであることが好ましい。
前記環状分子の包接量は、直鎖状分子1分子(1本)に対して、シクロデキストリン環が平均何分子(何個)、包接しているかを意味する。
環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、トポロジカルゲルの体積変化の度合いが制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている値が、「Macromolecules1993,26,5698−5703」に記載されている。
本発明においては、上記文献に記載された方法を用いて求めた値を採用する。
架橋剤は、その分子量が2000未満、好ましくは1000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満であるのがよい。
架橋剤は、2架橋基含有化合物として記載した塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体の他、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
トポロジカルゲルにおいて、少なくとも2分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも1つの環状分子の少なくとも1つのOH基が架橋に関与するのがよい。
より具体的には、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、以下の式で表される化合物(ProcionBlueMX−R)を挙げることができるが、これに限定されない。
前記含有量が0.01質量%以上であると充分な効果が得られ易くなり、また、30質量%以下であるとコスト上不利にならない点で好ましい。
前記含有量が0.01質量%以上であると充分な効果が得られ易くなり、また、30質量%以下であるとコスト上不利にならない傾向となり好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、架橋性バインダー(樹脂(A))は、スペーサーや着色画素等の積層体を形成した場合に架橋性のバインダー成分としての機能を有するものである。
例えば、それ自体架橋性・重合性を有する、特開2003−131379の段落番号[0031]〜[0054]に記載の光により重合可能なアリル基を有する高分子樹脂(高分子物質)が好ましい例として挙げられる。
また、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの架橋性の極性基を有するポリマーが挙げられる。
側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーの例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、また、この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく用いることができる。また、特に好ましい例としては、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や,ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
これら単量体は、1種単独で用いる以外に2種以上を併用してもよい。
また、樹脂(A)中のひとつの基の中にX,Y,及びZが複数組み合わされていてもよい。
前記「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、側鎖に分岐を有する基としては、炭素原子数3〜12個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、i−アミル基、t−アミル基、3−オクチル、t−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、i−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにi−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの2価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ(メタ)アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および/または脂環構造をもたない(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
前記樹脂(A)は、モノマーの(共)重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、(共)重合反応は種々のモノマーの(共)重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
樹脂(A)として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、7,000〜10万が好ましく、8,000〜8万が更に好ましく、9,000〜5万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。
樹脂(A)として好適なガラス転移温度(Tg)は、40〜180℃であることが好ましく、45〜140℃であることはより好ましく、50〜130℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
樹脂(A)として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には20mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることはより好ましく、70〜130mgKOH/gであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
更に、前記樹脂(A)の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度(Tg)、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、20〜50モル%が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は10〜70モル%が好ましく、20〜70モル%が更に好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
前記樹脂(A)と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物(エポキシアクリレート化合物)、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
前記樹脂(A)と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記感光性樹脂組成物全固形分に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。該固形分含有量が、5質量%未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、70質量%を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
前記感光性樹脂組成物において、構成成分を溶解又は分散するため溶剤を含有することが好ましい。
前記溶剤は、構成成分を溶解或いは分散可能であり、かつ構成成分と反応しないものであれば特に限定されない。
また、本組成物の溶液は、例えば孔径0.2μmのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
本発明において、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、その他の成分として公知の感光性樹脂組成物を構成する成分を用いることができ、例えば、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分が挙げられる。
前記重合性化合物(D)としては、上記の中でも、良好な現像性、力学強度が得られるという観点からジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
光重合開始剤(E)としては、上記の中でも、良好な現像性、力学強度が得られるという観点から、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン等が好ましい。
前記光重合開始剤(E)の含有量としては、樹脂(A)に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
本発明の感光性樹脂転写フイルムは、仮支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムであって、該感光性樹脂層が、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
また、前記感光性樹脂転写フイルムは、必要に応じて、熱可塑性樹脂層、及び該熱可塑性樹脂と前記感光性樹脂層との間に中間層等の他の層を有してもよい。
仮支持体上に少なくとも有する感光性樹脂層は、フォトスペーサー、隔壁、カラーフィルタの着色画素等の樹脂構造物を形成する場合に該樹脂構造物を構成する層であり、前記感光性樹脂組成物の中でも、スペーサー形成用の感光性樹脂組成物を用いることが好ましい態様である。
ηKが前記範囲内であると、ラミネートにより形成される隔壁の欠け欠陥の発生が効果的に抑えられると共に、永久支持体への密着を確保できる。
特に、感光性樹脂層を硬くする硬化方法としては、(1’)モノマー(M)/バインダーポリマー(B’)の比率(M/B’)を小さく(好ましくは0.8≦M/B’≦0.5)する、(2’)感光性樹脂層に顔料を添加して固形分中の顔料割合を高める、(3)Tgの高い(好ましくはTg≧80)バインダーポリマーを選択する、等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂転写フイルムは、熱可塑性樹脂層を有してもよい。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点から、アルカリ可溶性であることが好ましい。また、後述する感光性樹脂層を被転写体上に転写する際に、被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性樹脂転写フイルムを被転写体上に加熱密着させた際の被転写体上の凹凸に対応して変形可能な層である。
熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、実質的な軟化点が80℃以下であるものが好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
特に好ましいのは、特開昭63−147159号公報に記載の、メタクリル酸/2一エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体である。
好ましくは、上記した種々の熱可塑性樹脂のうち、重量平均分子量が3千〜3万(Tg=30〜170℃)の範囲である樹脂、更に好ましくは、重量平均分子量が4千〜2万(Tg=60〜140℃)の範囲である樹脂である。これらの好ましい具体例としては、上記の公報に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭55−38961号、特開平5−241340号の各公報に記載のスチレン/(メタ)アクリル酸共重合体である。
好ましい界面活性剤としては、特開2003−337424号公報の段落[0015]〜[0024]、特開2003−177522号公報の段落[0012]〜[0017]、特開2003−177523号公報の段落[0012]〜[0015]、特開2003−177521号公報の段落[0010]〜[0013]、特開2003−177519号公報の段落[0010]〜[0013]、特開2003−177520号公報の段落[0012]〜[0015]、特開平11−133600号公報の段落[0034]〜[0035]、特開平6−16684号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。
なお、低分子量ポリマーとは、重量平均分子量が3,000以上12000未満のポリマーであり、高分子量ポリマーは重量平均分子量が12000以上のポリマーである。
感光性樹脂転写フイルムは、前記の熱可塑性樹脂層や感光性樹脂層以外に、必要に応じて中間層や保護フィルムを有してもよい。
前記中間層(「酸素遮断膜」とも言う。)は、露光感度をアップすることができる。また、前記熱可塑性樹脂層は、転写性を向上させるためにクッション性を有する。
前記感光性樹脂転写フイルムを構成する仮支持体、中間層、及び保護フィルム、並びに転写フイルムの作製方法の詳細については、特開2005−3861号公報の段落番号[0023]〜[0066]、特開2006−23696号公報の段落番号[0024]〜[0030]に記載のものを好適なものとして適用することができる。
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、基材上に感光性樹脂層を形成する工程(以下、「層形成工程」ともいう。)を有する。該感光性樹脂層を基材上に形成する方法としては、(a)前記感光性樹脂組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び(b)感光性樹脂転写フイルムを用いた転写法によりラミネートする方法の態様がある。
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、好ましくは、基材上に形成された前記感光性樹脂層を露光し、現像する工程(以下、「パターニング工程」ともいう。)を更に有して構成される。以下、各々について述べる。
(a)塗布法
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程を有する方法である。
前記感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を基材上に転写する工程を有することを特徴とする。
転写による場合、感光性樹脂転写フイルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を基板上に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する方法である。
具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
前記パターニング工程は、基板上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする工程である。
パターニング工程の具体例としては、特開2006−64921号公報の段落番号[0071]〜[0077]に記載の形成例や、特開2006−23696号公報の段落番号[0040]〜[0051]に記載のパターン状に行う露光、現像、ポスト露光やポストベークなどの工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサーの製造方法により得られたフォトスペーサーを備えたものである。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やTFT等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やTFT等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にITO等の透明導電層(透明電極)やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色(R)、青色(B)、緑色(G)3色等の着色画素が設けられていてもよい。
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板(本発明の液晶表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)を少なくとも備えたものが挙げられる。
このカラーフィルタ基板には、高さ均一で柔軟性に持ち、かつ局所的な加重に対して塑性変形を起こし難く、弾性回復性に優れたフォトスペーサーが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ(セル厚変動)の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサーの製造方法により作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入(封入部位を液晶層と称する。)して構成されており、液晶層の厚さ(セル厚)が所望の均一厚に保持されるようになっている。
〔トポロジカルゲルの作成〕
塩化シアヌル0.18gをアセトン20gに溶かした溶液を、激しく攪拌されている氷水80gの中にゆっくり滴下した。こうして塩化シアヌルの分散液(液A)を得た。
別途、α−シクロデキストリン2.4gと炭酸ナトリウム0.53gを水200gに溶解した溶液(液B)を作成した。
上記液Aを、ゆっくり攪拌されている液Bに、滴下した。
この後、液の温度を50℃に上げて、6時間攪拌を続けた。この後液温を25℃まで下げて溶液(液C)を得た。
ポリエチレングリコール(平均分子量20000)10gを水700gに溶かした溶液に、液Cを混合して25℃で24時間ゆっくり攪拌し続けた。さらに、エバポレータを用いて、この液を全体が500gになるまで濃縮して溶液(液D)を得た。
1−アミノドデカン0.46gをテトラヒドロフラン500gに溶解した溶液(液E)を、上記液Dと混合して、80℃で6時間攪拌を続けた。
さらにこの液に炭酸ナトリウム0.21gを溶解させて溶液(液F)を得た。
メタクリル酸クロライド0.21gをテトラヒドロフラン20gに溶解したものを液Fに添加して、攪拌しながら50℃で6時間反応させた。こうして溶液(液G)を得た。
反応終了後、エバポレータを用いて全体が13.4gになるまで液Gの溶媒を除去して反応物(トポロジカルゲル)を得た。
以上の手順で、トポロジカルゲルを作成した。
〔置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物の作成〕
<末端封止したポリロタキサンの調製>
数平均分子量2万のポリエチレングリコールビスアミン4.5gとα−シクロデキストリン18.0gとを水150mLに加え、80℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し5℃で16時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
包接量は、紫外光吸収測定および1H−NMR測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4-ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、1H−NMR測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
上記で合成した包接化合物(末端封止されたブロック化ポリロタキサン)1gを塩化リチウム/N,N−ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこに無水酢酸6.7g、ピリジン5.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、1.2gのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン1gを塩化リチウム/N,N−ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド5.9g、ピリジン5.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、0.8gのアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサンが得られた。
<末端封止したポリロタキサンのアセチル修飾>
合成例2で合成した末端封止したポリロタキサン1gを塩化リチウム/N,N−ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこに無水酢酸6.7g、ピリジン5.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて三晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、1.1gのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン1gを塩化リチウム/N,N−ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド5.9g、ピリジン5.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、0.6gのアクリロイル及びアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
〔カラーフィルタ基板の作製〕
特開2005−3861号公報の段落番号[0084]〜[0095]に記載の方法でブラックマトリクス、R画素、G画素、B画素を有するカラーフィルタ基板を作製した。
次いで、カラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
作製したカラーフィルタ基板のITO膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・アジア社製)にて下記に示す処方1からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機VCD(東京応化社製)を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、120℃で3分間プリベークして膜厚3.9μmの感光性樹脂組成物層を形成した(層形成工程)。
・1−メトキシ−2−プロパノール 37.2質量部
・メチルエチルケトン 30質量部
・MIBK−ST (日産化学(株)製コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液) 14質量部
・ソルスパース20000(ゼネカ(株)製) 0.42質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 6.8質量部
・ポリマーA(メタクリル酸/アリルメタクリレート=20/80(モル比)、重量平均分子量3.6万) 9.2質量部
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン 0.23質量部
・トポロジカルゲル(合成例1) 0.92質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.0036質量部
・メガファックF780F(大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤) 0.03質量部
・ビクトリアピュアブルーBOHM(保土ヶ谷化学(株)製)の5%メタノール溶液 2.0質量部
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、230℃下で44分間加熱処理を行ない(熱処理工程)、直径24μm、平均高さ3.7μmの円柱状のフォトスペーサーを作製した。
微小硬度計DUH−W201(島津製作所(株)製)を用いて下記測定条件でフォトスペーサの変形量を求めて、式1による弾性回復率を計算した。
テスト:負荷−除荷試験
最大荷重:35mN
保持時間:5秒
式1 弾性回復率(%)={1−(加重が除去された後でのフォトスペーサの変形量)/(最大荷重がかかった時のフォトスペーサの変形量)}×100
〔スペーサー用感光性転写フイルムの作製〕
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)上に、下記処方Aからなる熱可塑性樹脂層用塗布液をスリット状ノズルを有するガラス基板用コーターMH−1600(エフ・エー・エス・アジア社製)にて塗布、乾燥させ、乾燥層厚6.0μmの熱可塑性樹脂層を形成した。
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=55/11.7/4.5/28.8(モル比)、重量平均分子量90000) 25.0質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(=63/37[モル比]、重量平均分子量8,000) 58.4質量部
・2,2−ビス〔4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン 39.0質量部
・メガファックF780F(大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤) 10.0質量部
・メタノール 90.0質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 51.0質量部
・メチルエチルケトン 700質量部
・PVA−205((株)クラレ製ポリビニルアルコール、鹸化率80%) 3.22質量部
・PVP K−30(アイエスピー・ジャパン(株)製ポリビニルピロリドン) 1.49質量部
・メタノール 42.3質量部
・蒸留水 52.4質量部
得られたスペーサー用感光性転写フイルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したITO膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のITO膜上に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧100N/cm、130℃の加圧・加熱条件下で搬送速度2m/分にて貼り合わせた。その後、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した(樹脂層形成工程)。
得られたフォトスペーサについて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、感光性樹脂組成物層用塗布液として下記処方2を用いる以外は実施例1と同様にして比較例1を実施した。そして同様に評価した。
・1−メトキシ−2−プロパノール 37.2質量部
・メチルエチルケトン 30質量部
・MIBK−ST (日産化学(株)製コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液) 14質量部
・ソルスパース20000(ゼネカ(株)製) 0.42質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 6.8質量部
・ポリマー A(メタクリル酸/アリルメタクリレート=20/80(モル比)、重量平均分子量3.6万) 9.2質量部
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン 0.23質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.0036質量部
・メガファックF780F(大日本インキ化学工業(株)製フッ素系界面活性剤) 0.03質量部
・ビクトリアピュアブルーBOHM(保土ヶ谷化学(株)製)の5%メタノール溶液 2.0質量部
実施例2において、感光性樹脂組成物層用塗布液として前記処方2を用いる以外は実施例2と同様にして比較例2を実施した。そして同様に評価した。
実施例2において、感光性樹脂組成物層用塗布液のトポロジカルゲルの添加量を表1のように変更する以外は実施例2と同様にして実施した。そして同様に評価した。
ただし、表1におけるトポロジカルゲルの添加量はポリマーAに対するトポロジカルゲル量の割合である。
〔液晶表示装置の作製〕
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、実施例1、2と比較例1、2で得られたカラーフィルタ基板(フォトスペーサが設けられたカラーフィルタ基板)の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、VAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。
次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(スタンレー電気(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
こうして、4種類の液晶表示装置を作成した。
上記液晶表示装置の各々について、表面に断面積1cm×1cmの直方体(5kgwの荷重)を5秒間押し当てた。加重を取り除いた後、30秒後にその部分の表示ムラがどの程度残るかを目視にて観察して評価した。
実施例7と8の液晶表示装置の場合、ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られたが、表示部には問題はなかった。これに対して、比較例7と8の場合は表示部分にも若干のムラが見られた。
実施例1において、感光性樹脂組成物層用塗布液のトポロジカルゲルを表2のように変更する以外は実施例1と同様にして実施した。そして同様に評価した。
実施例2において、感光性樹脂組成物層用塗布液のトポロジカルゲルを表2のように変更する以外は実施例2と同様にして実施した。そして同様に評価した。
実施例7の〔液晶表示装置の作製〕において、実施例1で得られたカラーフィルタ基板(フォトスペーサが設けられたカラーフィルタ基板)の代わりに、実施例9〜12で得られたカラーフィルタ基板(フォトスペーサが設けられたカラーフィルタ基板)を用いた以外は、実施例7と同様に行い液晶表示装置を作成した。そして、実施例7と同様に評価した。
実施例13から16の液晶表示装置の場合、ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られたが、表示部には問題はなかった。
Claims (14)
- 架橋性バインダーと置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 架橋性バインダーとトポロジカルゲルを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記トポロジカルゲルは、置換基を有する環状分子に直鎖状分子が貫通した化合物を少なくとも2分子有するゲルであって、前記化合物が前記環状分子の置換基のうち少なくとも一つが重合性基であり、且つ、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記化合物の前記環状分子が有する置換基のうち少なくとも一つが重合性基であり、且つ、前記直鎖状分子の両末端に封鎖基を有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性基が、熱または光により重合が進行する基であることを特徴とする請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性基が、付加重合反応または縮合重合反応が可能な基であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記置換基を有する環状分子(A)がシクロデキストリンであることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 仮支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムであって、該感光性樹脂層が、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。
- 前記感光性樹脂組成物がスペーサー形成用であることを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
- 請求項9に記載の感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を基材上に転写する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
- 請求項11又は請求項12に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造したフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
- 請求項13に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
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