KR101608762B1

KR101608762B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 전사 재료, 포토 스페이서와 그 제조 방법, 표시 장치용 기판, 및 표시 장치

Info

Publication number: KR101608762B1
Application number: KR1020090016907A
Authority: KR
Inventors: 신이치 요시나리; 히데노리 고토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2016-04-04
Also published as: CN101533220A; JP5361459B2; JP2010055054A; CN101533220B; KR20090097787A

Abstract

본 발명은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지 전사 재료, 이들을 이용한 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 및 이 포토 스페이서를 구비하는 표시 장치용 기판 및 이것을 이용한 표시 장치를 제공한다.

일반식(A)에 있어서, R₁∼R₃은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₁∼L₃은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, n 및 m은 1∼10의 정수를 나타낸다. 단, m≠n이다. l은 1∼15의 정수를 나타내고, X, Y 및 Z는 각 반복 단위의 질량비를 나타내고, X+Y=20∼80이며, Z=80∼20이다. X 및 Y는 모두 0이 되는 일은 없다.

감광성 수지 조성물

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 전사 재료, 포토 스페이서와 그 제조 방법, 표시 장치용 기판, 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN TRANSFER MATERIAL, PHOTO SPACER, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 표시 장치용 기판, 및 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 장치는 고화질 화상을 표시하는 표시 장치에 널리 이용되고 있다. 액정 표시 장치는 일반적으로 한쌍의 기판 사이에 소정의 배향에 의해 화상 표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있다. 이 기판 간격, 즉 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소의 하나이다. 그것을 위해서 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서가 설치되어 있다. 이 기판 사이의 두께는 일반적으로 「셀 두께」라고 불려진다. 셀 두께는 통상, 상기 액정층의 두께, 바꿔 말하면, 표시 영역의 액정에 전계를 가하고 있는 2매의 전극 간의 거리를 나타내는 것이다.

스페이서는 종래 비드 산포에 의해 형성되어 있었지만, 최근에서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피에 의해 위치 정밀도가 높은 스페이서가 형성되도록 되어 왔다. 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 스페이서는 포토 스페이서라고 불리고 있다.

감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝, 알칼리 현상, 및 베이킹을 거쳐 제작된 포토 스페이서에 대해서는, 셀 두께를 일정하게 하기 위해서 상기 포토 스페이서의 높이를 균일하게 할 필요가 있지만, 현실적으로는 감광성 수지 조성물을 도포했을 때의 도포막 두께가 균일하지 않으므로 높이를 균일하게 하는 것은 매우 곤란하다.

도포막 두께가 균일하게 되지 않는 이유는 기판상에 도포액을 도포하고 건조 공정을 통해 용제가 제거될 때에, 도포액이 유동되어 버리는 것이 원인이다. 이렇게 하여 생긴 막두께 불균일은 막두께 변화가 좁은 영역내에서 급격하게 발생하고 있기 때문에, 포토 스페이서로 했을 때에도 표시 불균일으로서 시인되기 쉽다.

지금까지, 스트라이프 불균일의 발생이 매우 적어 균일한 착색층 표면을 형성하는 것을 목적으로 해서, 슬릿 다이 코터법에 의해 착색층을 형성하기 위한 착색층 형성용 도포액으로서, 동적 표면 장력이 표면 수명 10ms이며, 31mN/m∼50mN/m의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 도포액이 일본 특허 공개 2004-70352호 공보에는 개시되어 있다.

그 외에도, 스트라이프 불균일의 발생이 매우 적어 균일한 도막 표면을 얻는 것을 목적으로 해서, 슬릿 다이 코터 구금을 이용하여 도막을 형성하는 도막의 제조 방법에 있어서, 특정의 캐필러리수(Ca)와, 특정의 무차원 막두께(X)가 소정의 관계를 만족하도록 설정되어 도막이 형성되는 것을 특징으로 하는 도막의 제조 방법이 일본 특허 공개 2004-66232호 공보에는 개시되어 있다.

한편, 감광성 수지 조성물층을 지지체 상에 형성하여 필름상으로 하고, 감광성 수지 조성물층만을 기판 상에 가열 압착해서 전사함으로써 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광성 수지 전사 재료가 제안되어 사용되고 있다. 감광성 수지 전사 재료를 사용할 때에, 감광성 수지 조성물층을 보호하기 위해서 설치되어 있는 커버 필름이 박리 제거된다. 이 때에 커버 필름에 감광성 수지 조성물층의 일부가 전사되어 버리는 불량이 발생하는 문제가 있었다. 또한 이 불량은 감광성 수지 전사 재료를 제조후, 경시와 함게 점차 발생하기 쉬워진다는 문제도 있었다.

셀 두께의 균일성을 높이기 위해서 도포 및 건조 과정에서의 도포액의 불필요한 유동을 억제하는 것이 본 발명의 제 1 과제가 된다. 또한 감광성 수지 전사 재료를 사용하는 경우, 커버 필름을 박리할 때에 감광성 수지 조성물층이 커버 필름측으로 전사되어 버리는 불량을 저감시키는 것이 본 발명의 제 2 과제이다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 막두께의 균일한 도포막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 커버 필름 박리시의 불량의 발생이 적은 감광성 수지 전사 재료, 이들을 사용한 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 및 표시 불균일을 방지해서 고화질 화상의 표시를 가능하게 하는 표시 장치용 기판 및 이것을 사용한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 감광성 수지 조성물의 도포 및 건조 공정을 통해 발생하는 액의 유동에 기인한 도포 불균일을 해결하기 위해서, 표면 장력 등의 액물성을 컨트롤하는 방법의 검토를 행했다. 그 결과, 감광성 수지 조성물중에 특정 구조의 함불소 화합물을 도입함으로써, 도포막의 막두께 균일성이 높아지는 것을 발견했다. 또한 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지 전사 재료를 제작하면, 커버 필름 박리시의 불량을 저감시킬 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 제 1 형태는, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 제 2 형태는 적어도 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 수지 전사 재료로서, 상기 감광성 수지 조성물층은 본 발명의 제 1 형태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지 전사 재료이다.

본 발명의 제 3 형태는 본 발명의 제 1 형태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포함으로써 지지체 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법이다.

본 발명의 제 4 형태는 본 발명의 제 2 형태에 따른 감광성 수지 전사 재료를 이용하여, 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지 조성물층을 전사함으로써 지지체 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법이다.

본 발명의 제 5 형태는 본 발명의 제 3 또는 제 4 형태에 따른 포토 스페이 서의 제조 방법에 의해 제조되는 포토 스페이서이다.

본 발명의 제 6 형태는 본 발명의 제 5 형태에 따른 포토 스페이서를 구비하는 표시 장치용 기판이다.

본 발명의 제 7 형태는 본 발명의 제 6 형태에 따른 표시 장치용 기판을 구비하는 표시 장치이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 막두께의 균일한 도포막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 커버 필름 박리시의 불량의 발생이 적은 감광성 수지 전사 재료, 이들을 사용한 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 및 표시 불균일을 방지해서 고화질 화상의 표시를 가능하게 하는 표시 장치용 기판 및 이것을 사용한 표시 장치가 제공된다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조 방법, 표시 장치용 기판, 및 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 화합물(이하 「본 발명의 함불소 화합물」이라고도 함)을 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 경우, 건조중에 있어서의 불필요한 액의 유동을 억제할 수 있어 균일한 막두께의 감광성 수지 조성물층을 얻을 수 있다. 그 때문에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 포토 스페이서는 높이 편차가 적어 이 포토 스페이서를 구비하는 표시 장치의 표시 불균일을 해 소할 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 수지 전사 재료는 상기 감광성 수지 조성물층을 보호하기 위해서 설치되어 있는 커버 필름을 박리 제거할 때의 불량 발생률이 낮기 때문에, 이 감광성 수지 전사 재료를 이용하여 표시 장치를 제작할 때의 불량품 발생률을 낮출 수 있다.

이하, 본 발명의 포토 스페이서의 제조 방법에 대해서 설명하고, 상기 설명을 통해서 본 발명의 감광성 수지 조성물의 상세에 대해서도 설명한다.

[층 형성 공정]

본 발명에 있어서의 층 형성 공정은 지지체 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정이다.

이 감광성 수지 조성물층은 후술하는 제조 공정을 거쳐 셀 두께를 균일하게 유지할 수 있는 포토 스페이서를 구성한다. 상기 포토 스페이서를 사용함으로써 특히 셀 두께의 변동으로 표시 불균일이 발생되기 쉬운 표시 장치에 있어서의 화상중의 표시 불균일이 효과적으로 해소된다.

지지체 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는, (a) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 용액을 공지의 도포법에 의해 도포하는 방법, 및 (b) 감광성 수지 전사 재료를 사용한 전사법에 의해 라미네이트하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.

(a) 도포법

감광성 수지 조성물의 도포는 공지의 도포법, 예를 들면 스핀 코트법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 또는 미국 특허 제2681294호 명세서에 기재된 포퍼를 사용하는 익스트루젼 코트법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 2004-89851호 공보, 일본 특허 공개 2004-17043호 공보, 일본 특허 공개 2003-170098호 공보, 일본 특허 공개 2003-164787호 공보, 일본 특허 공개 2003-10767호 공보, 일본 특허 공개 2002-79163호 공보, 일본 특허 공개 2001-310147호 공보 등 에 기재된 슬릿 노즐 또는 슬릿 코터에 의한 방법이 바람직하다.

(b)전사법

전사에 의한 경우, 감광성 수지 전사 재료를 이용하여, 가지지체 상에 막형상으로 형성된 감광성 수지 조성물층을 지지체면에 롤러 또는 평판으로 가열 및/또는 가압해서 압착 또는 가열 압착함으로써 접합한다. 그 후에 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지 조성물층을 지지체 상에 전사한다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평7-110575호 공보, 일본 특허 공개 평11-77942호 공보, 일본 특허 공개 2000-334836호 공보, 일본 특허 공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있다. 저이물의 관점에서, 일본 특허 공개 평 7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물층을 형성하는 경우, 감광성 수지 조성물층과 가지지체 사이에는 산소 차단층(이하, 「산소 차단막」 또는 「중간층」이라고도 함)을 더 형성할 수 있다. 이것에 의해 노광 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 전사성을 향상 시키기 위해서 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 형성해도 좋다.

상기 감광성 수지 전사 재료를 구성하는 가지지체, 산소 차단층, 열가소성 수지층, 그 밖의 층이나 상기 감광성 수지 전사 재료의 제작 방법에 대해서는 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0024]∼[0030]에 기재된 구성, 제작 방법과 동일하다.

또한, 감광성 수지 조성물층 상에는 감광성 수지 전사 재료의 저장시에 감광성 수지 전사 재료를 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호 필름(커버 필름)을 설치하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 가지지체와 같거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 좋지만, 감광성 수지 조성물층으로부터 용이하게 분리되지 않으면 안된다. 보호 필름 재료로서는 예를 들면 실리콘지, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트가 적당하다. 또한, 보호 필름의 두께는 4∼40㎛가 일반적이며, 5∼30㎛가 바람직하고, 10∼25㎛가 특히 바람직하다.

(a)도포법, (b)전사법 모두 감광성 수지 조성물층을 형성할 경우, 그 층 두께는 0.5∼10.0㎛가 바람직하고, 1∼6㎛가 보다 바람직하다. 층두께가 상기 범위이면, 제조시에 있어서의 층 형성시의 핀홀의 발생이 방지되고, 미노광부의 현상 제거를 장시간을 요하지 않고 행할 수 있다.

감광성 수지 조성물층을 형성하는 지지체로서는, 예를 들면 투명 기판(예를 들면 유리 기판이나 플라스틱 기판), 투명 도전막(예를 들면 ITO막) 부착 기판, 컬러 필터 부착 기판(컬러 필터 기판이라고도 함), 구동 소자(예를 들면 박막 트랜지스터 [TFT]) 부착 구동 기판 등을 들 수 있다. 지지체의 두께로서는 700∼1200㎛가 일반적으로 바람직하다.

∼감광성 수지 조성물∼

다음에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 함불소 화합물을 함유하는 것이면 그 구성에 특별히 한정은 없고, 본 발명의 함불소 화합물(A), 산성기를 측쇄에 갖는 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 적어도 함유하고 있어도 좋다. 수지(B)로서는 산성기와, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기를 측쇄에 갖는 수지가 바람직하고, 산성기와, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기와, 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기를 측쇄에 갖는 수지가 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 함불소 화합물(A), 산성기와, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기와, 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기를 측쇄에 갖는 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 적어도 함유하는 것이 포토 스페이서를 제작하는 데에 있어서 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포토 스페이서 이외의 용도로 사용하는 경우에는 산성기를 측쇄에 갖는 이외에 수지(B)에 대한 제약은 없다. 또한 필요에 따라 착색제 등의 기타 성분을 이용하여 구성할 수 있다. 또한, 감광성 수지 전사 재료로 할 때에는 가열 압착 전사시에 감광성 수지 조성물층의 두께가 변화되지 않도록 감광성 수지 조성물층중에 미립자(E)를 도입하는 것이 바람직하다.

-함불소 화합물(A)-

본 발명의 함불소 화합물은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물인 것이 도포막 두께의 균일성이나 커버 필름의 박리강도를 낮게 억제하는 점에서 바람직하다. 커버 필름의 박리강도는 1.5∼3.2g/㎝인 것이 바람직하고, 2.0∼3.0g/㎝인 것이 보다 바람직하고, 2.2∼2.9g/㎝인 것이 더욱 바람직하다. 커버 필름의 박리강도가 지나치게 클 때에는 커버 필름을 박리할 때의 불량이 발생하기 쉬워지고, 커버 필름의 박리강도가 지나치게 작을 때에는 전사 재료의 슬릿 가공시나 취급시에 커버 필름이 벗겨져 버려 문제가 된다.

일반식(A)에 있어서, R₁∼R₃은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₁∼L₃은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, n 및 m은 1∼10의 정수를 나타낸다. 단, m≠n이다. l은 1∼15의 정수를 나타내고, X, Y 및 Z는 각 반복 단위의 질량비를 나타내고, X+Y=20∼80이며, Z=80∼20이다.

일반식(A)에 있어서, n 및 m은 3∼8이어도 좋고, 3∼7의 범위인 것이 바람직하고, 4∼6의 범위인 것이 더욱 바람직하다. l은 5∼10의 범위인 것이 바람직하고, 7∼9의 범위인 것이 더욱 바람직하다. X+Y는 40∼70이며, Z는 60∼30인 것이 바람직하다.

일반식(A)에 있어서의 X와 Y의 비(질량비)는 X:Y=10:40∼40:10이 바람직하 고, 20:30∼30:20이 더욱 바람직하고 22:28∼28:22가 특히 바람직하다. 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼100000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10000∼30000이다.

일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물에는 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 함불소 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 본 발명의 함불소 화합물은 적당하게 합성한 것이어도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다. 병용할 때에는 시판품으로서, 예를 들면 메가팩 F443, F444, F445, F446, F470, F471, F474, F475, F780(이상 다이 니폰 잉크 카가쿠 고교제), 프타젠트 250, 251, 222F, 208G(이상 가부시키가이샤 네오스제) 등을 본 발명의 함불소 화합물과 병용할 수 있다.

-수지(B)-

수지(B)로서는 산성기를 측쇄에 갖는 수지이어도 좋고, 산성기와, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기를 측쇄에 갖는 수지가 바람직하고, 산성기와, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기와, 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기를 측쇄에 갖는 수지가 더욱 바람직하다.

수지(B)는 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기:X(x몰%)와, 산성기:Y(y몰%)와, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기:Z(z몰%) 이외에, 필요에 따라 기타의 기(L)(l몰%)를 갖고 있 어도 좋다. 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기, 산성기, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기는 각각이 다른 측쇄중에 함유되어 있어도 좋고, 일부가 조합되어 같은 측쇄중에 함유되어 있어도 좋고, 모두가 같은 측쇄중에 함유되어 있어도 좋다.

-분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기:X-

상기 「분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기」에 대해서 설명한다.

우선, 분기를 갖는 기로서는 탄소원자수 3∼12개의 분기상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸기, t-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 바람직하고, 또한 i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

다음에 지환 구조를 갖는 기로서는 탄소원자수 5∼20개의 지방환식 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리 시클로데실기, 트리시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기 등이 바람직하고, 시클로 헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로펜테닐기 등이 더욱 바람직하다. 또한 지환 구조 상에 임의의 치환기를 가져도 좋다.

이어서, 방향환을 갖는 기로서는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 인데닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 벤질기, 페닐기가 바람직하다. 또한 방향환 상에 임의의 치환기를 가져도 좋다.

다음에 복소환을 갖는 기로서는, 예를 들면 피롤기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 이미다졸기, 피리미딜기를 들 수 있다. 또한 복소환 상에 임의의 치환기를 가져도 좋다.

상기 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기를 함유하는 단량체로서는, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.

상기 지환 구조를 갖는 기를 함유하는 단량체는 적당하게 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.

상기 시판품으로서는 히타치 카세이 고교(주)제:FA-511A, FA-512A(S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 변형 회복율이 우수한 점에서 FA-512A(S), 512M이 바람직하다.

-산성기:Y-

상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성, 및 경화막의 내수성이 우수한 점에서 카르복시기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.

상기 산성기를 갖는 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.

-양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기:Z-

상기 「양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기」 중, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기(라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기)로서는 특별히 제한은 없고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

또한 양이온 중합에 의해 가교 가능한 기로서는 에폭시기, 옥세타닐기가 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기 등의 2가의 연결기를 통해 수지(B)의 측쇄에 도입되지만, 상기 2가의 연결기에 특별히 제한은 없다. 수지(B)의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 도입하는 방법은 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 히드록실기를 갖는 반복 단위에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 이소 시아네이트기를 갖는 기에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조가 용이하며, 저비용인 점에서 바람직하다.

상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 구조식(2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

단, 상기 구조식(1) 중 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L¹은 유기기를 나타낸다.

단, 상기 구조식(2) 중 R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L²는 유기기를 나타낸다. W는 4∼7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 구조식(2)으로 나타내어지는 화합 물 중에서도, 구조식(1)으로 나타내어지는 화합물이 구조식(2)보다 바람직하다. 상기 구조식(1) 및 (2)에 있어서는, L¹ 및 L²가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

- 그 밖의 기:L-

수지(A)는 필요에 따라 기타의 기를 갖고 있어도 좋다. 상기 기타의 기를 수지(A)에 도입하기 위한 단량체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 분기 및/또는 지환 구조를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르; 스티렌; 비닐에테르기, 이염기산 무수물기, 비닐에스테르기 또는 탄화수소 알케닐기 등을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부틸비닐에테르기 등을 들 수 있다.

상기 이염기산 무수물기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 무수 말레산기, 무수 이타콘산기 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세트산 비닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소 알케닐기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부타디엔기, 이소프렌기 등을 들 수 있다.

상기 수지(B)에 있어서의 그 밖의 단량체의 함유율로서는 몰 조성비가 0∼30몰%인 것이 바람직하고, 0∼20몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지(B)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물 P-1∼P-56으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

또한 예시 화합물중의 x, y, z, l 및 St는 각 반복 단위의 조성비를 나타내고, 후술의 바람직한 범위로 구성하는 형태가 바람직하다. 또한 각 예시 화합물의 중량 평균 분자량도 후술의 바람직한 범위로 구성하는 형태가 바람직하다.

-제조법에 대해서-

수지(B)는 단량체를 (공)중합 반응시켜서 (공)중합체를 얻는 공정 및 필요에 따라 에틸렌성 불포화기를 상기 (공)중합체에 도입하는 공정인 2단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

우선, (공)중합 반응은 여러가지 단량체를 이용하여 실시되고, 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 중합의 활성종에 대해서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하며, 저비용인 점에서 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 또한 중합 방법에 관해서도 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 용액 중합법인 것이 보다 바람직하다.

-분자량-

수지(B)로서 바람직한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000∼10만이 바람직하고, 12,000∼6만이 더욱 바람직하고, 15,000∼4.5만이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면 공중합체의 제조 적성, 현상성의 점에서 바람직하다. 또한 용융 점도의 저하에 의해 형성된 형상이 찌부러지기 어려운 점에서, 또한 가교 불량이 되기 어려운 점, 현상에서의 스페이서 형상의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.

-유리 전이 온도-

수지(B)로서 바람직한 유리 전이 온도(Tg)는 40∼180℃인 것이 바람직하고, 45∼140℃인 것은 보다 바람직하고, 50∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.

-산가-

수지(B)로서 바람직한 산가는 취할 수 있는 분자구조에 의해 바람직한 범위는 변동하지만, 일반적으로는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것은 보다 바람직하고, 70∼130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.

상기 수지(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 40∼180℃이며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼100,000인 것이 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한 상기 수지(B)의 바람직한 예는, 바람직한 상기 분자량, 유리 전이 온도(Tg), 및 산가의 각각의 조합이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지(B)는 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기:X(x몰%)와, 산성기:Y(y몰%)와, 양이온 중합또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기:Z(z몰%)를 각각 별도의 공중합 단위에 갖는 적어도 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 변형 회복율, 현상 잔사 및 레티큘레이션의 관점으로부터 바람직하다. 구체적으로는 상기 X, Y, Z를 구성하는 각각의 단량체를 적어도 1개 공중합시켜서 이루어지는 공중합체가 바람직하다.

상기 수지(B)의 상기 각 성분의 공중합 조성비에 대해서는 유리 전이 온도와 산가를 감안해서 결정된다. 일률적으로 말할 수 없지만, 「분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기」는 10∼70몰%가 바람직하고, 15∼65몰%가 더욱 바람직하고, 20∼60몰%가 특히 바람직하다. 분기, 지환 구조, 방향환 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 기가 상기 범위내이면 양호한 현상성이 얻어짐과 아울러, 화상부의 현상액 내성도 양호하다.

또한 「산성기」는 5∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 더욱 바람직하고, 20∼50몰%가 특히 바람직하다. 산성기가 상기 범위내이면 양호한 경화성, 현상성이 얻어진다.

또한 「양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기」는 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼70몰%가 더욱 바람직하고, 30∼70몰%가 특히 바람직하다. 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 가교 가능한 기가 상기 범위내이면 안료 분산성 이 우수함과 아울러 현상성 및 경화성도 양호하다.

상기 수지(B)의 함유량으로서는 상기 감광성 수지 조성물 전체 고형분에 대하여 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 수지(B)는 후술의 기타 수지를 함유할 수 있지만, 수지(B)만이 바람직하다.

- 기타 수지-

상기 수지(B)와 병용할 수 있는 수지로서는 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성인 화합물이 보다 바람직하다.

알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체, 에폭시아크릴레이트 화합물과, 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.

상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수성 등의 관점으로부터 카르복실기를 바람직하게 들 수 있다.

-수지(B)와 기타 수지의 비율-

상기 수지(B)와 병용할 수 있는 수지의 합계의 함유량으로서는, 상기 감광성 수지 조성물 전체 고형분에 대하여 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량% 미만이면, 감광성 수지 조성물층의 막강도가 약해지기 쉽고, 상기 감광성 수지 조성물층의 표면의 점착성이 악화되는 일이 있고, 70질량%를 초과하면 노광 감도가 저하되는 일이 있다.

-중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 그 밖의 성분-

본 발명에 있어서, 중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 그 밖의 성분으로서 공지의 조성물을 구성하는 성분을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허 공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.

상기 수지(B)와의 관계에 있어서, 중합성 화합물(C)의 수지(B)에 대한 질량비율((C)/(B)비)이 0.5∼2.0인 것이 바람직하고, 0.6∼1.4인 것은 보다 바람직하고, 0.7∼1.2인 것이 특히 바람직하다. (C)/(B)비가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성 및 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.

상기 광중합 개시제(D)의 함유량으로서는 수지(B)에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.

-미립자(E)-

상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 미립자(E)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 2003-302639호 공보 [0035]∼[0041]에 기재된 체질 안료가 바람직하고, 그 중에서도 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점으로부터 콜로이달 실리카가 바람직하다. 또한, 카본블랙이나 유기안료 등을 사용할 수도 있지만 콜로이드 실리카쪽이 상기 관점으로부터 보다 바람직하다.

상기 미립자(E)의 평균 입자지름은 높은 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점으로부터 5∼50nm인 것이 바람직하고, 10∼40nm인 것이 보다 바람직하고, 15∼30nm인 것이 특히 바람직하다.

또한 상기 미립자(E)의 함유량은 높은 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점으로부터, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물중의 전체 고형분 에 대한 질량비율이 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 특히 바람직하다.

[패터닝 공정]

본 발명에 있어서의 패터닝 공정은 지지체 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 노광 및 현상해서 패터닝한다. 패터닝 공정의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0071]∼[0077]에 기재된 형성예나, 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0040]∼[0051]에 기재된 공정 등을 본 발명에 있어서도 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명의 포토 스페이서는 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러 필터를 형성한 후에 형성할 수 있다.

상기 흑색 차폐부 및 착색부(컬러 필터)와 포토 스페이서는 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 갖는 전사 재료를 사용하는 전사법을 임의로 조합해서 형성하는 것이 가능하다.

상기 흑색 차폐부 및 착색부 및 상기 포토 스페이서는 각각 감광성 수지 조성물로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 기판에 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지 조성물층을 형성한 후에 노광·현상을 행하고, 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성한다. 그 후에 별도의 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판과는 다른 별도의 기판(가지지체) 상에 도포해서 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제작된 전사 재료를 사용하고, 이 전사 재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜서 감광성 수지 조성물층을 전사한 후에, 노광·현상을 행함으로써 포토 스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다. 이렇게 하여, 포토 스페이서가 형성된 컬러 필터를 제작할 수 있다.

-용매-

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 성분 이외에 용매를 더 함유해도 좋다. 용매의 예로서는, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 메틸이소부틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 액체로서 사용할 때의 용매의 함유량은 점도 등을 감안해서 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면 감광성 수지 조성물중에 용매가 50질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

<표시 장치용 기판>

본 발명의 표시 장치용 기판은 상기 본 발명의 포토 스페이서의 제조 방법에 의해 얻어진 포토 스페이서를 구비하는 것이다. 포토 스페이서는 지지체 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부 상이나 TFT 등의 구동 소자 상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부나 TFT 등의 구동 소자와 포토 스페이서 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명 전극)이나 폴리이미드 등의 액정 배향막이 존재하고 있어도 좋다.

예를 들면 포토 스페이서가 표시용 차광부나 구동 소자 상에 형성되는 경우, 상기 지지체에 미리 설치된 표시용 차광부(블랙 매트릭스 등)이나 구동 소자를 덮 도록 하고, 예를 들면 감광성 수지 전사 재료의 감광성 수지 조성물층을 지지체면에 라미네이트하고, 박리 전사해서 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 그 후에 이것에 노광, 현상, 가열 처리 등을 실시해서 포토 스페이서를 형성함으로써, 본 발명의 표시 장치용 기판을 제작할 수 있다.

본 발명의 표시 장치용 기판에는 또한 필요에 따라 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 형성되어 있어도 좋다.

<표시 소자>

상기 본 발명의 표시 장치용 기판을 이용하여 표시 소자를 구성할 수 있다. 표시 소자의 1개로서, 적어도 한쪽이 광 투과성인 한쌍의 지지체(본 발명의 표시 장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동방식 및 액티브 매트릭스 구동방식을 포함한다.)을 적어도 구비한 것을 들 수 있다.

이 경우, 본 발명의 표시 장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 격리되어 있는 컬러 필터 기판으로서 구성할 수 있다. 이 컬러 필터 기판에는 높이가 균일하며 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서가 형성되어 있으므로, 상기 컬러 필터 기판을 구비한 표시 소자는 컬러 필터 기판과 대향 기판 사이에 셀 갭 불균일(셀 두께 변동)의 발생이 억제되어 색 불균일짐 등의 표시 불균일의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해 제작된 표시 소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.

또한 표시 소자의 다른 형태로서, 적어도 한쪽이 광 투과성인 한쌍의 지지체 (본 발명의 표시 장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동 수단을 적 어도 구비하고, 상기 액정 구동 수단이 액티브 소자(예를 들면 TFT)를 갖고, 또한 한쌍의 기판 사이가 높이가 균일하며 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서에 의해 소정 폭으로 규제되어 구성된 것이다.

이 경우도, 본 발명의 표시 장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 격리된 컬러 필터 기판으로서 구성되어 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 액정으로서는 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕칭 액정, 강유전 액정을 들 수 있다.

또한 상기 컬러 필터 기판의 상기 화소군은 서로 다른 색을 띠는 2색의 화소로 이루어지는 것이어도, 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어지는 것이어도 좋다. 예를 들면 3색의 경우, 빨강(R), 초록(G) 및 파랑(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치하는 경우에는, 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치하는 경우에는 어떤 배치이어도 좋다. 컬러 필터 기판의 제작은, 예를 들면 2색 이상의 화소군을 형성한 후, 상술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성해도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하여도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는, 기판 상에 RGB로 착색된 감광성 수지 조성물을 직접 도포 건조시켜 포토리소그래피법에 의해 화소를 형성하는 방법, 지지체 상에 적어도 RGB의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물층을 형성한 감광성 수지 전사 재료를 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 전사해서 포토리소그래피법에 의해 화소를 형성하는 방법, 또는 RGB의 잉크를 사용한 잉크젯법 등에 의해 제작할 수 있다. 일본 특허 공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.

<표시 장치>

본 발명의 표시 장치는 본 발명의 표시 장치용 기판을 구비하는 것이다.

본 발명의 표시 장치는 막두께(높이) 균일성이 양호한 포토 스페이서가 형성된 본 발명의 표시 장치용 기판을 구비하므로 표시 불균일이 억제된다.

표시 장치로서는 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 표시 장치, EL 표시 장치, CRT 표시 장치 등의 표시 장치 등을 들 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 쥰죠 저, 산교 도쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다.

표시 장치 중에서도 액정 표시 장치가 바람직하다.

액정 표시 장치는, 예를 들면 서로 대향하도록 대향 배치된 한쌍의 기판 사이를 포토 스페이서로 소정 폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정 재료를 봉입(봉입 부위를 액정층이라고 칭한다.)해서 구성되어 있고, 액정층의 두께(셀 두께)가 원하는 균일 두께로 유지되도록 되어 있다.

액정 표시 장치에 있어서의 액정 표시 모드로서는 STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 기타 여러가지의 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘하는 관점으로부터, 액정 셀의 셀 두께 의 변동에 의해 표시 불균일을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀 두께가 2∼4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드로 구성되는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치의 기본적인 구성 형태로서는, (a)박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자와 화소 전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것, (b)구동 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것 등을 들 수 있고, 본 발명의 액정 표시 장치는 각종 액정 표시 기기에 바람직하게 적용할 수 있다.

액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, 가와고교 쵸사카이, 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 액정 표시 장치에는 본 발명의 표시 장치용 기판을 구비하는 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재된 여러가지 방식의 액정 표시 장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치를 구성하는 데에 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 슛판(주), 1996년 발행)」에 기재되어 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는 상술의 본 발명의 표시 장치용 기판을 구비하는 이외에는, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등의 여러가지 부재를 이용하여 일반적으로 구 성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬의 시장(시마 켄타로, (주) CMC, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권) (오모테 요시키츠, (주)후지 키메라 소켄, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다.

이하에 본 발명의 예시적인 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<1>하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.

<2>상기 일반식(A)에 있어서의 n 및 m이 3∼8의 정수를 나타내는 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.

<3>상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 화합물(A), 산성기를 측쇄에 갖는 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 적어도 함유하는 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.

<4>가지지체 상에 적어도 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 수지 전사 재료로서, 상기 감광성 수지 조성물층이 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 감광성 수지 전사 재료.

<5>상기 감광성 수지 조성물층 상에 커버 필름이 설치된 <4>에 기재된 감광성 수지 전사 재료.

<6>상기 커버 필름이 폴리프로필렌인 <5>에 기재된 감광성 수지 전사 재료.

<7> <1>에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포함으로써 지지체 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법.

<8> <4>에 기재된 감광성 수지 전사 재료를 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지 조성물층을 전사함으로써 지지체 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 포토 스페이서의 제조 방법.

<9> <7> 또는 <8>에 기재된 포토 스페이서의 제조 방법에 의해 제조되는 포토 스페이서.

<10> <9>에 기재된 포토 스페이서를 구비하는 표시 장치용 기판.

<11> <10>에 기재된 표시 장치용 기판을 구비하는 표시 장치.

일본 특허 출원 2008-62566 및 일본 특허 출원 2008-194364의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이며 또한 개별적 으로 기록된 경우와 같은 정도로 본 명세서중에 참조에 의해 받아들여진다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」 및 「%」은 질량 기준이다.

(실시예1):전사법

-스페이서용 감광성 수지 전사 재료의 제작-

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방 A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜 건조층 두께 18.0㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.

〔열가소성 수지층용 도포액의 처방 A〕

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=55/11.7/4.5/28.8[몰비], 중량 평균 분자량 90,000)…25.0부

·스티렌/아크릴산 공중합체(=63/37[몰비], 중량 평균 분자량 8,000)…58.4부

·2,2-비스〔4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐〕프로판…39.0부

·계면활성제 1…10.0부

·메탄올…90.0부

·1-메톡시-2-프로판올…51.0부

·메틸에틸케톤…700부

＊계면활성제 1

·하기 구조물 1…30%

·메틸에틸케톤…70%

다음에 형성한 열가소성 수지층 상에 하기 처방 B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조층 두께 1.6㎛의 중간층을 적층했다.

〔중간층용 도포액의 처방 B〕

·폴리비닐알콜…3.22부

(PVA-205, 비누화율 88%, (주)쿠라레제)

·폴리비닐피롤리돈…1.49부

(PVP K-30, 아이에스피 재팬 가부시키가이샤제)

·메탄올…42.3부

·증류수…524부

다음에 형성한 중간층 상에 또한 하기에 나타내는 처방 1로 이루어지는 감광성 수지 조성물층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 3.8㎛의 감광성 수지 조성물층을 적층했다.

-처방 1-

1-메톡시-2프로필아세테이트…467.6부

콜로이달실리카 분산물(닛산 카가쿠 고교제, 오르가노실리카졸 MIBKst)…208.6부

솔스퍼스 20000…4.20부

DPHA액(DPHA 76부, 1-메톡시-2프로필아세테이트 24부)…86.03부

수지 B(상기 P-25의 수지의 45% 용액 ※)…159.6부

※수지:1-메톡시-2프로판올:1-메톡시-2프로필아세테이트=45부:40부:15부

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노)-3'-브로모페닐]-S-트리아진…2.144부

함불소 화합물 1(일반식(A)에 있어서 n=6, m=4, l=8, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)…1.13부

빅토리아 퓨어 블루-NAPS(호도가야 카가쿠 고교제)의 5% 용액 ※…70.06부

※빅토리아 퓨어 블루:MEK:메탄올=5부:70부:25부

이상과 같이 해서 PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지 조성물층의 적층구조로 구성한 후, 감광성 수지 조성물층의 표면에 또한 커버 필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제 필름을 가열·가압해서 부착하고, 스페이서용 감광성 수지 전사 재료(1)를 얻었다. 제작한 전사 재료의 커버 필름과 감광성 수지 조성물층 사이의 박리력은 2.5g/cm였다. 박리조건은 500mm/min의 박리속도로 90°박리에 의해 행했다. 측정은 가부시키가이샤 에이앤드디사제 텐실론 만능 시험기에 의해 행했다.

<1.감광성 농색 조성물의 조제>

-카본블랙 분산액(K-1)의 조제-

하기 처방으로 카본블랙 분산액(K-1)을 조제했다.

·카본블랙(데굿사사제 컬러 블랙 FW2)…26.7부

·분산제(구스모토 카세이제 디스파론 DA7500 산가 26 아민가 40)…3.3부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28[몰비])공중합체(분자량 30,000, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 50질량% 용액)…10부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…60부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사제)로 8시간 미분산 처리를 실시하고, 카본블랙 분산액(K-1)을 얻었다.

얻어진 카본블랙 분산액(K-1)을 사용해서 하기 처방의 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 조제했다.

카본블랙 분산액(K-1)…31.0부

수지용액 C-2…3.0부

UV 경화성 수지 C-3…2.0부

중합성 화합물 C-5…2.2부

개시제 C-7…0.8부

중합 금지제(메톡시페놀)…0.0002부

계면활성제 C-8…0.001부

PGMEA…46.0부

EEP…15.0부

또한, 각 성분의 상세는 하기와 같다.

·수지용액 C-2:벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=85/15몰비) 공중합체(Mw 10000, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 50% 용액)

·UV 경화성 수지 C-3:상품명 사이크로마P ACA-250 다이셀 카가쿠 고교(주)제 〔측쇄에 지환, COOH기, 및 아크릴로일기가 있는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)〕

·중합성 화합물 C-5:상품명 TO-1382 도아 고세이(주)제

(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 말단 OH기의 일부를 COOH기로 치환한 5관능의 아크릴로일기를 갖는 모노머가 주성분.)

·개시제 C-7:상품명 「OXE-02」치바 스페셜티 케미칼즈사제

·계면활성제 C-8:상품명 「메가팩R30」다이 니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제

·용제:PGMEA=프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

EEP=3-에톡시에틸프로피오네이트

<2.도포에 의한 블랙 매트릭스의 형성>

-감광성 농색 조성물층 형성 공정-

얻어진 감광성 농색 조성물 도포액 CK-1을 유리 기판(코닝사제 밀레니엄 0.7mm 두께)에 슬릿 코터(형번 HC6000, 히라타 키코 가부시키가이샤제)를 이용하여, 포스트 베이킹후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판간의 간격, 토출량을 조절해서 도포속도 120mm/초로 도포했다.

-프리베이킹 공정, 노광 공정-

이어서, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후, 미러 프로젝션 방식 노광기(형번 MPA-8000, 캐논 가부시키가이샤사제)를 이용하여 100mJ/㎠로 노광했다.

-현상 공정-

그 후에 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부로 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.20MPa로 설정해서 60초 현상하고, 순수로 세정해서 현상후의 블랙 매트릭스를 얻었다.

-베이킹 공정-

이어서 220℃의 클린 오븐에서 40분간 포스트베이킹 처리하고, 착색 화소 형성 영역의 개구가 90㎛×200㎛이며, 블랙 매트릭스의 두께가 1.2㎛이며, 블랙 매트릭스의 선폭이 약 25㎛인 격자상 블랙 매트릭스 기판을 형성했다.

X-Rite 361T(V)(사카타잉크 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 완성된 블랙 매트릭스의 광학농도(OD)를 측정한 결과 4.2였다.

<3.감광성 착색 조성물의 조제>

-3-1.적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1의 조제-

하기 처방으로 적색(R)용 분산액(R-1)을 조제했다.

·Pigment Red 254(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 43nm) …11부

·Pigment Red 177(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 58nm) …4부

·하기 분산 수지 A-3…5부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제)

(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 30% 용액) …3부

·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(=75/25[몰비]공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%)) …9부

·용제B:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…68부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 이용하여 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시해서 적색(R)용 분산액(R-1)을 얻었다.

얻어진 적색(R)용 분산액(R-1)을 사용해서 하기 처방으로 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 조제했다.

·적색(R)용 분산액(R-1)…100부

·에폭시 수지: (상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 고교사제 …2부

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트 …8부

·중합 개시제:4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진…1부

·중합 개시제:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1…1부

·중합 개시제:디에틸티옥산톤 …0.5부

·중합 금지제:p-메톡시페놀 …0.001부

·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R30 다이 니폰 잉크 카가쿠 고교사제)

…0.01부

·비이온계 계면활성제(상품명:테트로닉 R150 ADEKA사제)…0.2부

·용제:프로필렌글리콜n-부틸에테르아세테이트…30부

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…100부

상기 성분을 혼합 교반해서 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 얻었다.

-3-2.녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1의 조제-

하기 처방으로 녹색(G)용 분산액(G-1)을 조제했다.

·Pigment Green 36(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 47nm) …11부

·Pigment Yellow 150(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 39nm) …7부

·하기 분산 수지 A-3…5부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제 30% 용액) …3부

·알칼리 가용성 수지:벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=85/15[몰비] 공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형 분:50질량%)) …11부

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…70부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사제)로 8시간 미분산 처리를 실시하고, 녹색(G)용 분산액(G-1)을 얻었다.

얻어진 녹색(G)용 분산액(G-1)을 사용해서 하기 처방으로 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 조제했다.

·녹색(G)용 분산액(G-1) …100부

·에폭시 수지: (상품명 EHPE3150 다이셀 카가쿠 고교사제) …2부

·중합성 화합물:펜타에리스리톨의 테트라(에톡시아크릴레이트) …2부

·중합 개시제:1,3-비스트리할로메틸-5-벤조옥소란트리아진…2부

·중합 개시제:디에틸티옥산톤 …0.5부

·중합 금지제:p-메톡시페놀 …0.001부

·불소계 계면활성제(상품명:Megafac R08 다이 니폰 잉크 카가쿠 고교사제)

…0.02부

·비이온계 계면활성제(상품명:에마르겐 A-60카오사제) …0.5부

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…120부

·용제:프로필렌글리콜n-프로필에테르아세테이트…30부

상기 조성을 혼합 교반하고, 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1을 얻었다.

-3-3.청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1의 조제-

하기 처방으로 청색(B)용 분산액(B-1)을 조제했다.

·Pigment Blue 15:6(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 55nm) …14부

·Pigment Violet 23(SEM 관찰에서의 평균 입자지름 61nm) …1부

·하기 분산 수지 A-3…5부

·분산제(상품명:Disperbyk-161, 빅케미사제 30% 용액)…3부

(=80/20[몰비]공중합체, 분자량 30,000, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%))…4부

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…73부

상기 각 성분을 3000rpm의 조건으로 호모지나이저를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 0.3mm 지르코니아 비드를 이용하여 비드 분산기(상품명:디스퍼맷, GETZMANN사제)로 4시간 미분산 처리를 실시하고, 청색(B)용 분산액(B-1)을 얻었다.

얻어진 청색(B)용 분산액(B-1)을 사용해서 하기 처방으로 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 조제했다.

·청색(B)용 분산액(B-1)…100부

(=80/20[몰비]공중합체, 분자량 30,000), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%))…7부

·에폭시 수지:(상품명 세록사이드 2080 다이셀 카가쿠 고교사제) …2부

·UV 경화성 수지:(상품명 사이크로마P ACA-250 다이셀 카가쿠 고교사제)

(측쇄에 지환, COOH기, 및 아크릴로일기가 있는 아크릴계 공중합체, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분:50질량%) …4부

·중합성 화합물:디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트 …12부

·중합 개시제:1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(o-아세틸옥심)에타논…3부

·중합 금지제：p-메톡시페놀…0.001부

…0.02부

·비이온계 계면활성제(상품명:에마르겐 A-60 카오사제) …1.0부

·용제:3-에톡시프로피온산 에틸 …20부

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트…150부

상기 성분을 혼합 교반해서 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1을 얻었다.

<4.분산 수지 A-3의 합성>

(1.연쇄이동제 A3의 합성)

디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)〔DPMP;사카이 카가쿠 고교(주)제〕(하기 화합물(33)) 7.83부, 및 흡착 부위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하기 화합물 (m-6) 4.55부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.90부에 용해시켜, 질소 기류하에서 70℃로 가열했다. 이것에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)〔V-65, 와코 쥰야쿠 고교(주)제〕 0.04부를 첨가해서 3시간 가열했다. 또한 V-65를 0.04부 첨가하고, 질소 기류하에서 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각함으로써 이하에 나타내는 메르캅탄 화합물(연쇄 이동제 A3)의 30% 용액을 얻었다.

(2.분산 수지 A-3의 합성)

상기한 바와 같이 해서 얻어진 연쇄 이동제 A3의 30% 용액 4.99부, 메타크릴산 메틸 19.0부, 및 메타크릴산 1.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.66부의 혼합 용액을 질소 기류하에서 90℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸〔V-601, 와코 쥰야쿠 고교(주)제〕 0.139부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.36부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.40부의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 90℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.046부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아 세테이트 4.00부의 혼합 용액을 투입하고, 다시 2시간 반응시켰다. 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.52부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.7부를 첨가하고, 실온까지 냉각함으로써 특정 분산 수지 A-3(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 24000)의 용액(특정 분산 수지 30질량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21질량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 49질량%)을 얻었다.

이 특정 분산 수지 A-3의 산가는 48mg/g이었다. 분산 수지 A-3의 구조를 이하에 나타낸다.

<컬러 필터의 제작>

-감광성 착색 조성물층 형성 공정-

얻어진 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 상기 블랙 매트릭스 기판의 블랙 매트릭스 형성면측에 도포했다. 구체적으로는 감광성 농색 조성물층 형성의 경우와 마찬가지로, 포스트 베이킹후의 감광성 착색 조성물층의 층두께가 약 2.1㎛가 되도록 슬릿과 블랙 매트릭스 기판 사이의 간격, 토출량을 조절해서 도포속도 120mm/초로 도포했다.

-착색층 프리베이킹 공정, 착색층 노광 공정-

이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행한 후, 미러 프로젝션 방식 노광기(형번 MPA-8000, 캐논 가부시키가이샤 제품)를 이용하여 90mJ/㎠로 노광했다.

또한 노광 패턴과, 블랙 매트릭스의 겹침(노광 겹침량)이 8.0㎛가 되도록 마스크 패턴과 노광기를 설정했다.

-착색층 현상 공정, 착색층 베이킹 공정-

그 후에 수산화 칼륨계 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부의 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.2MPa로 설정하고, 45초 현상하고, 순수로 세정했다.

이어서 220℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트 베이킹 처리하고, 열처리 완료된 적색 화소를 형성했다.

이어서, 상기 감광성 착색 조성물층 형성 공정, 착색층 프리베이킹 공정, 착색층 노광 공정, 착색층 현상 공정, 및 착색층 베이킹 공정에 있어서, 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 녹색(G)용 감광성 착색 조성물 도포액 CG-1로 바꾼 것 외에는 동일하게 해서 녹색 화소를 형성했다. 또한 그 후에 적색(R)용 감광성 착색 조성물 도포액 CR-1을 청색(B)용 감광성 착색 조성물 도포액 CB-1으로 바꾼 것 외에는 동일하게 해서 청색 화소를 형성해서 컬러 필터를 얻었다.

상기로부터 얻은 컬러 필터의 R화소, G화소, 및 B화소 및 블랙 매트릭스 상에 또한 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성했다. 별도로, 대향기판으로서 유리 기판을 준비하고, 마찬가지로 ITO 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성했다.

-포토 스페이서의 제작-

얻어진 스페이서용 감광성 수지 전사 재료(1)를 사용해서 그 감광성 수지 조성물층을 라미네이터 LamicII형〔(주)히타치 인더스트리즈제〕에 의해 상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러 필터 기판의 ITO막 상에 전사했다. 라미네이터 LamicII형에는 커버 필름의 자동 박리 기구가 부착되어 있고, 커버 필름 박리후의 노출된 감광성 수지 조성물층의 표면을 상기 기판에 겹쳐서 선압 100N/㎝, 130℃의 가압·가열 조건하에서 반송 속도 2m/분으로 접합했다. 그 후에 PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하고, 감광성 수지 조성물층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(층 형성 공정).

이어서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 대향하도록 배치한 컬러 필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서, 마스크면과 감광성 수지 조성물층의 중간층에 접하는 측의 표면 사이의 거리를 100㎛로 하고, 마스크를 통해 열가소성 수지층측으로부터 노광량 90mJ/㎠로 프록시미터 노광했다.

다음에 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30% 함유, 상품명:T-PD2(후지 필름(주)제)을 순수로 12배(T-PD2를 1부와 순수 11부의 비율로 혼합)로 희석한 액)을 30℃에서 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상하고, 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 계속해서, 이 유리 기판의 상면에 에어를 분사해서 액제 거한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 분사하고, 순수 샤워 세정하고, 에어를 분사해서 기판상의 액고임을 줄였다.

계속해서, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제함유;상품명:T-CD1(후지 필름(주)제)을 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 29℃에서 50초간, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하고, 스페이서의 패턴상을 얻었다.

계속해서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유;상품명:T-SD3(후지 필름(주)제))를 순수로 10배로 희석한 액을 이용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02MPa로 샤워로 분사하고, 형성된 패턴상의 주변의 잔사 제거를 행하여 원하는 스페이서 패턴을 얻었다(패터닝 공정).

다음에 스페이서 패턴이 형성된 컬러 필터 기판을 240℃하에서 50분간 가열 처리를 행하여(열처리 공정), 포토 스페이서를 제작했다.

얻어진 스페이서 패턴은 지름 24㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원기둥상이었다. 또한, 평균 높이는 얻어진 스페이서 1000개에 대해서 3차원 표면 구조 해석 현미경(메이커:ZYGO Corporation, 형식:New View 5022)을 사용해서 스페이서의 ITO의 투명 전극 형성면으로부터의 가장 높은 위치를 측정하고, 그 평균을 스페이서의 평균 높이로 했다.

<액정 표시 장치의 제작>

별도로 대향기판으로서 유리 기판을 준비하고, 상기에서 얻어진 컬러 필터 기판의 투명 전극 상 및 대향 기판 상에 각각 PVA 모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성했다.

그 후에 컬러 필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외곽 프레임에 상당하는 위치에 자외선 경화 수지의 시일제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하해서 대향기판과 접합시켰다. 접합된 기판을 UV 조사한 후, 열처리해서 시일제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정 셀의 양면에 (주)산릿쓰제의 편광판 HLC2-2518을 붙였다.

이어서, 적색(R) LED로서 FR1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED)를 이용하여 사이드 라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 설치된 액정 셀의 배면이 되는 측에 배치해서 액정 표시 장치로 했다.

(실시예2)

실시예1에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 2(일반식(A)에 있어서 n=8, m=6, l=8, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)로 변경하는 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예3)

실시예1에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 3(일반식(A)에 있어서 n=4, m=2, l=8, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)으로 변 경하는 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예4)

실시예1에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 4(일반식(A)에 있어서 n=6, m=4, l=5, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)로 변경하는 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예5)

실시예1에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 5(일반식(A)에 있어서 n=6, m=4, l=8, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=40%, Z=20%, Mw=15000)로 변경하는 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예6):도포법

-포토 스페이서의 제작(액 레지스트법)-

상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러 필터 기판의 ITO막 상에 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터 MH-1600(에프에이에스 아시아사제)으로 상기 처방 1에서 나타내는 감광성 수지 조성물층용 도포액을 도포했다. 계속해서, 진공 건조기 VCD(도쿄 오우카사제)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜서 도포막의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이킹해서 막두께 3.8㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다(층 형성 공정).

계속해서, 실시예1과 동일한 패터닝 공정 및 열처리 공정에 의해 컬러 필터 기판 상에 포토 스페이서를 제작했다. 단, 노광량은 300mJ/㎠, 상품명:T-CD1(후지 필름(주)제)을 순수로 10배로 희석한 액을 이용하여 29℃에서 50초간, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워 현상하고, 스페이서의 패턴상을 얻었다. 얻어진 스페이서 패턴은 지름 24㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원기둥상이었다.

포토 스페이서의 제작후, 이 컬러 필터 기판을 사용해서 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예7)

실시예6에 있어서, 함불소 화합물 1을 함불소 화합물 2로 바꾼 이외는 실시예6과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예8)

실시예1에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 6(일반식(A)에 있어서 n=12, m=10, l=8, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)으로 변경하는 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예9)

실시예1에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 7(일반식(A)에 있어서 n=2, m=1, l=8, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)로 변경하는 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예10∼13)

실시예1에 있어서, 스페이서용 감광성 수지 전사 재료의 감광성 수지 조성물층의 건조층 두께를 3.8㎛로부터 각각 2.7㎛, 3.2㎛, 4.5㎛, 5.1㎛로 변경하는 이 외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

얻어진 스페이서 패턴은 지름 24㎛, 평균 높이 각각 2.5㎛, 3.0㎛, 4.2㎛, 4.8㎛의 원기둥상이었다.

(실시예14 및 15)

실시예11 및 13에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 8(일반식(A)에 있어서 n=6, m=4, l=8, R₁=R₂=H, R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)로 변경하는 이외는 실시예11 및 13과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예16)

실시예11에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 9(일반식(A)에 있어서 n=6, m=4, l=8, R₁=R₂=-CH₃, R₃=H, L₁∼L₃=-O-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)로 변경하는 이외는 실시예11과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예17)

실시예11에 있어서, 함불소 화합물 1을 하기의 함불소 화합물 10(일반식(A)에 있어서 n=6, m=4, l=8, R₁∼R₃=-CH₃, L₁∼L₃=-NH-, X=Y=25%, Z=50%, Mw=15000)으로 변경하는 이외는 실시예11과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(비교예1)

실시예1에 있어서, 함불소 화합물 1을 실시예1에 있어서 열가소성 수지층 도포액중에서 사용한 계면활성제 1의 1.13부로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해 서 액정 표시 장치를 얻었다. 제작한 전사 재료의 커버 필름과 감광성 수지 조성물층 사이의 박리력은 4.3g/cm였다. 박리조건은 500mm/min의 박리속도로 90°박리에 의해 행했다. 측정은 가부시키가이샤 에이앤드디사제 텐실론 만능 시험기에 의해 행했다.

(비교예2)

실시예6에 있어서, 함불소 화합물 1을 실시예1에 있어서 열가소성 수지층 도포액중에서 사용한 계면활성제 1의 1.13부로 변경한 이외는 실시예6과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

(실시예18)

실시예1에 있어서의 처방 1을 하기 처방 2로 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 액정 표시 장치를 얻었다.

-처방 2-

1-메톡시-2프로필아세테이트…477.3부

메틸에틸케톤…111.0부

솔스퍼스 20000…3.978부

DPHA액…118.1부

수지B(상기 P-25의 수지의 45% 용액※)…219.2부

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노)-3'-브로모페닐]-S-트리아진…2.944부

함불소 화합물1…1.072부

빅토리아 퓨어 블루-NAPS(호도 가야 카가쿠 고교제)의 5% 용액※…66.35부

※빅토리아 퓨어 블루:MEK:메탄올=5부:70부:25부

[평가]

-표시 불균일-

포토 스페이서 높이 불균일에 기인하는 액정 표시 장치의 액정 패널의 표시 불균일은 액정 패널의 전면을 그레이로 표시시키고, 불균일의 정도를 하기 기준에 기초하여 관능 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 도포 결함으로서 도포막 두께 불균일이 생겼을 때에, 액정 패널의 셀갭 불균일이 발생해서 액정 패널의 표시 불균일으로서 관찰된다.

<평가기준>

1:액정 패널을 정면으로부터 보았을 때에 그레이의 농담차가 보여진다.(표시 불균일이 있다)

2:액정 패널을 정면으로부터 보았을 때에 그레이의 농담차가 약간 보인다.

3:액정 패널을 정면으로부터 보았을 때에는 그레이의 농담차는 보여지지 않지만, 비스듬히 보면 농담차가 보여진다.(비스듬히 보았을 때에만 표시 불균일이 보여진다)

4:표시 불균일을 전혀 시인할 수 없다.

-커버 필름의 박리불량-

감광성 수지 전사 재료를 사용한 실시예에 있어서, 커버 필름을 박리했을 때 의 감광성 수지 조성물층의 커버 필름에의 전사의 유무를 육안으로 관찰함으로써, 커버 필름의 박리 불량의 평가를 하기 기준에 기초해서 행했다. 커버 필름의 박리는 라미네이터 LamicII형〔(주) 히타치 인더스트리즈제〕에 부속의 박리기구에 의해 행했다. 박리기구는 커버 필름에 점착 테이프를 붙인 뒤 테이프를 잡아 당김으로써 행해지도록 되어 있다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 커버 필름 박리 불량은 박리를 위해 커버 필름에 부착시킨 테이프의 소정 위치에서 발생한다. 그래서, 붙인 테이프의 개수를 분모로 하고, 그 중 불량이 발생한 테이프의 개수를 분자로 해서 불량의 발생율을 평가했다.

<평가기준>

1:박리 불량 발생율이 10% 이상.

2:박리 불량 발생율이 5% 이상 10% 미만.

3:박리 불량 발생율이 2% 이상 5% 미만.

4:박리 불량 발생율이 1% 이상 2% 미만.

5:박리 불량 발생율이 1% 미만.

(표 1)

Claims

하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

[일반식(A)에 있어서, R₁∼R₃은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₁∼L₃은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, n 및 m은 1∼10의 정수를 나타낸다. 단, m≠n이다. l은 1∼15의 정수를 나타내고, X, Y 및 Z는 각 반복 단위의 질량비를 나타내고, X+Y=20∼80이며, Z=80∼20이다. X 및 Y는 모두 0이 되는 일은 없다.]
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(A)에 있어서의 n 및 m이 3∼8의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 화합물(A), 산성기를 측쇄에 갖는 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
가지지체 상에 적어도 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 수지 전사 재료로서:

상기 감광성 수지 조성물층은 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 재료.
제 4 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물층 상에 커버 필름이 설치된 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 재료.
제 5 항에 있어서, 상기 커버 필름은 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전사 재료.
제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포함으로써 지지체 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조 방법.
제 4 항에 기재된 감광성 수지 전사 재료를 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지 조성물층을 전사함으로써 지지체 상에 상기 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 포토 스페이서의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서.
제 9 항에 기재된 포토 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 기판.
제 10 항에 기재된 표시 장치용 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.