CN102687067A - 光间隔物用感光性树脂组合物、感光性树脂转印材料、光间隔物及其制造方法以及液晶显示装置用基板和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于制作即使对于频率高的振动也能够耐受的间隔物的感光性组合物。该感光性组合物包含在侧链具有酸性基团的树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和表面处理双键量为每1g微粒0.02mmol～0.35mmol的表面处理微粒(D)。

Description

光间隔物用感光性树脂组合物、感光性树脂转印材料、光间隔物及其制造方法以及液晶显示装置用基板和液晶显示装置

技术领域

本发明涉及用于制作液晶显示装置的光间隔物用感光性树脂组合物、感光性树脂转印材料、光间隔物及其制造方法以及液晶显示装置用基板和液晶显示装置。

背景技术

目前为止，液晶显示装置已在显示高画质图像的显示装置中被广泛利用。液晶显示装置在滤色器基板和TFT基板之间配置通过规定的取向能够进行图像显示的液晶层，均匀地维持该液晶层的厚度是决定画质的要素之一。因此，将用于使液晶层的厚度保持一定的光间隔物配设在这2个基板间。用于滤色器的像素、黑色矩阵和其他液晶取向控制用突起、以及光间隔物，目前为止，通过使用感光性树脂组合物和感光性树脂转印材料经过图案化、碱显影和烘焙，在基体上形成图像而制作。

近年来，这些液晶显示装置，由于在户外的使用等使用环境的变化、液晶电视的大画面化等，要求对于振动和冲击具有进一步的耐久性。特别地，对于振动，由于随着液晶显示装置用基板变大，振动时的形变增大，因此光间隔物的削减、凹陷变大，其结果，担心在显示部产生光斑的问题。

作为具有耐振动性的光间隔物用光固化性树脂组合物，提出了特征如下的光间隔物用光固化性树脂组合物，含有丙烯酸酯共聚合树脂、多官能性单体、光聚合引发剂、溶剂和二氧化硅微粒，上述二氧化硅微粒的含量为固体成分的0.5质量％以上且小于10质量％(例如，参照日本特开2008-304322)。

此外，提出了感光性树脂组合物，其含有使环氧树脂改性而成的含有(甲基)丙烯酰基和羧基的亲水性树脂(A)、体积平均粒径为1～200nm的无机微粒(B)以及光自由基聚合引发剂(C)，公开了用具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行了表面处理的无机微粒的使用例(例如，参照日本特开2009-133961)。

发明内容

发明要解决的课题

但是，使用了上述的日本特开2008-304322和日本特开2009-133961中记载的光间隔物用组合物的情况下，虽然能够应对画面尺寸小的液晶显示装置等，但关于具有大画面尺寸的液晶显示装置，不能说充分。

此外，上述的日本特开2008-304322和日本特开2009-133961中记载的光间隔物用组合物是以碱显影性、固化物的液晶取向性、电压保持性和频率比较小的弹性恢复特性的改善为主要目的而提出的。因此，如果无机微粒表面处理量多，则能够提高未曝光部的显影速度，但从曝光的间隔物的图案轮廓部分将含亲水性树脂(A)的成分提取，特别是形成小尺寸的间隔物的情况下，产生了含大量无机微粒的残渣。此外，上述的日本特开2008-304322和日本特开2009-133961中，对有关高频率的耐振动性，没有任何考虑。

本发明鉴于上述情况而完成，提供用于制作即使对于频率高的振动也能够耐受的耐振动性和抗冲击性优异的光间隔物的光间隔物用感光性树脂组合物、和使用其制作的感光性树脂转印材料、以及耐振动性和抗冲击性优异的光间隔物及其制造方法、具有该光间隔物的液晶显示装置用基板以及具有该液晶显示装置用基板的液晶显示装置。

用于解决课题的手段

本发明的具体的方案如下所述。

即，本发明的间隔物用感光性组合物如下所述。

<1>一种光间隔物用感光性树脂组合物，其包含在侧链具有酸性基团的树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和表面处理双键量为每1g微粒0.02mmol～0.35mmol的表面处理微粒(D)。

<2>如<1>所述的光间隔物用感光性树脂组合物，其中，上述表面处理微粒(D)包含对含有从硅、铝、锆、钛、锌、锗、镁、铟、锡、锑和铈中选择的至少一种元素的氧化物微粒进行了表面处理的微粒。

<3>如<1>或<2>所述的光间隔物用感光性树脂组合物，其中，上述双键包含甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一种。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物，其中，上述聚合性化合物(B)相对于树脂(A)的质量比，即(B)/(A)为0.5～2。

本发明的感光性树脂转印材料如下所述。

<5>一种感光性树脂转印材料，其具有：临时支撑体、和在该临时支撑体上至少使用<1>～<4>中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。

<6>如<5>所述的感光性树脂转印材料，其中，在上述感光性树脂层和上述临时支撑体之间具有氧阻隔层和热塑性树脂层的至少一者。

本发明的光间隔物的制造方法如下所述。

<7>一种光间隔物的制造方法，其至少包括在支撑体上涂布<1>～<4>中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物而形成感光性树脂层。

<8>一种光间隔物的制造方法，其至少包括使用<5>或<6>所述的感光性树脂转印材料，采用加热和加压的任一者转印感光性树脂层，在支撑体上形成感光性树脂层。

<9>一种光间隔物的制造方法，其至少具有如下的步骤：

使用<1>～<4>中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物，在支撑体上形成感光性树脂层的步骤，

对上述感光性树脂层进行曝光的步骤，

对经曝光的上述感光性树脂层进行显影的步骤，和

对通过显影形成的图案进行加热的步骤。

<10>一种光间隔物的制造方法，其至少具有如下的步骤：

使用<5>或<6>所述的感光性树脂转印材料，在支撑体上形成感光性树脂层，

对上述感光性树脂层进行曝光的步骤，

对经曝光的上述感光性树脂层进行显影的步骤，和

对通过显影形成的图案进行加热的步骤。

本发明的光间隔物如下所述。

<11>一种光间隔物，其采用<7>～<10>中任一项所述的光间隔物的制造方法制造，至少包含：在侧链具有酸性基团的树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和表面处理双键量为每1g微粒0.02mmol～0.35mmol的表面处理微粒(D)。

本发明的液晶显示装置用基板如下所述。

<12>一种液晶显示装置用基板，其具有<11>所述的光间隔物。

本发明的液晶显示装置如下所述。

<13>一种液晶显示装置，其具有<12>所述的液晶显示装置用基板。

发明的效果

根据本发明，能够提供用于制作即使对于频率高的振动也能够耐受的耐振动性和抗冲击性优异的光间隔物的光间隔物用感光性树脂组合物、和使用其制作的感光性树脂转印材料、以及耐振动性和抗冲击性优异的光间隔物及其制造方法、具有该光间隔物的液晶显示装置用基板以及具有该液晶显示装置用基板的液晶显示装置。

附图说明

图1是用于耐振动性模拟评价的振动箱和测试基板的概略说明图。

图2是用于PVA模式的图案化的TFT基板的形状的说明图。

具体实施方式

以下对本发明的光间隔物用感光性组合物(以下也称为“感光性组合物”)、感光性树脂转印材料、光间隔物和光间隔物的制造方法以及液晶显示装置用基板和液晶显示装置详细说明。

感光性组合物和光间隔物的制造方法

本发明的光间隔物用感光性树脂组合物包含在侧链具有酸性基团的树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和经表面处理的微粒(D)，通过使微粒的表面处理双键量为特定的范围内，能够提供即使面板尺寸大，而且对于频率高的振动也能够耐受的光间隔物。

此外，本发明的光间隔物的制造方法具有使用本发明的光间隔物用感光性树脂组合物在支撑体上形成感光性树脂层的工序(以下也称为层形成工序)。

此外，具体地，本发明的光间隔物的制造方法，具有涂布本发明的感光性组合物，或者，使用具有用本发明的感光性组合物形成的感光性树脂层的感光性树脂转印材料，通过加热和/或加压将感光性树脂层转印，在支撑体上形成感光性树脂层的工序。

根据本发明的光间隔物的制造方法，能够容易地制造对于频率高的振动也具有耐性的光间隔物。

以下对本发明的光间隔物的制造方法进行说明，通过该说明对本发明的感光性组合物的详细情况也进行说明。

层形成工序

本发明中的层形成工序是使用本发明的感光性组合物或感光性树脂转印材料在支撑体上形成感光性树脂层(以下也简称为“感光性树脂组合物层”)的工序。

该感光性树脂层经过后述的制造工序，构成光间隔物。通过使用该光间隔物，从而将起因于振动的显示斑等消除。

作为在支撑体上形成感光性树脂层的方法，优选例示(a)采用公知的涂布法涂布包含本发明的光间隔物用感光性树脂组合物的溶液的方法和(b)采用使用了本发明的感光性树脂转印材料的转印法将感光性树脂层转印的方法中任一种。以下分别进行说明。

(a)涂布法

光间隔物用感光性树脂组合物的涂布，可采用公知的涂布法，例如旋转涂布法、帘式涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、辊式涂布法、绕线棒涂布法、凹版辊涂布法或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤出涂布法等的任一种进行。其中，优选日本特开2004-89851号公报、日本特开2004-17043号公报、日本特开2003-170098号公报、日本特开2003-164787号公报、日本特开2003-10767号公报、日本特开2002-79163号公报、日本特开2001-310147号公报等中记载的使用狭缝喷嘴或狭缝涂布机的方法。

(b)转印法

对于转印法，预先在临时支撑体上制作具有感光性树脂层的感光性树脂转印材料，并以该感光性树脂转印材料的感光性树脂层与支撑体面相接的方式进行配置，从感光性树脂转印材料的背面侧(即，临时支撑体表面侧)用加热的辊，根据所需在施加压力的同时进行辊压，或者用室温的辊在施加压力的同时进行辊压，或者使用平板进行压接或加热压接从而粘贴后，将临时支撑体剥离，从而将感光性树脂层转印到支撑体上。具体地，可例示日本特开平7-110575号公报、日本特开平11-77942号公报、日本特开2000-334836号公报、日本特开2002-148794号公报中记载的使用了层压机的方法和层压方法，从异物附着于感光性树脂层少的观点出发，优选使用日本特开平7-110575号公报中记载的方法。

转印法中形成感光性树脂层的情况下，能够在感光性树脂层和临时支撑体之间进一步设置氧阻隔层。由此能够提高曝光灵敏度。此外，为了提高转印性，还优选设置具有缓冲性的热塑性树脂层。

对于构成该感光性树脂转印材料的临时支撑体、氧阻隔层、热塑性树脂层、其他的层、该感光性树脂转印材料的制作方法，可采用日本特开2006-23696号公报的段落序号[0024]～[0030]中记载的构成、制作方法。

即便在(a)涂布法和(b)转印法中，涂布形成的感光性树脂层的层厚均优选0.5μm～10.0μm，更优选1μm～6μm。如果层厚为上述范围，则能够防止制造时的涂布形成时的针孔的发生，不需要长时间来进行利用未曝光部的树脂的显影所进行的除去。

作为形成感光性树脂层的支撑体，可例示例如透明基板(例如玻璃基板、塑料基板)、带有透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带有滤色器的基板(也称为滤色器基板)、带有驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])的驱动基板等。支撑体的厚度一般优选700μm～1200μm。

光间隔物用感光性树脂组合物

接下来，对光间隔物用感光性树脂组合物进行说明。

本发明的感光性组合物至少含有：在侧链具有酸性基团的树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和表面处理双键量为每1g微粒0.02mmol～0.35mmol的表面处理微粒(D)。此外，根据需要，可含有着色剂、表面活性剂等其他成分。

上述光间隔物用感光性树脂组合物，特别优选用于光间隔物的形成。

树脂(A)

树脂(A)在侧链具有酸性基团。所谓“在侧链具有酸性基团”是指树脂(A)具有在侧链具有酸性基团的结构单元(基团)，该酸性基团可与主链直接键合，也可如后述的具有酸性基团的单体的具体例中所示那样，酸性基团介由连接基进行键合。

此外，与上述同样地，下述所谓“具有烯属不饱和基团”，是指树脂(A)具有在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元(基团)，该烯属不饱和基团可与主链直接键合，也可如后述的具有烯属不饱和基团的单体的具体例中所示那样，烯属不饱和基团介由连接基进行键合。

此外，树脂(A)，更优选地除了具有酸性基团的基团(结构单元)：Y(y摩尔％)以外，还含有在侧链具有支链和/或脂环结构的基团(结构单元)：X(x摩尔％)、具有烯属不饱和基团的基团(结构单元)：Z(z摩尔％)，根据需要可具有其他基团(其他的结构单元)：L(1摩尔％)。此外，树脂(A)中的一个基团中可将X，Y和Z多个组合。

作为上述酸性基团，并无特别限制，可从公知的酸性基团中适当选择，可例示例如羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羟基等。这些中，从显影性和固化膜的耐水性优异的方面出发，优选为羧基、酚性羟基。

作为为了在上述侧链具有酸性基团而使用的单体，并无特别限制，为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类，更优选为(甲基)丙烯酸酯类。

作为上述在侧链具有酸性基团的单体的具体例，可从公知的单体中适当选择，可例示例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚体、具有羟基的单体和环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。这些可使用适当制造的产物，也可使用市售品。

作为上述具有羟基的单体和环状酸酐的加成反应物中使用的具有羟基的单体，可例示例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。作为上述环状酸酐，可例示例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐等。

这些中，作为在侧链具有酸性基团的单体，在显影性优异，成本低的方面，优选(甲基)丙烯酸等。

作为上述“烯属不饱和基团”，并无特别限制，优选(甲基)丙烯酰基。此外，烯属不饱和基团与单体的连接只要是酯基、酰胺基、氨基甲酰基等2价的连接基，则并无特别限制。在侧链导入烯属不饱和基团的方法可从公知的方法中适当选择，可例示例如使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯加成于具有酸性基团的基团的方法、使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯加成于具有羟基的基团的方法、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯加成于具有异氰酸酯基的基团的方法等。

其中，在制造最容易，成本低的方面，优选使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯加成于具有酸性基团的重复单元的方法。

作为上述具有烯属不饱和键和环氧基的(甲基)丙烯酸酯，只要具有它们则并无特别限制。

作为上述以外的单体，并无特别限制，可例示例如不具有支链和/或脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、和具有二元酸酐基、乙烯基酯基、烃链烯基等的单体等。

作为上述乙烯基醚，并无特别限制，可例示例如丁基乙烯基醚等。

作为上述具有二元酸酐基的单体，并无特别限制，可例示例如马来酸酐、衣康酸酐等。

作为上述具有乙烯基酯基的单体，并无特别限制，可例示例如乙酸乙烯酯等。

作为上述具有烃链烯基的单体，并无特别限制，可例示例如丁二烯、异戊二烯等。

上述树脂(A)中的其他单体的含有率，优选摩尔组成比为0mol％～30mol％，更优选为0mol％～20mol％。

作为树脂(A)的具体例，可例示例如下述化合物P-1～P-35所示的化合物。再有，这些化合物的重均分子量均为2.8万～3.8万。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

上述树脂(A)由单体的(共)聚合反应的工序和导入烯属不饱和基团的工序这二阶段的工序制造。首先，在(共)聚合反应中，进行各种单体的(共)聚合反应，对于(共)聚合反应并无特别限制，能够从公知的(共)聚合反应中适当选择。例如，对于聚合的活性源，可适当选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。这些中，从合成容易，成本低的方面出发，优选为自由基聚合。此外，对于聚合方法也无特别限制，能够从公知的聚合方法中适当选择。能够适当选择例如本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。这些中，更优选为溶液聚合法。

作为树脂(A)，优选的上述共聚物的重均分子量优选10,000～10万，更优选12,000～6万，特别优选15,000～4.5万。如果重均分子量为上述范围内，在共聚物的制造适合性、显影性方面优选。此外，在由于熔融粘度的降低，形成的形状难以崩溃的方面，而且在难以成为交联不良方面，不存在显影时的光间隔物形状的残渣方面优选。

树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃～180℃，更优选为45℃～140℃，特别优选为50℃～130℃。如果玻璃化转变温度(Tg)为上述优选的范围内，则得到具有良好的显影性、力学强度的光间隔物。

树脂(A)的酸值虽然因能够获得的分子结构而优选的范围变动，但一般优选为20mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，特别优选为70mgKOH/g～130mgKOH/g。如果酸值为上述优选的范围内，则得到具有良好的显影性、力学强度的光间隔物。

从得到具有良好的显影性、力学强度的光间隔物的方面出发，优选上述树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为40℃～180℃，并且重均分子量为10,000～100,000。

此外，上述树脂(A)的优选的实例，更优选是优选的上述分子量、玻璃化转变温度(Tg)和酸值的各个组合。

关于本发明中的树脂(A)，从变形恢复率、显影残渣、耐振动性、缩皱网纹(reticulation)的观点出发，优选为各自在另外的共聚单元具有在上述侧链具有支链和/或脂环结构的基团：X(x摩尔％)、具有酸性基团的基团：Y(y摩尔％)和具有烯属不饱和基团的基团：Z(z摩尔％)的至少3元共聚以上的共聚物。具体地，优选使至少一个的构成上述X、Y、Z的各个单体共聚而成的共聚物。

对于上述树脂(A)的上述各成分的共聚组成比，考虑玻璃化转变温度和酸值而决定，不能一概而论，但“在侧链具有支链和/或脂环结构的基团”的比率优选10摩尔％～70摩尔％，更优选15摩尔％～65摩尔％，特别优选20摩尔％～60摩尔％。如果在侧链具有支链和/或脂环结构的基团为上述范围内，则获得良好的显影性，同时图像部的显影液耐性也良好。

此外，“在侧链具有酸性基团的基团”的比率优选5摩尔％～70摩尔％，更优选10摩尔％～60摩尔％，特别优选20摩尔％～50摩尔％。如果在侧链具有酸性基团的基团为上述范围内，则获得良好的固化性、显影性。

此外，“在侧链具有烯属不饱和基团的基团”的比率优选10摩尔％～70摩尔％，更优选20摩尔％～70摩尔％，特别优选30摩尔％～70摩尔％。如果在侧链具有烯属不饱和基团的基团为上述范围内，不仅颜料分散性优异，而且显影性和固化性也良好。

上述树脂(A)的含量，相对于上述感光性树脂组合物总固体成分，优选5质量％～70质量％，更优选10质量％～50质量％。树脂(A)可与后述的其他树脂并用，但优选只使用树脂(A)。

作为能够与上述树脂(A)并用的树脂，优选对于碱性水溶液显示溶胀性的化合物(树脂)，更优选对于碱性水溶液为可溶性的化合物(树脂)。

作为对于碱性水溶液显示溶胀性或溶解性的树脂，可优选例示例如具有酸性基团的树脂，具体地，优选在环氧化合物中导入了烯属不饱和双键和酸性基团的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链具有(甲基)丙烯酰基和酸性基团的乙烯基共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链具有(甲基)丙烯酰基和酸性基团的乙烯基共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。

作为上述酸性基团，并无特别限制，可根据目的适当选择，可例示例如羧基、磺酸基、磷酸基等，这些中，从原料的获得性等的观点出发，优选例示羧基。

相对于上述感光性树脂组合物总固体成分，上述树脂(A)和能与其并用的树脂的合计的含量，优选5质量％～70质量％，更优选10质量％～50质量％。如果该固体成分含量小于5质量％，有时后述的感光层的膜强度容易变弱，且该感光层的表面的粘性变差，如果超过70质量％，有时曝光灵敏度降低。应予说明，上述含量表示固体成分含量。

聚合性化合物(B)

作为本发明中的聚合性化合物(B)，能够使用日本特开2006-23696号公报的段落序号[0011]中记载的成分、日本特开2006-64921号公报的段落序号[0040]～[0049]中记载的成分。

聚合性化合物(B)相对于上述树脂(A)的质量比率((B)/(A)比)优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.4，特别优选为0.7～1.2。如果((B)/(A)比)小于0.5，则力学强度降低，或者未曝光部的显影速度变慢，所以不优选。此外，如果比2.0大，则显影的光间隔物的脱落增强，涂布后的感光性树脂层的保存性降低。如果(B)/(A)比为上述优选的范围内，则获得具有良好的显影性、力学强度的光间隔物。

本发明的光间隔物用感光性树脂组合物，优选含下述化合物B1和B2中的至少一者作为聚合性化合物(B)。

[化8]

化合物B1

式中，各X为氢原子或H₂C＝CR-CO-基，多个X中地4个以上分别为H₂C＝CR-CO-基。R为氢原子或碳数4以下的低级烃基。多个X分别表示H₂C＝CR-CO-基的情况下，可彼此相同，也可彼此不同。

[化9]

化合物B2

式中，各X为氢原子或H₂C＝CR-CO-基，多个X中的6个以上分别为H₂C＝CR-CO-基。R为氢原子或碳数为4以下的低级烃基。多个X各自表示H₂C＝CR-CO-基的情况下，可彼此相同，也可彼此不同。

该化合物B1和化合物B2相对于聚合性化合物(B)的合计量的含有率W1(质量％)和W2(质量％)，优选同时满足下述式(1)和式(2)。其中，相对于聚合性化合物(B)的合计量，化合物B1的含有率为W1(质量％)，相对于聚合性化合物(B)的合计量，化合物B2的含有率为W2(质量％)。

0.6≤W2/W1≤3.0····(1)

63％≤W1+W2≤100％····(2)

本发明的感光性组合物，通过满足上述式(1)和(2)，得到即使对于频率高的振动也能够耐受的光间隔物等的树脂图案。

化合物B1中的各X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-基，分子中的多个X中的至少4个、更优选5个以上、最优选5.5个或6个分别表示H₂C＝CR-CO-基。

此外，R表示氢原子或碳数1～4的烃基，更优选为氢原子或碳数1～2的烃基，最优选为氢原子或甲基。作为化合物B1的具体例，具体地，可例示二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和它们的混合物。其中，更优选二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和它们的混合物。

化合物B2中的X表示氢原子或H₂C＝CR-CO-基，分子中的多个X中的至少6个、更优选7个以上、最优选7.5个或8个分别表示H₂C＝CR-CO-基。

此外，R表示氢原子或碳数1～4的烃基，更优选为氢原子或碳数1～2的烃基，最优选为氢原子或甲基。作为化合物B2的具体例，具体地，可例示三季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯及它们的混合物。其中更优选三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯及它们的混合物。

上述化合物B1和B2相对于聚合性化合物(B)的合计量的含有率W1(％)和W2(％)优选同时满足上述(1)和(2)，从耐振动性的观点出发，含有率W1(％)和W2(％)的合计优选为65％以上95％以下，更优选为70％以上90％以下。如果小于63％，则耐振动性变差。

另一方面，含有率W1(％)和W2(％)的比率W2/W1优选为0.6以上3.0以下，更优选为0.62以上2.95以下，进一步优选为0.7以上2.6以下。如果小于0.6，显影时的光间隔物与基板的密合下降，同时耐振动性变差。如果超过3.0，显影残渣变差，同时耐振动性变差。

光聚合引发剂(C)

本发明的感光性树脂组合物还含有光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂(C)，可例示例如美国专利第2367660号说明书中公开的连位聚醛酮基化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的用α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书和美国第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚体和对-氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤代甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤代甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤代甲基噁二唑化合物等，日本特开2006-64921号公报的段落序号[0050]～[0051]中记载的芳香族酮类、洛芬碱2聚体、苯偶姻、苯偶姻醚类、多卤素类、卤代烃衍生物、酮化合物、酮肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑、芳香族鎓盐、酮肟醚等。

上述光聚合引发剂(C)可1种单独使用，也可将2种以上并用。上述光聚合引发剂(C)的含量，相对于树脂(A)，优选0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％。如果比0.1质量％少，则无法获得充分的灵敏度。如果比20质量％多，则涂布后的感光性树脂层的保存性降低。

表面处理微粒(D)

本发明中的微粒(D)在表面处理中处理而成的双键量为每1g微粒0.02mmol～0.35mmol，优选为0.025mmol～0.30mmol，更优选为0.03mmol～0.30mmol，进一步优选为0.08mmol～0.18mmol。如果小于0.02mmol，则在板耐振动性变差的同时，显影后感光性树脂层的未曝光部(非像素部)的残渣恶化。如果超过0.35mmol，则追随性(间隔物设定位置的感光性树脂层的厚度/原感光性树脂层厚度比率)降低，使间隔物的高度不均减少的同时，感光性树脂层的曝光部(间隔物的轮廓部)的残渣恶化。

作为被处理的微粒，优选为无机微粒。

无机微粒

无机微粒，从由涂布组合物得到的被膜的无色性的观点，优选是含从硅、铝、锆、钛、锌、锗、镁、铟、锡、锑和铈中选择的至少一种元素的氧化物微粒。

作为氧化物微粒，可例示例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等的粒子。其中，从间隔物的力学特性的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锑的粒子。这些可单独使用或者将2种以上组合使用。

氧化物微粒优选在分散介质中分散的状态下进行表面处理。从与其他成分的相容性、分散性的观点出发，分散介质优选为有机溶剂，可例示例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。

其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。

氧化物微粒的数均粒径优选1nm～200nm，更优选3nm～80nm，特别优选5nm～30nm。如果数均粒径超过200nm，则存在将树脂组合物制成固化物时的透明性降低，或者制成光间隔物时的表面状态恶化的倾向。此外，为了改善氧化物微粒的分散性，可添加各种的表面活性剂、胺类。

更具体地说明，作为二氧化硅，能够使用作为硅氧化物微粒分散液(例如二氧化硅粒子)已市售的商品。例如，作为胶体二氧化硅，可例示日产化学工业(株)制メタノ-ル二氧化硅溶胶、MA-ST-MS、IPA-ST、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、MEK-ST-L、MIBK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(全部为商品名)等，催化剂化成工业(株)制的中空二氧化硅微粒CS60-IPA(商品名)等。此外，作为粉体二氧化硅，可例示日本AEROSIL(株)制AEROSIL(注册商标)130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSILTT600、AEROSIL OX50、旭硝子(株)制SILDEX(SILDEX)H31、H32、H51、H52、H121、H122(全部为商品名)、日本二氧化硅工业(株)制E220A、E220(全部为商品名)、富士SYLYSIA(株)制SYLYSIA470(商品名)、日本板硝子(株)制SG フレ一ク(商品名)等。

此外，作为氧化铝，作为其水分散品，可例示日产化学工业(株)制氧化铝溶胶-100、-200、-520(全部为商品名)；作为氧化铝的异丙醇分散品，可例示住友大阪Cement(株)制AS-150(商品名)I；作为氧化铝的甲苯分散品，可例示住友大阪Cement(株)制AS-150T(商品名)；作为氧化锆的甲苯分散品，可例示住友大阪Cement(株)制HXU-110JC(商品名)；作为锑酸锌粉末的水分散品，可例示日产化学工业(株)制CELNAX(注册商标)；作为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散品，可例示シ一アイ化成(株)制NANOTEK(商品名)；作为掺杂锑的氧化锡的水分散溶胶，可例示石原产业(株)制SN-100D(商品名)；作为ITO粉末，可例示三菱材料(株)制的制品；作为氧化铈水分散液，可例示多木化学(株)制NEEDLAL(商品名)等。

氧化物微粒的形状为球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或不定形状，优选为球状、多孔状或中空状(中空的微粒)。特别优选为球状。

氧化物微粒的比表面积(采用使用了氮的BET比表面积测定法)优选为10m²/g～1000m²/g，更优选为100m²/g～500m²/g。这些氧化物微粒也可将干燥状态的粉末在有机溶剂中分散后使用，可直接使用例如作为上述的氧化物的溶剂分散溶胶在本领域公知的微粒状的氧化物微粒的分散液。

使用二氧化硅作为上述无机微粒时的二氧化硅的平均粒径优选5nm以上100nm以下，更优选为7nm以上50nm以下，进一步优选为8nm以上20nm以下。

如果二氧化硅微粒的粒径过小，则二氧化硅微粒凝聚性增大。如果二氧化硅微粒的粒径过大，则转印到玻璃基板上、设定感光性树脂层时的追随性降低，使间隔物的高度不均减少。

二氧化硅微粒可以是结晶质，也可以是无定形，而且可以是单分散粒子，如果满足规定的粒径也可是凝聚粒子。二氧化硅微粒的形状最优选球形，但可为不定形。其中，无机微粒的平均粒径采用库尔特粒度仪测定。

无机微粒的表面处理

本发明中，无机微粒的表面处理优选通过在具有水解功能的催化剂和/或具有缩合功能的金属螯合化合物的存在下使通式(A)所示的有机硅烷化合物、根据需要与该有机硅烷化合物并用的其他的有机硅烷化合物、无机微粒和根据需要的水与无机微粒接触而进行。

[化10]

通式(A)

通式(A)中，R₁表示有具有不饱和键的聚合性基团的取代烷基或芳基。R₂表示取代或未取代的低级烷基，X表示羟基或可水解的基团。m表示1～2的整数，n表示0～2的整数，p表示2～3的整数。m和n和p的合计为4。

反应中，有机硅烷化合物分子，可不将全部水解，而将一部分水解，水解后，可部分缩合。有机硅烷化合物分子在水解后接着部分缩合，通过其对无机微粒的表面进行改性，从而使分散性改善，得到稳定的涂布组合物。

R₁中所含的聚合性基团优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基或苯乙烯基。

从表面处理速度和不饱和键的反应性的观点出发，更优选甲基丙烯酰基或丙烯酰基。

X中所含的可水解的基团优选碳数1～3的低级烷氧基，从表面处理速度的观点出发，更优选甲氧基和乙氧基，最优选甲氧基。

R₂优选取代或未取代的低级烷基，从空间位阻的观点出发，更优选甲基和乙基，最优选甲基。

作为上述有机硅烷化合物的具体例，有3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM5103(商品名)等)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM503(商品名)等)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM502(商品名)等)、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBE503(商品名)等)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBE502(商品名)等)、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM1403(商品名)等)、含有丙烯酰基的钛酸酯系偶联剂(味の素フアインテツク(株)制、PLENACT KR5(商品名)))等。

关于以下列举的与有机硅烷溶胶相关的值，是关于上述通式(A)所示的化合物的水解物、其部分缩合物或它们的混合物的值。将其他不具有不饱和键的有机硅烷化合物并用的情况下，也优选满足对于通式(A)所示的化合物的水解物、其部分缩合物或它们的混合物记载的下述的值。

有机硅烷溶胶包含缩合物的情况下，其质量平均分子量，在不包括分子量小于300的成分的情况下，优选1000～20000，更优选1000～10000，进一步优选1100～5000，进一步优选1200～3000，特别优选1200～2000。

有机硅烷溶胶中的分子量为300以上的成分中，分子量比20000大的成分优选为有机硅烷溶胶全体的20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为4质量％以下。

此外，有机硅烷溶胶中的分子量300以上的成分中，分子量1000～20000的成分优选为80质量％以上。如果分子量1000～20000的成分过少，则面板耐振动性降低。

其中，质量平均分子量和分子量是采用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为东曹(株)制的商品名)的柱的GPC分析装置、使用了THF作为溶剂、采用示差折射计检测得到的聚苯乙烯换算表示的分子量，含量是将分子量为300以上的成分的峰面积作为100％时的上述分子量范围的峰的面积％。

有机硅烷溶胶的分散度(质均分子量/数均分子量)优选3.0～1.1，更优选2.5～1.1，进一步优选2.0～1.1，特别优选1.5～1.1。

也可将通式(A)以外的有机硅烷化合物并用，这种情形的使用量，相对于无机微粒，优选0.5质量％～150质量％，更优选为1质量％～100质量％，最优选为2质量％～50质量％。如果使用量比0.5质量％少，则分散性降低，如果比150质量％大，则面板耐振动性恶化。

有机硅烷化合物的水解和/或缩合反应可在无溶剂下进行，也可在溶剂中进行。使用溶剂的情形下，可适当确定有机硅烷溶胶的浓度。作为溶剂，为了将成分均匀地混合而优选使用有机溶剂，优选例如醇类、芳香族烃类、醚类、酮类、酯类、酰胺类等。

溶剂优选使有机硅烷和催化剂溶解的溶剂。此外，在工序上优选有机溶剂作为涂布液或涂布液的一部分使用，与含氟聚合物等其他原料混合的情况下，优选不损害溶解性或分散性的溶剂。

其中，作为醇类，可例示例如1元醇或2元醇，其中作为1元醇，优选碳数1～8的饱和脂肪族醇。作为这些醇类的具体例，可例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁醚、乙酸乙二醇单乙醚等。

此外，作为芳香族烃类的具体例，可例示苯、甲苯、二甲苯等，作为醚类的具体例，可例示四氢呋喃、二噁烷等，作为酮类的具体例，可例示丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮等，作为酯类的具体例，可例示乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯等。

此外，作为酰胺类的具体例，可例示二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

这些有机溶剂可1种单独使用，或者将2种以上混合使用。该反应中的相对于溶剂的固体成分的浓度并无特别限定，通常为1质量％～90质量％的范围，优选为20质量％～70质量％的范围。

本发明中，优选地，用醇系溶剂将无机微粒分散后，进行分散性改善处理，接着将分散溶剂置换为芳香族烃溶剂或酮系溶剂。从与涂设时并用的粘结剂的亲和性、分散液自身的稳定性的改善的方面出发，优选置换为酮系溶剂。

有机硅烷化合物的水解和/或缩合反应优选在催化剂的存在下进行。

作为催化剂的实例，可例示盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、铵等无机碱类；三乙胺、吡啶等有机碱类；三异丙氧基铝、四丁氧基锆等金属醇盐类等，从溶胶液的制造稳定性和溶胶液的保存稳定性方面出发，本发明中，使用酸催化剂(即，无机酸类、有机酸类)。无机酸中，优选盐酸、硫酸，有机酸中，优选水中的酸解离常数(pKa值(25℃))为4.5以下的有机酸。其中，优选盐酸、硫酸和水中的酸解离常数为3.0以下的有机酸，优选盐酸、硫酸和水中的酸解离常数为2.5以下的有机酸，更优选水中的酸解离常数为2.5以下的有机酸，具体地，进一步优选甲磺酸、草酸、邻苯二甲酸和丙二酸，最优选草酸。

有机硅烷的水解性基团为烷氧基，并且酸催化剂为有机酸的情况下，由于有机酸的羧基、磺基供给质子，因此能够减少水的添加量。相对于有机硅烷的烷氧基1摩尔，水的添加量为0摩尔～2摩尔，优选为0摩尔～1.5摩尔，更优选为0摩尔～1摩尔，特别优选为0摩尔～0.5摩尔。此外，将醇用于溶剂的情况下，基本上不添加水的情形也是适合的。

酸催化剂为无机酸的情形下，其使用量相对于水解性基团，为0.01摩尔％～10摩尔％，优选为0.1摩尔％～5摩尔％。酸催化剂为有机酸的情形下的其使用量，因水的添加量的不同，最佳的使用量不同，添加水的情形下，相对于水解性基团，为0.01摩尔％～10摩尔％，优选为0.1摩尔％～5摩尔％，基本上不添加水的情形下，相对于水解性基团，为1摩尔％～500摩尔％，优选为10摩尔％～200摩尔％，更优选为20摩尔％～200摩尔％，进一步优选为50摩尔％～150摩尔％，特别优选为50摩尔％～120摩尔％。

反应优选通过在25℃～100℃下搅拌而进行，根据有机硅烷化合物的反应性进行调节。

有机硅烷溶胶的制造时可使用的金属螯合化合物，只要是以通式R₃OH(式中，R₃表示碳数1～10的烷基)所示的醇和通式R₄COCH₂COR₅(式中，R₄表示碳数1～10的烷基，R₅表示碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基)所示的化合物作为配体、以选自Zr、Ti或Al中的金属作为中心金属，则可无特别限制地优选使用。如果在该范畴内，可将2种以上的金属螯合化合物并用。本发明中使用的金属螯合化合物优选从通式Zr(OR₃)p1(R₄COCHCOR₅)p2、Ti(OR₃)q1(R₄COCHCOR₅)q2和Al(OR₃)r1(R₄COCHCOR₅)r2所示的化合物组中选择的化合物，具有促进上述(A)成分的缩合反应的作用。

金属螯合化合物中的R₃和R₄可相同或不同地表示碳数1～10的烷基，作为具体例，可例示乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、苯基等。此外，R₅除了与上述同样的碳数1～10的烷基以外，还为碳数1～10的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。此外，金属螯合化合物中的p1、p2、q1、q2、r1和r2分别表示以成为该4或6齿配位而确定的整数。

作为这些金属螯合化合物的具体例，可例示三-正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二-正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸正丙酯)锆、四(乙酰乙酰乙酸酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合化合物；二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛等钛螯合化合物；二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮·双(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合化合物等。

这些金属螯合化合物中优选的是三-正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝。这些金属螯合化合物可1种单独使用或者将2种以上混合使用。此外，作为金属螯合化合物，也可使用这些金属螯合化合物的部分水解物。

金属螯合化合物，相对于通式(A)所示的有机硅烷化合物100份，优选以0.01～50份、更优选以0.1～50份，进一步优选以0.5～10份的比例使用。如果金属螯合化合物成分过少，则有可能通式(A)所示的有机硅烷化合物的缩合反应慢，涂膜的耐久性恶化，另一方面，如果过多，则有可能含有通式(A)所示的有机硅烷化合物和金属螯合化合物成分的组合物的保存稳定性恶化。

通过这样进行无机微粒的表面处理，在无机微粒的表面形成有机硅烷溶胶形成的被膜。例如，通过测定Si的固体NMR，能够定量地评价含Si的粒子的表面状态。通过表面处理剂的种类和反应催化剂的选择，得到使无机粒子在溶剂中分散时的稳定性优异、形成了涂膜时的耐擦伤性也优异的微粒。

其他成分

本发明中，作为其他成分，可适当使用构成公知的组合物的成分，可例示例如日本特开2006-23696号公报的段落序号[0014]～[0020]中记载的成分。

光间隔物的制造方法

本发明的光间隔物的制造方法具有：将上述感光性树脂层曝光的曝光工序、将经上述曝光的上述感光性树脂层显影的显影工序。

本发明中，将曝光工序、显影工序合起来作为图案化工序来进行说明。

图案化工序

本发明中的图案化工序是将支撑体上形成的感光性树脂层曝光和显影而进行图案化。作为图案化工序的具体例，日本特开2006-64921号公报的段落序号[0071]～[0077]中记载的形成例、日本特开2006-23696号公报的段落序号[0040]～[0051]中记载的工序等，在本发明中也可作为优选的实例例示。

本发明的光间隔物，可在形成了黑色矩阵等黑色遮蔽部和着色像素等含着色部的滤色器后形成。

上述黑色遮蔽部和着色部以及光间隔物能够将涂布感光性组合物的涂布法和使用具有由感光性组合物形成的感光性树脂层的转印材料的转印法任意地组合而形成。

上述黑色遮蔽部和着色部以及上述光间隔物能够分别由感光性组合物形成。具体地，例如，通过将液体的上述感光性组合物直接涂布于基板，从而形成了感光性树脂层后，进行曝光·显影，将上述黑色遮蔽部和着色部形成为图案状，然后，使用将另外的液体的上述感光性组合物设置在与上述基板不同的另外的基板(临时支撑体)上，形成感光性树脂层而制作的转印材料，使该转印材料密合于形成有上述黑色遮蔽部和着色部的上述基板，将感光性树脂层转印后，进行曝光·显影，从而能够将光间隔物形成为图案状。这样，能够制作设置有光间隔物的滤色器。

液晶显示装置用基板

本发明的液晶显示装置用基板具有采用上述本发明的光间隔物的制造方法得到的光间隔物。光间隔物优选在支撑体上形成的黑色矩阵等显示用遮光部上或TFT等驱动元件上形成。此外，在黑色矩阵等显示用遮光部或TFT等驱动元件与光间隔物之间可存在ITO等透明导电层(透明电极)、聚酰亚胺等液晶取向膜。

例如，将光间隔物设置在显示用遮光部或驱动元件上的情形下，以将在该支撑体预先配置的显示用遮光部(黑色矩阵等)、或覆盖驱动元件的方式，将例如感光性树脂转印材料的感光性树脂层层压于支撑体面，进行剥离转印，形成了感光性树脂层后，对其实施曝光、显影、加热处理等，形成光间隔物，能够制作本发明的液晶显示装置用基板。

本发明的液晶显示装置用基板中，还可进一步根据需要设置红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)3色等的着色像素。

液晶显示元件

使用上述本发明的液晶显示装置用基板，能够构成液晶显示元件。作为液晶显示元件之一，可以列举在至少一方为光透过性的一对支撑体(包含本发明的液晶显示装置用基板)间至少具有液晶层和液晶驱动构件(单纯矩阵驱动方式或有源矩阵驱动方式)的液晶显示元件。

这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板，可作为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各像素彼此用黑色矩阵隔离的滤色器基板而构成。在该滤色器基板，高度均匀地设置变形恢复性优异的光间隔物，因此具有该滤色器基板的液晶显示元件能够抑制在滤色器基板和对向基板之间单元间隙光斑(单元厚度变动)的发生，有效地防止色斑等显示斑的发生。由此，制作的液晶显示元件能够显示鲜艳的图像。

此外，作为液晶显示元件的另一实施方式，在至少一方为光透过性的一对支撑体(包含本发明的液晶显示装置用基板)间至少具有液晶层和液晶驱动构件，上述液晶驱动构件具有有源元件(例如TFT)，并且一对基板间由高度均匀、变形恢复性优异的光间隔物限制为规定宽度而构成。

这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板也作为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各像素彼此用黑色矩阵隔离的滤色器基板而构成。

作为本发明中可使用的液晶，可列举向列型液晶、胆甾型液晶、近晶型液晶、强介电液晶。

此外，上述滤色器基板的上述像素组由呈现彼此不同的颜色的2色的像素组成，也可由3色的像素、4色以上的像素组成。例如由3色的像素组成的情况下，由红(R)、绿(G)和青(B)这3个色相构成。配置RGB三色的像素组的情况下，优选马赛克型、三角型等的配置，配置4色以上的像素组的情况下，可以是任何的配置。滤色器基板的制作，可在形成例如2色以上的像素组后如已述的那样形成黑色矩阵，也可相反地形成了黑色矩阵后形成像素组。

对于RGB像素的形成，可参考日本特开2004-347831号公报等。

液晶显示装置

本发明的液晶显示装置通过设置上述液晶显示装置用基板而构成。此外，本发明的液晶显示装置通过设置上述液晶显示元件而构成。即，将彼此相向地对向配置的一对基板间，用如已述那样采用本发明的光间隔物的制造方法制作的光间隔物限制为规定宽度，在限制的间隙封入液晶材料(将封入部位称为液晶层)而构成，将液晶层的厚度(单元厚)保持为所需的均匀厚度。

作为液晶显示装置中的液晶显示模式，优选列举STN型、TN型、GH型、ECB型、强介电性液晶、反强介电性液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其他各种模式。其中，本发明的液晶显示装置中，从最有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选通过液晶单元的单元厚的变动容易引起显示斑的显示模式，优选构成为单元厚为2～4μm的VA型显示模式、IPS型显示模式、OCB型显示模式。

作为本发明的液晶显示装置的基本的构成方式，可列举(a)将排列形成有薄膜晶体管(TFT)等驱动元件和像素电极(导电层)的驱动侧基板与具有对向电极(导电层)的对向基板介由光间隔物进行对向配置，在其间隙部封入液晶材料而构成的液晶显示装置，(b)将驱动基板、具有对向电极(导电层)的对向基板介由光间隔物对向配置，在其间隙部封入液晶材料而构成的液晶显示装置等，本发明的液晶显示装置能够适合应用于各种液晶显示设备。

对于液晶显示装置，例如《下一代液晶显示器技术(次世代液晶デイスプレイ技術)》(内田龙男编集、侧工业调查会、1994年发行)中有记载。本发明的液晶显示装置中，除了具有本发明的液晶显示装置用基板或上述液晶显示元件以外，并无特别限制，可构成为例如上述《下一代液晶显示器技术(次世代液晶デイスプレイ技術)》中记载的各种方式的液晶显示装置。其中，特别地，对于构成彩色TFT方式的液晶显示装置有效。对于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如《彩色(カラ一TFT液晶显示器晶デイスプレイ)》(共立出版(株)、1996年发行)中有记载。

本发明的液晶显示装置，除了具有已述的本发明的液晶显示装置用基板或液晶显示元件以外，可使用电极基板、偏光膜、相位差膜、背光板、光间隔物、视角补偿膜、防反射膜、光扩散膜、防眩膜等各种构件而通常地构成。对于这些构件，记载于例如《’94液晶显示器周边材料·化学的市场》(岛健太郎、(株)CMC、1994年发行)、《2003液晶相关市场的现状和未来展望(下卷)》(表良吉、(株)富士キメラ总研、2003等发行)中。

实施例1

以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明只要不超过其主旨，并不限定于以下的实施例。应予说明，如无特别说明，“％”和“份”为质量基准。

首先，对表面用双键改性的表面处理微粒的合成例进行说明。

合成例1

将市售的酸性水性二氧化硅溶胶(SNOWTEX-O(注册商标)、SiO₂浓度20质量％、粒径10～20nm)用旋转蒸发仪在压力150Torr(0.020MPa)下进行减压浓缩，然后用甲醇通过常压蒸馏进行溶剂置换，得到了甲醇二氧化硅溶胶(SiO₂浓度40.6％、水分1.4％、将甲醇二氧化硅溶胶用等量的蒸馏水稀释时的pH3.4)。在该甲醇溶胶1560g中在搅拌下添加将六甲基二硅氧烷15.6g(0.51毫摩尔/亲水性胶体状二氧化硅的表面积100m²)溶解于甲基异丁基酮(MIBK)250g中所得的溶液，边搅拌该混合物边加热，在液温60℃下进行1小时的熟化，得到了甲硅烷化预处理的二氧化硅溶胶。接着，在甲硅烷化预处理二氧化硅溶胶中边添加MIBK边进行常压蒸馏以使SiO₂浓度大致一定，溶胶的溶剂中甲醇相对于MIBK的重量比为0.9时使常压蒸馏中断，得到了含有醇的疏水性有机二氧化硅溶胶。边搅拌该含有醇的疏水性有机二氧化硅溶胶，边添加将六甲基二硅氧烷7.8g和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM5103(商品名)、分子量234.3)25.3g溶解于MIBK72g中所得的液体，边搅拌该混合物边加热，在液温60℃下通过1小时的加热使其熟化，得到了甲硅烷化处理二氧化硅溶胶。接着，边在得到的甲硅烷化处理二氧化硅溶胶中添加MIBK，边在压力150Torr(0.020MPa)通过减压蒸馏进行溶剂置换，得到了MIBK分散疏水性有机二氧化硅溶胶(SiO₂浓度30.5％、表面处理双键量0.171mmol/g、水分0.05％、甲醇浓度0.1％)。

合成例2～5

合成例1中，以使表面处理双键量的值从0.171mmol/g分别成为0.021mmol/g(合成例2)、0.043mmol/g(合成例3)、0.086mmol/g(合成例4)、0.341mmol/g(合成例5)的方式，改变3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量以外，与合成例1同样地得到了MIBK分散疏水性有机二氧化硅溶胶(SiO₂浓度30.5％)。

比较合成例1～4

合成例1中，以使表面处理双键量的值从0.171mmol/g分别成为0mmol/g(比较合成例1)、0.017mmol/g(比较合成例2)、0.370mmol/g(比较合成例3)、2.13mmol/g(比较合成例4)的方式，改变3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量以外，与合成例1同样地得到了MIBK分散疏水性有机二氧化硅溶胶(SiO₂浓度30.5％)。

合成例6～10

代替使用合成例1中使用的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM5103(商品名)、分子量234.3、通式(A)中的(R₁)_m为3-丙烯酰氧基丙基、Xp为三甲氧基、并且n为0)而分别等摩尔添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM503(商品名)、分子量248.4、通式(A)中的(R₁)_m为3-甲基丙烯酰氧基丙基、Xp为三甲氧基、并且n为0)(合成例6)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM502(商品名)、分子量232.4、通式(A)中的(R₁)_m为甲基丙烯酰氧基丙基、Xp为二甲氧基、R₂：甲基)(合成例7)、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷(分子量246.4、双键：甲基丙烯酰基、通式(A)中的X：二甲氧基、并且(R₂)为乙基)(合成例8)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBE503(商品名)、分子量290.4、通式(A)中的(R₁)_m为3-甲基丙烯酰氧基丙基、Xp为三乙氧基、并且n为0)(合成例9)、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM1403(商品名)、分子量224.3、通式(A)中的(R₁)_m为对-苯乙烯基、Xp为三甲氧基、并且n为0)(合成例10)，以使表面处理双键量的值保持在0.171mmol/g以外，与合成例1同样地得到了MIBK分散疏水性有机二氧化硅溶胶(SiO₂浓度30.5％)。

合成例11

在氧化锆微粒溶胶(甲乙酮氧化锆溶胶、住友大阪Cement(株)制、平均粒径10nm、氧化锆浓度30％)333g中加入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.0份和二异丙氧基铝乙酸乙酯0.20g混合后，加入1.2g离子交换水。使该混合物在60℃下反应8小时后冷却到室温，添加乙酰丙酮0.24g。接着，在得到的氧化锆溶胶中边添加MIBK边在压力150Torr(0.020MPa)下通过减压蒸馏来进行溶剂置换，得到了MIBK分散氧化锆溶胶(ZrO₂浓度30.5％、表面处理双键量0.171mmol/g)。

合成例12

将氧化铝微粒溶胶(IPA氧化铝溶胶AS-150I(商品名)、住友大阪Cement(株)制)用IPA(异丙醇)稀释以使氧化铝微粒溶胶浓度为15％。在该溶液667g中加入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.0份和二异丙氧基铝乙酸乙酯0.20g混合后，加入1.2g离子交换水。使该混合物在60℃下反应8小时后冷却到室温，添加乙酰丙酮0.24g。接着，在得到的氧化锆溶胶中边添加MIBK边在压力150Torr(0.020MPa)下通过减压蒸馏进行溶剂置换，得到了MIBK分散氧化锆溶胶(ZrO₂浓度30.5％、表面处理双键量0.171mmol/g)。

合成例13

合成例1中添加3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，作为催化剂，添加了二异丙氧基铝乙酸乙酯1.26g以外，与合成例1同样地得到了MIBK分散疏水性有机二氧化硅溶胶(SiO₂浓度30.5％、表面处理双键量0.171mmol/g)。

实施例1：转印法

光间隔物用感光性转印膜的制作

在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支撑体(PET 临时支撑体)上涂布由下述配方A1组成的热塑性树脂层用涂布液，在100℃下干燥2分钟。然后再在120℃下干燥1分钟，形成了干燥层厚18μm的热塑性树脂层。其中，干燥条件中的温度“100℃”和“120℃”均为干燥风的温度。以下的干燥条件中的温度也同样。

热塑性树脂层用涂布液的配方A1

·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合比55/11.7/4.5/28.8[摩尔比]、重均分子量90,000)58.4份

·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合比63/37[摩尔比]、重均分子量8,000)136份

·2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷90.7份

·MEGAFAC F-780-F(大日本油墨化学工业(株))  5.4份

·甲醇                                     111份

·1-甲氧基-2-丙醇                          63.4份

·甲乙酮                                   534份

接下来，在形成的热塑性树脂层上涂布由下述配方B组成的氧阻隔层用涂布液，在80℃下干燥1分钟后，再在120℃下干燥1分钟，层叠了干燥层厚1.6μm的氧阻隔层。

氧阻隔层用涂布液的配方B

·聚乙烯醇(PVA-205(商品名)、皂化率88％、(株)可乐丽制)3.22份

·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-30(商品名)、アイエスピ一·ジヤパン(株)制)                                  1.49份

·甲醇                               42.9份

·蒸馏水                             52.4份

接下来，在形成的氧阻隔层上再涂布由下述配方1组成的感光性树脂层用涂布液后，在100℃下干燥2分钟，再在120℃下干燥1分钟(干燥条件A)，层叠了干燥层厚4.5μm的感光性树脂层。

感光性树脂层用涂布液的配方1

·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯               389份

·甲乙酮                              189份

·合成例1的表面处理微粒30.5％液       75.1份

·ソルスパ一ス(商品名)20000(アシビア(株)(Avecia)制)3.82份

·聚合物45％溶液(采用日本特开2008-146018号公报段落[0092][0106]中记载的方法合成；[0061]中记载的结构式P-25、重均分子量＝3.5万、固体成分45％、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯15％、1-甲氧基-2-丙醇40％)                196份

·聚合性化合物的混合物B1-1：DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯：38％、二季戊四醇五丙烯酸酯：38％、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯：24％)27.8份

·下述聚合性化合物的混合物B2-1(n＝l：三季戊四醇八丙烯酸酯含有率85％、作为杂质的n＝2和n＝3的化合物的合计为15％)35.0份

·氨基甲酸酯系单体(NKオリゴUA-32P(商品名)、新中村化学(株)制、不挥发分75％、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯：25％)13.2份

·2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪               6.50份

·氢醌单甲醚             0.125份

·ビクトリアピユアブル一NAPS(商品名)(保土谷化学工业(株)制)的5％溶液(固体成分5％、甲醇26％、甲乙酮69％)63.7份

·MEGAFAC F-784-F(商品名)(大日本油墨化学工业(株)制)1.03份

[化11]

化合物B2-1

式中，X表示丙烯酰基。使用n＝1～3的混合物。

如上所述，形成了PET临时支撑体/热塑性树脂层/氧阻隔层/感光性树脂组合物层的层叠结构后，在感光性树脂组合物层的表面，作为覆盖膜，进一步将厚12μm的聚丙烯制膜加热、加压而粘贴，得到了光间隔物用感光性转印膜(1)。卷绕到ABS树脂3英寸卷芯上，用黑色的聚乙烯膜和透明的聚乙烯膜包装、保管。

滤色器基板的制作

1.感光性浓色组合物的制备

炭黑分散液(K-1)的制备

按下述配方制备炭黑分散液(K-1)。

·炭黑(デグツサ(株)制カラ一ブラツクFW2(商品名))26.7份

·分散剂(楠本化成(株)制DISPARLON DA7500(商品名)、酸值26、胺值40)            3.3份

·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(72/28[摩尔比])共聚物(分子量30，000、丙二醇单甲醚乙酸酯的50％溶液)                10份

·丙二醇单甲醚乙酸酯                          60份

在3000rpm的条件下使用均化器将上述各成分搅拌1小时。用使用了0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名：DISPERMAT(商品名)、GETZMANN(株)制)对得到的混合溶液实施8小时微分散处理，得到了炭黑分散液(K-1)。

使用得到的炭黑分散液(K-1)，按下述表1的配方制备感光性浓色组合物涂布液CK-1。表1中的数值表示质量比。

[表1]

表1中的各成分的详细情况如下所述。

·树脂溶液C-2：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(＝85/15摩尔比)共聚物(Mw10000、丙二醇单甲醚乙酸酯的50％溶液)

·UV固化性树脂C-3：商品名CYCLOMER P ACA-250大赛璐化学工业(株)制[在侧链具有脂环、COOH基和丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50％)]

·聚合性化合物C-5：商品名：TO-1382、东亚合成(株)制

(将二季戊四醇五丙烯酸酯的末端OH基的一部分置换为COOH基的5官能的具有丙烯酰基的单体为主成分。)

·引发剂C-7：商品名“OXE-02”、汽巴特殊化学品(株)制

·表面活性剂C-8：商品名“MEGAFAC R30”、大日本油墨化学工业(株)制

·溶剂：PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯

EEP＝丙酸3-乙氧基乙酯

2.利用涂布的黑色矩阵的形成

感光性浓色组合物层形成工序

将得到的感光性浓色组合物CK-1，在洗涤过的玻璃基板(コ一ニング(株)制ミレニアム(商品名)0.7mm厚)上，使用狭缝涂布机(型号HC8000、平田机工(株)制)，以后烘后的膜厚为1.2μm的方式调节狭缝与玻璃基板间的间隔、排出量，以涂布速度120mm/秒进行涂布。

预烘焙工序和曝光工序

接下来，使用热板，在90℃下进行了120秒加热(预烘焙处理)后，使用镜面投影方式曝光机(型号MPA-8800、佳能(株)制)，以100mJ/cm²进行曝光。

显影工序

然后，用倾斜输送型的显影装置(型号SK-2200G、大日本スクリ一ン制造(株)制、倾斜角5°)进行显影。即，使用氢氧化钾系显影液CDK-1(商品名)(富士胶片电子材料(株)制)的1.0％显影液(用CDK-11份、纯水99份的稀释的液体、25℃)，将喷淋压设定为0.20MPa，显影60秒，用纯水洗涤，得到了显影后的黑色矩阵。

烘焙工序

接下来，在220℃的清洁烘箱中后进行烘焙处理40分钟，形成了具有着色像素形成区域的开口为90μm×200μm、厚度为1.2μm、线宽为约25μm的格子状图案即黑色矩阵的黑色矩阵基板。

使用X-Rite 361T(V)(商品名)(サカタインクスエンジニアリング(株)制)，测定形成的黑色矩阵的光学密度(OD)，结果为4.2。

3.感光性着色组合物的制备

3-1.红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1的制备

按下述配方制备红色(R)用分散液(R-1)。

·颜料红254(采用SEM观察的平均粒径43nm)           11份

·颜料红177(采用SEM观察的平均粒径58nm)           4份

·下述分散树脂A-3的溶液                          5份

·分散剂(商品名：Disperbyk-161、ビツクケミ一(株)制)   3份

(丙二醇单甲醚乙酸酯的30％溶液)

·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(75/25[摩尔比]共聚物、分子量30,000、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50％))9份

·溶剂B：丙二醇单甲醚乙酸酯         68份

在3000rpm的条件下使用均化器将上述各成分搅拌1小时。使用0.3mm氧化锆珠粒用珠粒分散机(商品名：DISPERMAT、GETZMANN(株)制)对得到的混合溶液实施4小时微分散处理，得到了红色(R)用分散液(R-1)。用SEM观察得到的红色(R)用分散液(R-1)中的分散粒子，结果平均粒径为36nm。

使用得到的红色(R)用分散液(R-1)，按下述配方制备红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。

·红色(R)用分散液(R-1)             100份

·环氧树脂：(商品名EHPE3150、大赛璐化学工业(株)制)2份

·聚合性化合物：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的63/37(质量比)的混合物                  8份

·聚合引发剂：4-(邻-溴-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪              1份

·聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮1份

·聚合引发剂：二乙基噻吨酮         0.5份

·阻聚剂：对-甲氧基苯酚            0.001份

·氟系表面活性剂(商品名：MEGAFAC R30大日本油墨化学工业(株)制)                              0.01部

·非离子表面活性剂(商品名：TETRONIC R150ADEKA(株)制)0.2份

·溶剂：丙二醇正丁醚乙酸酯        30份

·溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯       100份

将上述成分混合搅拌，得到了红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。

3-2.绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1的制备

按下述配方制备绿色(G)用分散液(G-1)。

·颜料绿36(采用SEM观察的平均粒径47nm)        11份

·颜料黄150(采用SEM观察的平均粒径39nm)       7份

·下述分散树脂A-3的溶液                      5份

·分散剂(商品名：Disperbyk-161、ビツクケミ一(株)制、30％溶液)        3份

·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(85/15[摩尔比]共聚物、分子量30,000、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50质量％))                              11份

·溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯        70份

在3000rpm的条件下使用均化器将上述各成分搅拌1小时。采用使用了0.3mm氧化锆珠粒的珠粒分散机(商品名：DISPERMAT、GETZMANN(株)制)对得到的混合溶液实施8小时微分散处理，得到了绿色(G)用分散液(G-1)。用SEM观察得到的绿色(G)用分散液(G-1)中的分散粒子，结果平均粒径为32nm。

使用得到的绿色(G)用分散液(G-1)，按下述配方制备绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1。

·绿色(G)用分散液(G-1)             100份

·环氧树脂：(商品名EHPE3150大赛璐化学工业(株)制)2份

·聚合性化合物：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的63/37(质量比)的混合物                  8份

·聚合性化合物：季戊四醇的四(乙氧基丙烯酸酯)       2份

·聚合引发剂：1，3-双三卤代甲基-5-苯并四氢呋喃(ベンゾオキソラン)三嗪    2份

·聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮1份

·聚合引发剂：二乙基噻吨酮        0.5份

·阻聚剂：对-甲氧基苯酚           0.001份

·氟系表面活性剂(商品名：MEGAFAC R08大日本油墨化学工业(株)制)        0.02份

·非离子表面活性剂(商品名：EMULGEN A-60、花王(株)制)0.5份

·溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯      120份

·溶剂：丙二醇正丙醚乙酸酯      30份

将上述组成混合搅拌，得到了绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1。

3-3.蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1的制备按下述配方制备蓝色(B)用分散液(B-1)。

·颜料蓝15:6(采用SEM观察的平均粒径55nm)      14份

·颜料紫23(采用SEM观察的平均粒径61nm)        1份

·下述分散树脂A-3的溶液                      5份

·分散剂(商品名：Disperbyk-161、ビツクケミ一(株)制、30％溶液)       3份

·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(80/20[摩尔比]共聚物、分子量30,000、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50％))4份

·溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯             73份

在3000rpm的条件下使用均化器将上述各成分搅拌1小时。使用0.3mm氧化锆珠粒用珠粒分散机(商品名：DISPERMAT、GETZMANN(株)制)对得到的混合溶液实施4小时微分散处理，得到了蓝色(B)用分散液(B-1)。用SEM观察得到的蓝色(B)用分散液(B-1)中的分散粒子，结果平均粒径为39nm。

使用得到的蓝色(B)用分散液(B-1)，按下述配方制备蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1。

·蓝色(B)用分散液(B-1)               100份

·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(80/20[摩尔比]共聚物、分子量30,000)、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50％))7份

·环氧树脂：(商品名CELLOXIDE 2080、大赛璐化学工业(株)制)        2份

·UV固化性树脂：(商品名サイクロマ一P ACA-250、大赛璐化学工业(株)制)(在侧链具有脂环、COOH基和丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分：50％)          4份

·聚合性化合物：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的63/37(质量比)的混合物             12份

·聚合引发剂：1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(邻-乙酰肟)乙酮                   3份

·阻聚剂：对-甲氧基苯酚       0.001份

·氟系表面活性剂(商品名：MEGAFAC R08、大日本油墨化学工业(株)制)             0.02份

·非离子系表面活性剂(商品名：EMULGEN A-60、花王(株)制)1.0份

·溶剂：3-乙氧基丙酸乙酯     20份

·溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯         150份

将上述成分混合搅拌，得到了蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1。

4.分散树脂A-3的合成

4-1.链转移剂A3的合成

将二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP；堺化学工业(株)制](下述化合物(33))7.83份和具有吸附部位并且具有碳-碳双键的下述化合物(m-6)4.55份溶解于丙二醇单甲醚28.90份中，在氮气流下加热到70℃。向其中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)[V-65、和光纯药工业(株)制]0.04份，加热3小时。进而，加入0.04份V-65，在氮气流下在70℃下反应3小时。冷却到室温，从而得到了以下所示的硫醇化合物(链转移剂A3)的30％溶液。

[化12]

(1/3.5加成物)

4-2.分散树脂A-3的合成

将如上所述得到的链转移剂A3的30％溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份和甲基丙烯酸1.0份、丙二醇单甲醚4.66份的混合溶液，在氮气流下加热到90℃。边搅拌该混合溶液边用2.5小时滴入2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯[V-601、和光纯药工业(株)制]0.139份、丙二醇单甲醚5.36份、丙二醇单甲醚乙酸酯9.40份的混合溶液。滴入结束后，在90℃下反应2.5小时后，投入2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.046份、丙二醇单甲醚乙酸酯4.00份的混合溶液，再反应2小时。在反应液中加入丙二醇单甲醚1.52份、丙二醇单甲醚乙酸酯21.7份，冷却到室温，从而得到了分散树脂A-3(聚苯乙烯换算的重均分子量24000)的溶液(分散树脂30质量％、丙二醇单甲醚21质量％、丙二醇单甲醚乙酸酯49质量％)。

该分散树脂A-3的酸值为48mgKOH/g。以下示出分散树脂A-3的结构。

[化13]

滤色器的制作

感光性着色组合物层形成工序

将得到的红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1涂布到上述黑色矩阵基板的黑色矩阵形成面侧。具体地，与感光性浓色组合物层形成的情形同样地，以后烘后的感光性着色组合物层的层厚为约2.1μm的方式，调节狭缝和黑色矩阵基板间的间隔、排出量，以涂布速度120mm/秒进行涂布。

着色层预烘焙工序和着色层曝光工序

接下来，使用热板，在100℃下进行了120秒加热(预烘焙处理)后，使用镜面映射方式曝光机(型号MPA-8800、佳能(株)制)，以90mJ/cm²进行曝光。

此外，以曝光图案与黑色矩阵的重合(曝光重合量)为9.0μm的方式设定掩模图案和曝光机。

着色层显影工序和着色层烘焙工序

然后，用倾斜输送型的显影装置(型号SK-2200G、大日本スクリ一ン制造(株)制、倾斜角5°)进行显影。即，用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士胶片电子材料(株)制)的1.0％显影液(CDK-1 1份、纯水99份的稀释液、25℃)，将喷淋压设定为0.2MPa，显影45秒，用纯水洗净。

接下来，在220℃的清洁烘箱中进行30分钟后烘焙处理，形成了热处理后的红色像素。

接下来，在上述感光性着色组合物层形成工序、着色层预烘焙工序、着色层曝光工序、着色层显影工序和着色层烘焙工序中，除了将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1替换为绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1以外，同样地形成了绿色像素。进而，之后除了将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1替换为蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1以外，同样地形成蓝色像素，得到了滤色器。

在如上所述得到的滤色器的R像素、G像素和B像素以及黑色矩阵上，进一步采用溅射形成ITO(氧化铟锡)透明电极，得到了滤色器基板。

光间隔物的制作

将黑色的聚乙烯膜和透明的聚乙烯膜剥离，将光间隔物用感光性转印膜(1)取出，从覆盖膜上使用旋转切割器，从该覆盖膜表面切出直至临时支撑体的一部分的深度的切口。

接下来，使用胶带在覆盖膜和感光性树脂层的界面进行剥离，将覆盖膜除去。

使露出的感光性树脂层的表面重合到溅射形成上述制作的ITO膜、并预先加热到表面温度95℃的滤色器基板的ITO膜上，使用层压机LamicII型[(株)日立インダストリイズ制]，在线压100N/cm、上辊90℃、下辊130℃的加压、加热条件下以输送速度2m/分进行贴合。

然后，将PET临时支撑体在与热塑性树脂层的界面剥离除去，将感光性树脂层与热塑性树脂层和氧阻隔层一起转印(层形成工序)。

其次，使用具有超高压水银灯的接近型曝光机(日立高新电子工程(株)制)，在将掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)和以该掩模和热塑性树脂层相向的方式配置的滤色器基板大致平行地垂直立起的状态下，使掩模面和感光性树脂层的与氧阻隔层相接侧的表面之间的距离为100μm，介由掩模，从热塑性树脂层侧以曝光量i线50mJ/cm²进行接近曝光。

接下来，使用三乙醇胺系显影液(含有30％三乙醇胺，将商品名：T-PD2(富士胶片株式会社制)用纯水稀释10倍(以1份T-PD2和9份纯水的比例混合)而成的液体)，在30℃下以60秒、扁平喷嘴压力0.04MPa进行喷淋显影，将热塑性树脂层和氧阻隔层除去。

接着，在该玻璃基板的上面喷射空气除液(日文：液切り)后，通过喷淋喷射纯水10秒，进行纯水喷淋洗净，喷射空气，使基板上的液体滞留减少。

接着，使用碳酸钠系显影液(含有0.38mol/L的碳酸氢钠、0.47mol/L的碳酸钠、5％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂；将商品名：T-CD1(富士胶片株式会社制)用纯水稀释10倍而成的液体)，在27℃下以45秒、锥型喷嘴压力0.15MPa进行喷淋显影，得到了光间隔物的图案像。

接着，使用洗净剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂；将商品名：T-SD3(富士胶片株式会社制))用纯水稀释10倍而成的液体)，在33℃下锥型喷嘴压力0.02MPa用喷淋喷射20秒，进行形成的图案像的周边的残渣除去，得到了所需的光间隔物图案。

接下来，对设置有光间隔物图案的滤色器基板，在230℃下进行60分钟加热处理(热处理工序)，制作光间隔物。

如上所述得到了带有光间隔物的滤色器基板。

得到的光间隔物图案是直径20μm、平均高度4.2μm的圆柱状。再有，平均高度是通过分别对于得到的200个光间隔物，使用三维表面结构分析显微镜(制造商：ZYGO Corporation、型号：New View 5022)，测定从ITO的透明电极形成面到光间隔物的最高位置的高度，算出200个值的算术平均而求出。

液晶显示装置的制作

另外，作为对向基板，准备在玻璃基板上配置了TFT的TFT基板，在上述得到的带有光间隔物的滤色器基板的透明电极形成面侧和对向基板的TFT形成面侧，分别实施用于PVA模式的图案化，在其上进一步设置由聚酰亚胺形成的取向膜。

然后，在与以将滤色器的像素组包围的方式在周围设置的黑色矩阵外框相当的位置。采用分配器方式涂布紫外线固化树脂的密封剂，滴入PVA模式用液晶，与对向基板贴合后，对贴合的基板进行UV照射后，进行热处理，使密封剂固化。在这样得到的液晶单元的两面粘贴(株)サンリツツ制的偏光板HLC2-2518。

接下来，使用作为红色(R)LED的FR1112H(スタンレ一电气(株)制的芯片型LED)、作为绿色(G)LED的DG1112H(スタンレ一电气(株)制的芯片型LED)、作为蓝色(B)LED的DB1112H(スタンレ一电气(株)制的芯片型LED)，构成侧光方式的背光板，配置在作为设置有上述偏光板的液晶单元的背面的一侧，制成液晶显示装置。

对于上述的光间隔物和液晶显示装置，进行后述的评价试验，将评价结果示于表3。

实施例2～5：转印法

实施例1中，代替用于感光性树脂层用涂布液(配方1)的制备的合成例1的表面处理微粒(表面处理双键量：0.171mmol/g)而分别使用了合成例2(表面处理双键量：0.021mmol/g)、合成例3(表面处理双键量：0.043mmol/g)、合成例4(表面处理双键量：0.086mmol/g)、(合成例5(表面处理双键量：0.341mmol/g)的表面处理微粒，除此以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。

比较例1～4：转印法

实施例1中，代替合成例1的表面处理微粒(表面处理双键量：0.171mmol/g)而分别使用了比较合成例1(表面处理双键量：0mmol/g)、比较合成例2(表面处理双键量：0.017mmol/g)、比较合成例3(表面处理双键量：0.370mmol/g)、比较合成例4(表面处理双键量：2.13mmol/g)的表面处理微粒，除此以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。如果表面处理双键量比0.020mmol/g小，面板耐振动性和显影残渣(未曝光部：起因于聚合性化合物(B))恶化，如果比0.35mmol/g大，追随性恶化，如果为2.13mmol/g，则显影残渣(曝光部的轮廓部分)恶化。

实施例6～9：转印法

实施例1中，除了以使完成的间隔物的高度从4.2μm分别成为5.0μm(实施例6)、4.7μm(实施例7)、2.88μm(实施例8)、2.0μm(实施例9)的方式调节感光性树脂层的涂布膜厚以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。

实施例10～14：转印法

实施例1中，除了代替合成例1的表面处理微粒而分别变为合成例6～10的表面处理微粒以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。

实施例15～17：转印法

实施例1中，除了将完成后的间隔物的高度、聚合性化合物(B)/树脂(A)比、固体成分浓度保持一定，同时以使固体成分中的表面处理微粒含有率从0.12分别成为0.2(实施例15)、0.1(实施例16)和0.05(实施例17)的方式改变感光性树脂层用涂布液的配方以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。

实施例18和19：转印法

实施例1中，除了将完成后的间隔物的高度、固体成分中的表面处理微粒含有率、固体成分浓度保持一定，同时以使聚合性化合物(B)/树脂(A)比从0.75分别成为0.52(实施例18)、1.9(实施例19)的方式改变感光性树脂层用涂布液的配方以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。

实施例20和21：转印法

实施例1中，除了代替合成例1的表面处理微粒(二氧化硅)而分别变为合成例11(氧化锆)和12(氧化铝)的表面处理微粒以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。

实施例22：转印法

实施例1中，除了代替合成例1的表面处理微粒(无催化剂)而变为合成例13(有催化剂)的表面处理微粒以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。面板耐振动性模拟评价的结果略有改善。

实施例23～26：转印法

实施例1中，代替作为感光性树脂层用涂布液的聚合物溶液使用的日本特开2008-146018号公报中记载的结构式P-25，而分别添加日本特开2008-146018号公报段落[0058]的结构式P-10(实施例23)、下述结构物1(实施例24)、结构物2(实施例25)和日本特开2004-240241号公报的段落[0094]合成例1聚合物(实施例26)以使聚合物固体成分成为等量，而且调节1-甲氧基-2-丙基乙酸酯的添加量以使涂布液固体成分相同，除此以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3中所示的结果。

再有，下述结构物1和结构物2的重均分子量分别为3.5万和3.2万。

[化14]

结构物1

[化15]

结构物2

实施例27：转印法

实施例1中，将用于感光性树脂层用涂布液(配方1)的制备的2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪的使用量从6.50份变为2.17份，制作光间隔物用感光性转印膜，将光间隔物用感光性转印膜层压，使接近曝光量从50mj变为80mj，除此以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3的结果。

实施例28～29：转印法

代替使用用于实施例27的感光性树脂层用涂布液的制备的2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪，而使用2-三氯甲基-5-(对-苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑(实施例27)或1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)(汽巴特殊化学品(株)制CGI 242)(实施例28)，制作光间隔物用感光性转印膜，而且将光间隔物用感光性转印膜层压，将接近曝光量从80mj变为60mj(实施例28)或40mj(实施例29)，除此以外，与实施例27同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3的结果。

实施例30：转印法

实施例1中，将用于感光性树脂层用涂布液的制备的2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪的使用量从6.50份变为2.17份，重新添加2-三氯甲基-5-(对-苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑1.08份，制作光间隔物用感光性转印膜，进而将光间隔物用感光性转印膜层压，将接近曝光量从50mj变为70mj，除此次以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3的结果。

实施例31：转印法

实施例1中，将用于感光性树脂层用涂布液(配方1)的制备的2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪的使用量从6.50份变为2.17份，重新添加1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)(汽巴特殊化学品(株)制CGI 242)1.08份，制作光间隔物用感光性转印膜，进而将光间隔物用感光性转印膜层压，将接近曝光量从50mj变为60mj，除此以外，与实施例1同样地进行(将构成示于表2)，得到了表3的结果。

[表2]

注1)：日本特开2008-146018公报的结构式P-10

注2)：日本特开2004-240241号公报的合成例1聚合物

[表3]

实施例32：涂布法

光间隔物的制作(液体抗蚀(液レジ)法)

在上述制作的溅射形成了ITO膜的滤色器基板的ITO膜上，用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂布机MH-1600(FAS アジア(株)制)，涂布实施例1的含合成例1的表面处理微粒的感光性树脂层用涂布液。接着，使用真空干燥机VCD(东京应化(株)制)，使溶剂的一部分干燥30秒，使涂布膜的流动性丧失后，在120℃下预烘焙3分钟，形成了膜厚4.5μm的感光性树脂组合物层(层形成工序)。

接着，采用与实施例1同样的图案化工序和热处理工序，在滤色器基板上制作光间隔物(参照表4)。不过，曝光量为300mJ/cm²，采用KOH系显影液的显影为23℃、60秒。得到的光间隔物图案是直径20μm、平均高度4.2μm的圆柱状。

光间隔物的制作后，使用该滤色器基板，与实施例1同样地，制作本发明的PVA模式液晶显示装置，得到了表5中所示的结果。

实施例33～36：涂布法

实施例32中，代替合成例1的表面处理微粒(表面处理双键量：0.171mmol/g)，而分别使用了合成例2(表面处理双键量：0.021mmol/g)、合成例3(表面处理双键量：0.043mmol/g)、合成例4(表面处理双键量：0.086mmol/g)、合成例5(表面处理双键量：0.341mmol/g)的表面处理微粒，除此以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

比较例7～9：涂布法

实施例32中，代替合成例1的表面处理微粒(表面处理双键量：0.171mmol/g)，而分别使用了比较合成例1(表面处理双键量：0mmol/g)、比较合成例2(表面处理双键量：0.017mmol/g)、比较合成例4(表面处理双键量：2.13mmol/g)的表面处理微粒，除此以外，与实施例27同样地进行，得到了表3中所示的结果。如果表面处理双键量比0.020mmol/g小，则面板耐振动性和显影残渣(未曝光部：起因于聚合性化合物(B))的恶化，如果为2.13mmol/g，则显影残渣(曝光部的轮廓部分)恶化。

比较例10：涂布法

实施例32中，除了代替合成例1的表面处理微粒(表面处理双键量：0.171mmol/g)而使用了比较合成例3(表面处理双键量：0.370mmol/g)的表面处理微粒以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例38～41：涂布法

实施例32中，除了以使完成的间隔物的高度由4.2μm分别成为5.0μm(实施例38)、4.7μm(实施例39)、2.88μm(实施例40)、2.0μm(实施例41)的方式调节感光性树脂层的涂布膜厚以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例42～46：涂布法

实施例32中，除了代替合成例1的表面处理微粒而分别变为合成例6～10(实施例42～46)的表面处理微粒以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到表5中所示的结果。

实施例47～49：涂布法

实施例32中，除了将完成后的间隔物的高度、聚合性化合物(B)/树脂(A)比、固体成分浓度保持一定，同时以使固体成分中的表面处理微粒含有率由0.12分别成为0.2(实施例47)、0.1(实施例48)和0.05(实施例49)的方式改变感光性树脂层用涂布液的配方以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例50和51：涂布法

实施例32中，除了将完成后的间隔物的高度、固体成分中的表面处理微粒含有率、固体成分浓度保持一定，同时以使聚合性化合物(B)/树脂(A)比由0.75分别成为0.52(实施例50)、1.9(实施例51)的方式改变感光性树脂层用涂布液的配方以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例52和53：涂布法

实施例32中，除了代替合成例1的表面处理微粒(二氧化硅)而分别变为合成例11(氧化锆)和12(氧化铝)的表面处理微粒以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例54：涂布法

实施例32中，除了代替合成例1的表面处理微粒(无催化剂)而变为合成例13(有催化剂)的表面处理微粒以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。面板耐振动性模拟评价的结果略有改善。

实施例55～58：涂布法

实施例32中，代替作为感光性树脂层用涂布液的聚合物溶液使用的日本特开2008-146018号公报中记载的结构式P-25而分别添加日本特开2008-146018号公报段落[0058]的结构式P-10(实施例55)、下述结构物1(实施例56)、结构物2(实施例57)和日本特开2004-240241号公报的段落[0094]合成例1聚合物(实施例58)以使聚合物固体成分成为等量，而且调节1-甲氧基-2-丙基乙酸酯的添加量以使涂布液固体成分相同，除此以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例59：涂布法

实施例32的感光性树脂层用涂布液中，除了将2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪的使用量从6.50份变为2.17份，进而将光间隔物制作时的接近曝光量从300mj变为480mj以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例60和61：涂布法

实施例59的感光性树脂层用涂布液中，除了代替使用2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪而变为2-三氯甲基-5-(对-苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑(实施例60)或1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)(汽巴特殊化学品(株)制CGI 242)(实施例61)，进而将光间隔物制作时的接近曝光量从480mj变为360mj(实施例60)或240mj(实施例61)以外，与实施例59同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例62：涂布法

实施例32的感光性树脂层用涂布液中，除了将2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪的使用量从6.50份变为2.17份，重新添加2-三氯甲基-5-(对-苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑1.08份，制作光间隔物用感光性转印膜，进而将光间隔物制作时的接近曝光量从300mj变为420mj以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

实施例63：涂布法

实施例32的感光性树脂层用涂布液中，除了将2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-s-三嗪的使用量由6.50份变为2.17份，重新添加1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)(汽巴特殊化学品(株)制CGI 242)1.08份，制作光间隔物用感光性转印膜，进而将光间隔物制作时的接近曝光量从300mj变为360mj以外，与实施例32同样地进行(将构成示于表4)，得到了表5中所示的结果。

[表4]

注1)：日本特开2008-146018公报的结构式P-10

注2)：日本特开2004-240241号公报的合成例1聚合物

[表5]

评价

耐振动性模拟评价

实施例和比较例的光间隔物的制作方法中，代替滤色器基板而使用蒸镀有ITO的玻璃基板，并且将不使用掩模均匀地曝光后进行显影、烘焙的基板切成2cm见方。

另外，制作下述TFT基板，同样切成2cm见方。

以TFT面和烘焙的感光性树脂层重叠的方式将这2种基板叠合，将玻璃纸胶带卷绕2周进行固定，得到了基板样品。

进而，对厚1em的SUS304制板进行加工，制作图1中所示的振动箱(内径纵95mm×横45mm×高45mm)，将上述贴合的基板样品粘贴于振动箱内侧45mm宽的面上。将该振动箱安装于ヤマト科学(株)制振动器shaking Bath Model BWl00型以使振动方向和振动箱的纵轴为同方向。在振动箱中装入直径4cm、重45.7g的高尔夫球，使其振动，对TFT基板给予反复冲击。

试验结束后，将TFT基板剥离，对于与TFT相接的面的凹陷，使用三维表面结构分析显微镜(制造商：ZYGO Corporation、型号：New View5022)，以n＝5测定与TFT相接的部位的凹陷的深度，得到平均值。优选凹陷为0.1μm以下。

测定条件

·振动速度：3Hz(180次冲击/分钟)

·振动时间：5分钟

·TFT基板：以图2中所示的用于PVA模式的图案化的TFT基板(将7个高0.9μm的TFT排列成600μm×300μm)

显影残渣评价

在实施例和比较例的“光间隔物的制作”中，进行所形成的光间隔物轮廓部分和周边部分的SEM观察，按下述基准评价在轮廓和周边残渣是否残留。实用水平为C以上。

评价基准

A：完全没有发现残渣，极其良好。

B：只在光间隔物轮廓部分发现微少地残渣，良好。

C：在光间隔物轮廓部分发现若干的残渣，在光间隔物周边发现微小的残渣，普通。

D：在光间隔物轮廓部分发现大量的残渣，或者不仅在光间隔物周边，而且在光间隔物间也发现残渣，差。

E：在基板整面，能够确认到残渣，非常差。

光间隔物残存性评价

在实施例和比较例的“光间隔物的制作”中，用光学显微镜观察1000个形成的光间隔物的层压状态，按下述基准评价光间隔物残存性。实用水平为C以上。

评价基准

A：1000个光间隔物中脱落的光间隔物为0个。

B：1000个光间隔物中脱落的光间隔物为1个以上3个以内。

C：1000个光间隔物中脱落的光间隔物为4个以上5个以内。

D：1000个光间隔物中脱落的光间隔物为6个以上10个以内。

E：1000个光间隔物中脱落的光间隔物为11个以上。

耐振动性(显示斑)

实施例和比较例的各个液晶显示装置中，使用EMIC制、振动试验机F-16000BDI-I/LA16AW，在面板的XYZ方向上，连续地给予10Hz～100Hz的振动15分钟，反复4个循环。通过目视和放大镜观察输入灰色的测试信号时的灰色显示，按下述评价基准进行评价。实用水平为C以上。

评价基准

A：从正面观察，在显示板整面，完全没有发现显示斑。

B：只在从倾斜45度观察时，在显示板中央部少量地发现显示斑。

C：从正面观察，在显示板中央部少量地发现显示斑。

D：从正面观察，在显示板整面发现了显示斑。

E：从正面观察，在显示板整面显著地发现了显示斑。

追随性

将与实施例和比较例中使用的转印材料相同的转印材料，单独地在同一条件下层压于现有的无像素的平坦的基板上，曝光后，通过显影将热塑性树脂层和氧阻隔层除去，将使用表面粗糙度计P-10(TENCOR(株)制)测定的感光性树脂层的膜厚记为T0。采用实施例、比较例的方法，层压后，掩模曝光，对于间隔物制作预定位置的膜厚，同样地采用同样的方法测定基板内9点的膜厚。将得到的值记为T1～T9，将T1～T9的平均值记为T10。

将T10除以T0的值×100(％)作为追随性。该值越接近100％，表示层压于具有高度差的基板时，将转印材料的感光层涂布膜再现良好地转印于基板。按下述评价基准进行评价。实用水平为95％以上103％以下。

由表2～表5的结果可知，对于根据本发明的实施例，均是耐振动性和追随性优异，显影残渣少，而且光间隔物残存性也优异，确认综合地优异的性能。此外，与耐振动模拟的结果对应，根据本发明，振动显示斑的发生少，耐振动性优异。

Claims (13)

1.一种光间隔物用感光性树脂组合物，其包含：在侧链具有酸性基团的树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和表面处理双键量为每1g微粒0.02mmol～0.35mmol的表面处理微粒(D)。

2.如权利要求1所述的光间隔物用感光性树脂组合物，其中，所述表面处理微粒(D)包含对含有从硅、铝、锆、钛、锌、锗、镁、铟、锡、锑和铈中选择的至少一种元素的氧化物微粒进行了表面处理的微粒。

3.如权利要求1或2所述的光间隔物用感光性树脂组合物，其中，所述双键包含甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物，其中，所述聚合性化合物(B)相对于树脂(A)的质量比，即(B)/(A)为0.5～2。

5.一种感光性树脂转印材料，其具有：

临时支撑体、和

在该临时支撑体上至少使用权利要求1～4中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。

6.如权利要求5所述的感光性树脂转印材料，其在所述感光性树脂层和所述临时支撑体之间具有氧阻隔层和热塑性树脂层中的至少一者。

7.一种光间隔物的制造方法，其至少包括将权利要求1～4中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物在支撑体上涂布而形成感光性树脂层的步骤。

8.一种光间隔物的制造方法，其至少包括使用权利要求5或6所述的感光性树脂转印材料，通过加热和加压的任一者转印感光性树脂层而在支撑体上形成感光性树脂层的步骤。

9.一种光间隔物的制造方法，其至少具有：

使用权利要求1～4中任一项所述的光间隔物用感光性树脂组合物，在支撑体上形成感光性树脂层的步骤，

对所述感光性树脂层进行曝光的步骤，

对经曝光的所述感光性树脂层进行显影的步骤，

对通过显影形成的图案进行加热的步骤。

10.一种光间隔物的制造方法，其至少具有：

使用权利要求5或6所述的感光性树脂转印材料，在支撑体上形成感光性树脂层的步骤，

对所述感光性树脂层进行曝光的步骤，

对经曝光的所述感光性树脂层进行显影的步骤，

对通过显影形成的图案进行加热的步骤。

11.一种光间隔物，其采用权利要求7～10中任一项所述的光间隔物的制造方法制造，至少包含：在侧链具有酸性基团的树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和表面处理双键量为每1g微粒0.02mmol～0.35mmol的表面处理微粒(D)。

12.一种液晶显示装置用基板，其具有权利要求11所述的光间隔物。

13.一种液晶显示装置，其具有权利要求12所述的液晶显示装置用基板。

Images