CN101520603A - 感光性树脂组合物、转印材料、光间隔物及其制造方法、显示装置及其基板 - Google Patents

感光性树脂组合物、转印材料、光间隔物及其制造方法、显示装置及其基板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的转印材料、光间隔物及其制造方法、以及具备该光间隔物的显示装置用基板及显示装置，所述感光性组合物是至少含有光聚合性单体、粘合剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物，所述光聚合性单体的50质量％以上是双键基团数为0.2×10－3mol/g以上且低于4.5×10－3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

Description

感光性树脂组合物、转印材料、光间隔物及其制造方法、显示装置及其基板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、转印材料、光间隔物及其制造方法、显示装置用基板以及显示装置。
背景技术
以往，液晶显示装置被广泛用于显示高画质图像的显示装置中。液晶显示装置通常在一对基板(以下也称为“显示装置用基板”)间配置能够通过规定的取向来进行图像显示的液晶层。均匀地维持该基板间隔、即液晶层的厚度是决定画质的要素之一。因此，为了将液晶层的厚度保持一定而配设间隔物(光间隔物)。该基板之间的厚度通常被称为“单元厚度”。单元厚度通常表示所述液晶层的厚度，换而言之，表示在显示区域的液晶中施加了电场的2张电极间的距离。
显示装置用基板(例如滤色器基板、有源矩阵基板等)为下述构成，即在基板上形成有着色图案或保护膜等结构体的构成。在这些结构体中，作为着色图案或保护膜的形成方法，使用感光性树脂组合物通过光刻法来形成的方法成为主流。
另外，以往通过散布珠子(beads)来形成间隔物，但近年，也使用感光性树脂组合物通过光刻法来形成位置精度高的间隔物。使用这样的感光性树脂组合物形成的间隔物被称为光间隔物。
迄今为止对感光性树脂组合物进行了各种研究，例如，日本特开2006-259351号公报中公开了一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有光聚合性单体、非感光性树脂和/或感光性树脂、聚合引发剂及溶剂，所述光聚合性单体含有使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而得到的具有(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的氨基甲酸酯基团数为1.0×10-3mol/g以上，双键基团数为4.5×10-3mol/g以上，光聚合性单体中的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为50重量％以上。
另外，日本特开2005-3930号公报中公开了一种感放射线性树脂组合物，其含有〔A〕(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与(a2)除上述(a1)成分以外的不饱和化合物的共聚物、〔B〕多官能不饱和单体以及〔C〕感放射线聚合引发剂，〔B〕成分的使用量相对于100重量份〔A〕成分为10～150重量份，且〔B〕成分以其总量的10～50重量％的含有率含有具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯类。
发明内容
但是，使用现有的感光性树脂组合物在基板上形成光间隔物时，形成的光间隔物的弹性回复性不充分，构成显示装置时，有时导致显示不均。
本发明是鉴于上述现有的问题而得到的，目的在于提供可以形成弹性回复率优异的固化物的感光性树脂组合物及转印材料、弹性回复率优异的光间隔物及其制造方法、以及能抑制显示不均的显示装置用基板及使用了该基板的显示装置。
本发明的第一方案是一种感光性树脂组合物，其是至少含有光聚合性单体、粘合剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物，所述光聚合性单体的50质量％以上是双键基团数为0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明的第二方案是一种转印材料，是在临时支撑体上至少具有感光性树脂组合物层的转印材料，上述感光性树脂组合物层是使用本发明的第一方案的感光性树脂组合物而形成的。
本发明的第三方案是使用本发明的第一方案的感光性树脂组合物形成的光间隔物。
本发明的第四方案是一种光间隔物的制造方法，其具有下述工序，即使用本发明的第一方案的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂组合物层。
本发明的第五方案是一种光间隔物的制造方法，其具有下述工序，即使用本发明的第二方案的转印材料，通过加热和/或加压将感光性树脂组合物层转印，从而在基板上形成感光性树脂组合物层。
本发明的第六方案是具备本发明的第三方案的光间隔物的显示装置用基板。
本发明的第七方案是具备本发明的第六方案的显示装置用基板的显示装置。
根据本发明，可提供可以形成弹性回复率优异的固化物的感光性树脂组合物及转印材料、弹性回复率优异的光间隔物及其制造方法、以及可以抑制显示不均的显示装置用基板及使用了该基板的显示装置。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的感光性树脂组合物、转印材料、光间隔物及其制造方法、显示装置用基板以及显示装置。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物是至少含有光聚合性单体、粘合剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物，上述光聚合性单体的50质量％以上是双键基团数为0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
根据本发明的感光性树脂组合物，能形成弹性回复率优异的固化物。
以下，详细说明构成本发明的感光性树脂组合物的各成分。
—光聚合性单体—
本发明的光聚合性单体含有50质量％以上的双键基团数为0.2×10- 3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯，根据需要可以含有上述规定的氨基甲酸酯丙烯酸酯以外的其它的光聚合性单体。
对作为用于本发明的光聚合性单体的氨基甲酸酯丙烯酸酯没有特别限定，可以是使多官能异氰酸酯化合物与分子内含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的化合物。
此处，作为分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯改性五(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基丙基酯、含有环氧基的化合物与羧基(甲基)丙烯酸酯的反应物、含有羟基的多元醇聚丙烯酸酯等。
另外，作为多官能异氰酸酯化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚异氰酸酯等。
本发明中，上述规定的氨基甲酸酯丙烯酸酯中所含的双键基团数为由(分子内的双键数)÷(分子量)计算得到的值。
上述规定的氨基甲酸酯丙烯酸酯所含的双键基团数需要为0.2×10- 3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g，更优选为1.0×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g，特别优选为2.0×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g。
光聚合性单体中，上述规定的氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选全部光聚合性单体是上述规定的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯以外的其它光聚合性单体，可以从公知的聚合性化合物中选择，例如可以举出日本特开2006-23696号公报的段落号[0010]～[0020]中记载记载的成分或日本特开2006-64921号公报的段落号[0027]～[0053]中记载的成分。
—粘合剂—
对本发明的粘合剂(以下有时称为“树脂(A)”)没有特别限定，但从弹性回复率的观点来看，优选在侧链含有具有烯键式不饱和键的基团。
树脂(A)更优选为在侧链含有酸性基和具有烯键式不饱和键的基团的树脂。树脂(A)特别优选在侧链还含有具有支化结构及脂环结构中的至少1种的基团。
作为本发明的感光性树脂组合物中的树脂(A)的含量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。该含量为5质量％以上时，能维持感光性树脂组合物层的膜强度，能良好地保持该感光性树脂组合物层表面的粘性，该含量为70质量％以下时，曝光感度良好。
使用在侧链上含有酸性基和具有烯键式不饱和键的基团的树脂作为树脂(A)时，该树脂(A)具备高聚合反应性，同时具有优异的液体保存性及干膜下的经时保存性，所以能赋予将光间隔物等图案结构体控制为所希望的形状及膜厚(高度等)的控制性。另外，在侧链具有支化和/或脂环结构时，通过与本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合，能进一步提高所形成的图案结构体受到外力时的压缩弹性模量、从压缩变形的弹性回复性。由此，例如，对于构成显示装置用的光间隔物等图案结构体是有用的。
这里，支化结构及脂环结构中的至少1种、酸性基以及烯键式不饱和键可以分别含有在不同的侧链上，也可以一部分组合含有在相同的侧链上，还可以全部含有在相同的侧链上。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯基表示丙烯基或甲基丙烯基，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰替苯胺表示丙烯酰替苯胺或甲基丙烯酰替苯胺。
(支化结构及脂环结构)
树脂(A)在与树脂的主链结合的侧链上可以含有支化结构及脂环结构中的至少一种结构(有时称为“支化和/或脂环结构”)。支化和/或脂环结构可以在树脂(A)的侧链中含有多个。此外，支化和/或脂环结构也可以与酸性基和/或烯键式不饱和键一起含有在树脂(A)的侧链中。
另外，支化和/或脂环结构可以与树脂(A)的主链直接结合而仅以支化和/或脂环结构来构成树脂(A)的侧链，也可以通过二价有机连结基与树脂(A)的主链结合，作为具有支化和/或脂环结构的基团来构成树脂(A)的侧链。
作为上述二价有机连结基，优选选自亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基以及醚基中的一种或它们的组合。作为上述亚烷基，优选总碳原子数为1～20的亚烷基，更优选总碳原子数为1～10的亚烷基。具体地可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基等。它们可以具有支化/环状结构、官能团，更优选具有亚甲基、亚乙基、亚辛基。作为上述亚芳基，优选总碳原子数为6～20的亚芳基，更优选总碳原子数为6～12的亚芳基。具体地可以列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等，它们可以具有支链、官能团，更优选为亚苯基、亚联苯基。
从显影性、弹性回复率等的观点出发，优选支化和/或脂环结构至少通过酯基(-COO-)与树脂(A)的主链结合的方式。该方式不限于支化和/或脂环结构仅通过酯基(-COO-)与树脂(A)的主链结合的方式，还可以是支化和/或脂环结构通过含有酯基(-COO-)的二价连结基与树脂(A)的主链结合的方式。即，支化和/或脂环结构与酯链之间、和/或酯链与树脂(A)的主链之间可以含有其它原子或其它连结基。
作为上述支化结构，可以列举出碳原子数为3～12个的分支状烷基。优选例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、异戊基、叔戊基、3-辛基、叔辛基等。其中，更优选异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基等，特别优选异丙基、仲丁基、叔丁基等。
作为上述脂环结构，可以列举出碳原子数为5～20个的脂环式烃基，优选例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基等以及具有它们的基团。其中，更优选二环戊烯基、环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、三环戊烯基、三环戊基等，进一步优选二环戊烯基、环己基、降冰片基、异冰片基、三环戊烯基等，特别优选二环戊烯基、三环戊烯基。
作为具有支化和/或脂环结构的基团，进一步优选具有下述通式(I)表示的基团而构成的形态。
通式(I)
通式(I)中，X表示二价有机连结基，可以无取代，也可以有取代基。y表示1或2，n表示0～15的整数。
作为上述二价有机连结基，优选选自亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基以及醚基中的一种或组合，它们也可以具有取代基。
作为上述亚烷基，优选总碳原子数为1～20的亚烷基，更优选总碳原子数为I～10的亚烷基。具体地可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基等基团，它们可以具有支化/环状结构、官能团，更优选为亚甲基、亚乙基、亚辛基。
作为上述亚芳基，优选总碳原子数为6～20的亚芳基，更优选总碳原子数为6～12的亚芳基。具体地可以列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等，它们可以具有支链、官能团，更优选为亚苯基、亚联苯基。
作为上述基团被取代时的取代基，可以列举出烷基、羟基、氨基、卤素基、芳香环基、具有脂环结构的基团等。
作为用于向树脂(A)的侧链上导入支化和/或脂环结构的单体，可以列举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类，更优选为(甲基)丙烯酸酯类。
作为用于向树脂(A)的侧链上导入支化结构的具体的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等，其中优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，更优选甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
作为用于向树脂(A)的侧链上导入脂环结构的单体，可以列举出具有碳原子数为5～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸(二环[2.2.1]庚-2-醇)酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3，5，8-三乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚(menthanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸3，7，7-三甲基-4-羟基-二环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯中，从通过体积大的官能团使压缩弹性模量、弹性回复性变得良好的观点出发，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯等，特别优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯。
另外，作为向树脂(A)的侧链上导入脂环结构的单体，可以举出下述通式(II)或(III)表示的化合物。此处，通式(II)、(III)中，X表示二价有机连结基，R表示氢原子或甲基。y表示1或2，n表示0～15。通式(II)、(III)中，也优选y＝1或2，n＝0～8，更优选y＝1或2、n＝0～4(进一步优选n＝0～2)。作为通式(II)或(III)表示的化合物的优选具体例，可以举出下述化合物D-1～D-11、T-1～T-12。
其中，从弹性回复率的观点出发，优选为下述通式(II)表示的化合物。
通式(II)
Figure A200910007560D00102
通式(III)
在通式(II)、通式(III)中，X表示的二价有机连结基可以无取代，也可以有取代基，与上述通式(I)的X表示的二价有机连结基意义相同，优选的形态也相同。
Figure A200910007560D00111
Figure A200910007560D00121
作为用于向树脂(A)的侧链上导入脂环结构的单体，可以使用适当制造的单体，也可以使用市售品。
作为上述市售品，可以列举出日立化成工业株式会社制造的FA-511A、FA-512A(S)、FA-512M、FA-513A、FA-513M、TCPD-A、TCPD-M、H-TCPD-A、H-TCPD-M、TOE-A、TOE-M、H-TOE-A、H-TOE-M等。其中，从显影性优异、弹性回复率优异的观点出发，优选FA-512A(S)、FA-512M。
(酸性基)
树脂(A)在与主链连结的侧链上可以含有至少一种酸性基。酸性基可以在侧链中含有多个。此外，酸性基也可以与上述支化和/或脂环结构以及烯键式不饱和键一起含有在树脂(A)的侧链中。
另外，上述酸性基可以与树脂(A)的主链直接结合而仅以酸性基来构成树脂(A)的侧链，也可以通过二价有机连结基与树脂(A)的主链结合，作为具有酸性基的基团来构成树脂(A)的侧链。这里，关于二价有机连结基，可以列举出在上述支化和/或脂环结构的说明中列举的二价有机连结基，优选范围也相同。
作为上述酸性基，没有特别限制，可以从公知的酸性基中适当选择，可以列举出例如羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羟基等。其中，从显影性及固化膜的耐水性优异的观点出发，优选为羧基、酚性羟基。
作为用于向树脂(A)中导入上述酸性基的单体的具体例子，可以从公知的单体中适当选择，可以列举出例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚体、具有羟基的单体与环状酸酐的加成产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用适当制造的单体，也可以使用市售品。
作为在上述的具有羟基的单体与环状酸酐的加成产物中使用的具有羟基的单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。作为上述环状酸酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己二羧酸酐等。
作为单体的市售品，可以列举出东亚合成化学工业株式会社制造的アロニツクスM-5300、アロニツクスM-5400、アロニツクスM-5500、アロニツクスM-5600，新中村化学工业株式会社制造的NKエステルCB-1、NKエステルCBX-1，共荣社油脂化学工业株式会社制造的HOA-MP、HOA-MS，大阪有机化学工业株式会社制造的ビスコ—ト#2100等。其中，从显影性优异、低成本的观点出发，优选(甲基)丙烯酸等。
(烯键式不饱和键)
树脂(A)在侧链上含有至少1种具有烯键式不饱和键的基团。
树脂(A)中，烯键式不饱和键优选与主链之间通过酯基来进行配置。
该烯键式不饱和键可以在侧链中含有多个。另外，烯键式不饱和键可以与上述支化和/或脂环结构、和/或上述酸性基一起含有在树脂(A)的侧链中。
另外，烯键式不饱和键与树脂(A)的主链之间通过至少1个酯基(-COO-)来进行结合，可以仅由烯键式不饱和键和酯基构成树脂(A)的侧链。另外，树脂(A)的主链与酯基之间和/或酯基与烯键式不饱和键之间还可以含有二价有机连结基，烯键式不饱和键可以作为“具有与主链之间通过酯基来进行配置的烯键式不饱和键的基团”来构成树脂(A)的侧链。这里，关于二价有机连结基，可以列举出在支化和/或脂环结构的说明中例示的二价有机连结基，优选范围也相同。
另外，烯键式不饱和键优选通过导入(甲基)丙烯酰基进行配置。
在树脂(A)的侧链中导入(甲基)丙烯酰基的方法可以从公知的方法中适当选择，例如可以举出：在具有酸性基的重复单元中加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法；在具有羟基的重复单元中加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法；在具有异氰酸酯基的重复单元中加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中，在具有酸性基的重复单元中加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法最容易制造，从低成本的观点考虑而优选。
作为具有上述环氧基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如优选下述结构式(1)表示的化合物及下述结构式(2)表示的化合物。
Figure A200910007560D00151
      结构式(1)
其中，上述结构式(1)中，R11表示氢原子或甲基。L11表示有机基。
结构式(2)
其中，上述结构式(2)中，R12表示氢原子或甲基。L12表示有机基。W表示4～7元环的脂肪族烃基。
在上述结构式(1)表示的化合物及结构式(2)表示的化合物中，与结构式(2)相比，更优选结构式(1)表示的化合物。上述结构式(1)及(2)中，更优选L11及L12分别独立地是碳原子数为1～4的亚烷基的化合物。
作为上述结构式(1)表示的化合物或结构式(2)表示的化合物，没有特别限制，例如可以举出以下的例示化合物(1)～(10)。
Figure A200910007560D00161
～～其它单体～～
本发明中的树脂(A)中，还可以使用其它单体来导入其它基团。
作为上述其它单体，没有特别限制，可以列举出例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、具有乙烯基醚基、二元酸酐基、乙烯基酯基、烃链烯基等的单体等。
作为上述乙烯基醚基，没有特别限制，可以列举出例如丁基乙烯基醚基等。
作为上述二元酸酐基，没有特别限制，可以列举出例如马来酸酐基、衣康酸酐基等。
作为上述乙烯基酯基，没有特别限制，可以列举出例如乙酸乙烯酯基等。
作为上述烃链烯基，没有特别限制，可以列举出例如丁二烯基、异戊二烯基等。
作为上述树脂(A)中的其它单体的含有率，组成比优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％。
作为树脂(A)的具体例子，可以列举出例如用下述结构表示的化合物(例示化合物P-1～P-56)。
另外，例示化合物中的x、y、z、l和St表示各个重复单元的组成比(质量比)，优选为在后述的优选范围内构成的形态。此外，各个例示化合物的重均分子量也优选为在后述的优选范围内构成的形态。
Figure A200910007560D00181
Figure A200910007560D00191
Figure A200910007560D00201
Figure A200910007560D00211
Figure A200910007560D00221
Figure A200910007560D00231
Figure A200910007560D00251
Figure A200910007560D00271
Figure A200910007560D00281
～合成法～
树脂(A)可以由单体的(共)聚合反应的工序和导入烯键式不饱和基的工序这种二阶段工序来合成。
首先，(共)聚合反应通过各种单体的(共)聚合反应来进行，没有特别限定，可以从公知的反应中适当选择。例如，关于聚合的活性种，可以适当选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。其中，从合成容易、低成本的观点出发，优选自由基聚合。此外，对于聚合方法，也没有特别限制，可以从公知的方法中适当选择。可以适当选择例如本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更优选溶液聚合法。
～碳原子数～
考虑到弹性系数(硬度)，作为树脂(A)所含的支化结构和脂环结构的总碳原子数，优选为10以上。其中，总碳原子数更优选为10～30，特别优选为10～15。
～分子量～
作为树脂(A)的分子量，以重均分子量计优选为10,000～10万，更优选为12,000～60,000，特别优选为15,000～45,000。如果重均分子量在上述范围内，则在树脂(优选为共聚物)的制造适应性、显影性方面是优选的。另外，在不易因熔融粘度的下降而引起所形成的形状坍塌的方面、以及在不易成为交联不良的方面、在显影时没有间隔物形状的残渣的方面是优选的。
重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。有关GPC，在后述的实施例中详细描述。
～玻璃化转变温度～
树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～180℃，更优选为45～140℃，特别优选为50～130℃。如果玻璃化转变温度(Tg)在上述优选的范围内，则可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隔物。
～酸值～
树脂(A)的酸值根据所得到的分子结构的不同，其优选的范围会发生变化，但一般优选为20mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，特别优选为50～130mgKOH/g。如果酸值为上述优选的范围内，则可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隔物。
～Tg～
从能得到具有良好的显影性、充分的力学强度的间隔物的观点出发，上述树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～180℃，并且重均分子量优选为10,000～100,000，更优选Tg为45～140℃(进一步优选为50～130℃)，并且重均分子量为12,000～60,000(进一步优选为15,000～45,000)。
而且，上述树脂(A)的优选的例子更优选为优选的上述分子量、玻璃化转变温度(Tg)以及酸值的各自的组合。
从形成图案结构体(例如滤色器用的间隔物)时的弹性回复率、显影残渣、细皱纹(reticulation)的观点出发，本发明中的树脂(A)优选是将支化和/或脂环结构、酸性基、(优选与主链之间通过酯基配置的)烯键式不饱和键含有在各自不同的重复单元(共聚单元)中的三元共聚以上的共聚物。
具体而言，上述树脂(A)优选为至少具有下述重复单元的三元共聚以上的共聚物：具有支化和/或脂环结构的重复单元：X(x摩尔％)；具有酸性基的重复单元：Y(y摩尔％)；具有烯键式不饱和键的重复单元：Z(z摩尔％)。进而，根据需要还可以具有其它重复单元：L(1摩尔％)。
上述共聚物例如可以通过使具有支化和/或脂环结构的单体、具有酸性基的单体、具有烯键式不饱和键的单体、以及根据需要添加的其它单体发生共聚而得到。从通过体积大的官能团使压缩弹性模量、弹性回复性变得良好的观点出发，上述共聚物优选为下述共聚物：该共聚物至少使作为上述具有支化和/或脂环结构的单体的上述通式(II)表示的单体共聚，从而导入了具有支化和/或脂环结构的基团。此时，树脂(A)在主链上具有来自上述通式(II)表示的单体的结构单元。
有关上述树脂(A)为共聚物时的共聚组成比，可以考虑玻璃化转变温度和酸值后确定。虽然不能一概而言，但可以设定为下述范围。
树脂(A)中的具有支化和/或脂环结构的重复单元的组成比(x)优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。如果组成比(x)为上述范围内，则可以得到良好的显影性，并且图像部的显影液耐性也良好。
树脂(A)中的具有酸性基的重复单元的组成比(y)优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，特别优选为20～50摩尔％。如果组成比(y)为上述范围内，则可以得到良好的固化性、显影性。
树脂(A)中的具有“烯键式不饱和键”的重复单元的组成比(z)优选为10～70摩尔％，更优选为20～70摩尔％，特别优选为30～70摩尔％。如果组成比(z)为上述范围内，则颜料分散性优良，并且灵敏度和聚合固化性良好，调液后的液体保存性及在涂布后的干膜状态下长期保存时的经时稳定性良好。
进而，作为树脂(A)，优选下述情况：组成比(x)为10～70摩尔％(更优选为15～65摩尔％，特别优选为20～50摩尔％)，组成比(y)为5～70摩尔％(更优选为10～60摩尔％，特别优选为30～70摩尔％)，组成比(z)为10～70摩尔％(更优选为20～70摩尔％，特别优选为30～70摩尔％)。
树脂(A)可以与下述的其它树脂并用，优选仅由上述树脂(A)构成的情况。
～其它树脂～
作为能与上述树脂(A)并用的树脂，优选对碱性水溶液显示溶胀性的的化合物，更优选对碱性水溶液为可溶性的化合物。
作为对碱性水溶液显示溶胀性或溶解性的树脂，例如可以优选举出具有酸性基的树脂，具体地可以举出在环氧化合物中导入了烯键式不饱和双键和酸性基的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链上具有(甲基)丙烯酰基及酸性基的乙烯基共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链上具有(甲基)丙烯酰基及酸性基的乙烯基共聚物的混合物、马来酰胺酸类共聚物等。
作为上述酸性基，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如举出羧基、磺酸基、磷酸基等。在上述基团中，从原料的取得性等观点考虑，可以优选举出羧基。
并用上述树脂(A)和其它树脂时，作为树脂(A)和其它树脂的总计的含有率(固体成分)，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。该含量为5质量％以上时，能维持感光性树脂组合物层的膜强度，并能良好地保持该感光性树脂组合物层表面的粘性，该含量为70质量％以下时，曝光感度良好。
本发明中，上述光聚合性单体(B)相对于上述树脂(A)的质量比率
((B)/(A))优选为0.2～2，更优选为0.5～2.0，进一步优选为0.6～1.8，特别优选为0.7～1.5。上述质量比率在上述范围内时，能得到具有良好的显影性、力学强度的结构体(例如光间隔物)。
(C)<光聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物含有至少一种光聚合引发剂。
作为本发明中的光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用公知的光聚合引发剂。作为公知的光聚合引发剂，可以列举出例如特开2006-23696号公报的段落号[0010]～[0020]或特开2006-64921号公报的段落号[0027]～[0053]中记载的引发剂。作为公知的光聚合引发剂的例子，从灵敏度的观点出发，优选氨基乙酰苯系化合物、酰基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物。
作为氨基乙酰苯系化合物的具体例子，可以列举出IRGACURE(Irg)907、Irg369、379(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造)等。作为酰基膦氧化物系化合物的具体例子，可以列举出DAROCUR TPO、Irgacure(Irg)819(以上为Ciba Specialty Chemicals株式会社制造)等。另外，作为肟酯系化合物的具体例子，可以列举出IRGACURE(Irg)OXE01或CGI242等(以上为Ciba Specialty Chemicals株式会社制造)。以下表示出上述引发剂的结构。
<氨基乙酰苯系化合物>
Irg 907
<酰基膦氧化物系化合物>
DAROCUR TPO                            Irg 819
Figure A200910007560D00322
<肟酯系化合物>
Irg OXE 01                           CGI 242
光聚合引发剂在感光性树脂组合物中的总量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.5～25质量％，更优选为1～20质量％。
—微粒—
从力学强度的观点出发，本发明的感光性树脂组合物优选在含有光聚合性单体、粘合剂和光聚合引发剂的同时还含有至少一种微粒。
作为微粒，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选例如特开2003-302639号公报[0035]～[0041]中记载的体质颜料，其中，从得到具有良好的显影性、力学强度的光间隔物的观点出发，优选为胶体二氧化硅。
从在形成光间隔物等容易受到外力的结构时可以得到高力学强度的观点出发，上述微粒的平均粒径优选为5～50nm，更优选为10～40nm，特别优选为15～30nm。
作为上述微粒在感光性树脂组合物(在形成光间隔物时是光间隔物或构成它的感光性树脂组合物层)中的含有率，从得到具有高力学强度的光间隔物的观点出发，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分(质量)优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～30质量％。
—其它—
本发明的感光性树脂组合物中，除了光聚合性单体、粘合剂、光聚合引发剂以及根据需要含有的微粒以外，还可以根据需要含有光聚合引发助剂等其它成分。
感光性树脂组合物还可以并用光聚合引发助剂作为其它添加成分。光聚合引发助剂是用于促进被光聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合，可以与光聚合引发剂组合使用。作为光聚合引发助剂，优选使用胺系化合物中的至少一种。
作为上述胺系化合物，可以列举出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。其中，优选为4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。此外，也可以组合使用多种胺系或其它光聚合引发助剂。
作为上述以外的其它光聚合引发助剂，可以列举出例如烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物、香豆素系化合物等。作为上述烷氧基蒽系化合物，可以列举出例如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。作为上述噻吨酮系化合物，可以列举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外，作为光聚合引发助剂，也可以使用市售品。作为市售的光聚合引发助剂，可以列举出例如商品名“EAB-F”(保土谷化学工业株式会社制造)等。
作为光聚合引发助剂在感光性树脂组合物中的含量，相对于1质量份上述的光聚合引发剂，优选为0.6质量份～20质量份，更优选为1质量份～15质量份，尤其优选1.5质量份～15质量份。
此外，作为其它成分，可以从构成公知的感光性树脂组合物的成分中选择使用，可以列举出例如特开2006-23696号公报的段落号[0010]～[0020]或特开2006-64921号公报的段落号[0027]～[0053]中记载的成分。
本发明的感光性树脂组合物除了可以适合用于形成后述的光间隔物、着色图案、保护膜以外，还可以适合用于形成隔离壁(例如黑色矩阵等)、取向控制用突起等其它的图案结构体或树脂层。
<光间隔物及其制造方法>
本发明的光间隔物是使用上述本发明的感光性树脂组合物形成的。对于感光性树脂组合物的详细情况及其优选形态，如上所述。
由于本发明的光间隔物是使用本发明的感光性树脂组合物构成的，所以压缩弹性模量和变形回复性等弹性回复率优异。
只要是使用了本发明的感光性树脂组合物的方法，就可以用任何方法形成本发明的光间隔物，但是优选具有使用本发明的感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂组合物层的工序，通过使用包含以下所示的工序(1)～(3)的方法可以最适宜地形成。
具体而言，本发明的光间隔物的形成方法设置了以下工序来构成：(1)使用上述本发明的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂组合物层的工序(以下也称作“形成工序”)；(2)将所述感光性树脂组合物层的至少一部分进行曝光的工序(以下也称作“曝光工序”)；(3)将曝光后的所述感光性树脂组合物层进行显影的工序(以下也称作“显影工序”)，(4)将显影后的所述感光性树脂组合物层加热的工序(以下也称作“加热工序”)，也可以根据需要设置其它工序来构成。
(1)形成工序
形成工序是使用上述本发明的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂组合物层。该感光性树脂组合物层经过后述的曝光工序及显影工序等其它工序便构成能均匀地保持单元厚度的光间隔物。通过使用本发明的光间隔物，可以有效消除特别是容易因单元厚度变动而产生显示不均的显示装置(特别是液晶显示装置)中的图像中的显示不均。
作为在基板上形成感光性树脂组合物层的方法，可以优选列举出：(a)对至少含有上述树脂(A)、光聚合性单体以及光聚合引发剂的感光性树脂组合物进行涂布的涂布法；以及(b)使用具有上述感光性树脂组合物层的转印材料，通过加热和/或加压将感光性树脂组合物层进行层压、转印的转印法。
(a)涂布法
感光性组合物的涂布可以使用公知的涂布法例如旋涂法、幕式淋涂法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法或美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤出涂布法等来进行。其中，特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的利用狭缝喷嘴或狭缝涂布器的方法是优选的。
(b)转印法
感光性树脂组合物层的转印按照如下所述进行：使用本发明的转印材料，将在临时支撑体上形成为膜状的感光性树脂组合物层使用例如加热和/或加压后的辊或平板通过压粘或加热压粘与所期望的基板面粘贴后，通过剥离临时支撑体从而将感光性树脂组合物层转印到基板上。具体地可以列举出特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层压物以及层压方法，从异物少的观点出发，优选使用特开平7-110575号公报中记载的方法。
本发明的转印材料是在临时支撑体上至少具有感光性树脂组合物层的转印材料，是使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成上述感光性树脂组合物层的转印材料。
形成感光性树脂组合物层时，可以在感光性树脂组合物层和临时支撑体之间进一步设置氧隔断层(以下也称作“氧隔断膜”或“中间层”)。由此可以提高曝光灵敏度。此外，为了提高转印性，还可以设置具有缓冲性的热塑性树脂层。
有关构成转印材料的临时支撑体、氧隔断层、热塑性树脂层、其它层和该转印材料的制作方法，可以适用特开2006-23696号公报的段落号[0024]～[0030]中记载的构成、制作方法。
在通过(a)涂布法和(b)转印法形成感光性树脂组合物层时，优选其层厚为0.5～10.0μm，更优选为1～6μm。如果层厚为上述范围，则可防止制造中涂布形成时的针孔的发生，不需花费长时间就能进行未曝光部的显影除去。
作为形成感光性树脂组合物层的基板，可以列举出例如透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、带有透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带有滤色器的基板(也称作滤色器基板)、带有驱动元件(例如薄膜晶体管(TFT))的驱动基板等。作为基板的厚度，一般优选为700～1200μm。
(2)曝光工序和(3)显影工序
在曝光工序中，将在上述形成工序中形成的感光性树脂组合物层的至少一部分进行曝光，形成潜像。在其后的显影工序中，将在上述曝光工序中曝光的感光性树脂组合物层进行显影，可以形成所期望形状的间隔物图案。
作为上述工序的具体例子，可以列举出特开2006-64921号公报的段落号[0071]～[0077]中记载的形成例、特开2006-23696号公报的段落号[0040]～[0051]中记载的工序等作为本发明中优选的例子。
(4)加热工序
加热工序中，对上述显影工序中的显影后的感光性树脂组合物层进行加热。通过加热，进一步促进感光性树脂组合物层的固化，能得到具有高强度的光间隔物。感光性树脂组合物含有上述树脂(A)和上述规定的氨基甲酸酯丙烯酸酯，从而能得到压缩弹性模量、弹性回复性良好的光间隔物。
如上所述地可以制作在基板上具备光间隔物的显示装置用基板。光间隔物优选形成于在基板上形成的黑色矩阵等黑色遮光部的上方或TFT等驱动元件上。另外，在黑色矩阵等黑色遮光部或TFT等驱动元件与光间隔物之间也可以存在ITO等透明导电层(透明电极)或聚酰亚胺等取向膜。
例如，当光间隔物设置在黑色遮光部或驱动元件的上方时，以覆盖预先配设在该基板上的黑色遮光部(黑色矩阵等)或驱动元件的方式，例如层压转印材料的感光性树脂组合物层，剥离转印而形成感光性树脂组合物层。然后，通过对其实施曝光、显影、加热处理等以形成光间隔物，能够制作显示装置用基板。
在本发明的显示装置用基板上还可以根据需要进一步设置红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)三色等着色像素。
本发明的光间隔物可以在形成含有黑色矩阵等黑色遮蔽部(遮光层)以及着色像素等着色部的滤色器之后形成。使用滤色器基板作为基板时，可以在构成滤色器基板的遮光层或着色层上设置光间隔物。
上述黑色遮蔽部以及着色部和光间隔物可以通过将涂布法和转印法任意组合来形成，其中所述涂布法是涂布感光性树脂组合物的方法，所述转印法中使用具有由感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的转印材料。
上述黑色遮蔽部以及着色部和上述光间隔物可以分别由感光性树脂组合物形成。具体而言，例如在基板上直接涂布液体的上述感光性树脂组合物而形成感光性树脂组合物层后，进行曝光和显影，将上述黑色遮蔽部和着色部形成为图案状。然后在与上述基板不同的另外的基板(临时支撑体)上设置另外的液体的上述感光性树脂组合物而形成感光性树脂组合物层，由此制作转印材料，使用由此制作的转印材料，使该转印材料与形成有上述黑色遮蔽部和着色部的上述基板粘附从而转印感光性树脂组合物层，然后进行曝光和显影，由此可以将光间隔物形成为图案状。
如上所述可以制作设置有光间隔物的滤色器。
<显示装置用基板>
本发明的显示装置用基板具备本发明的光间隔物而构成。
本发明的显示装置用基板由于具备使用本发明的感光性树脂组合物而形成的本发明的光间隔物，所以能抑制用于显示装置时的显示不均。
这里所谓显示装置用基板是指用于构成显示装置的一对支撑体中的至少一个。
作为显示装置用基板的具体例子，根据显示元件或显示装置的构成的不同而不同，可以列举出例如具备着色图案(以下也称作“着色像素”)的滤色器基板、具备驱动手段的带驱动手段基板(例如，单纯矩阵基板、有源矩阵基板等)、具备隔离壁的带隔离壁基板(例如，具备黑色矩阵的带黑色矩阵基板等)、具备着色图案和驱动手段这两者的滤色器阵列(color filteron array)基板、未设置图案结构体或被膜的玻璃基板等。
上述滤色器基板的着色图案组(着色像素组)可以由彼此呈现不同颜色的二色的像素构成，也可以由三色的像素或四色以上的像素构成。例如在三色的情况下，由红(R)、绿(G)和蓝(B)这三种色调构成。在配置RGB三色的像素组的情况下，优选嵌镶(mosaic)型、三角形型等的配置，在配置四色以上的像素组的情况下，什么样的配置都可以。滤色器基板的制作例如可以在形成二色以上的像素组后如上所述地形成黑色矩阵，也可以反过来在形成黑色矩阵后形成像素组。有关RGB像素的形成，可以参考特开2004-347831号公报等。
《显示元件》
使用本发明的显示装置用基板可以形成显示元件。
作为显示元件的一种，可以列举出在至少一个是光透射性的一对支撑体(包含显示装置用基板)之间至少具备液晶层和液晶驱动手段(包含单纯矩阵驱动方式以及有源矩阵驱动方式)的液晶显示元件。
在该液晶显示元件的情况下，显示装置用基板可以作为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各个像素彼此被黑色矩阵划分的滤色器基板来使用。在该滤色器基板上，由于设置有截面形状和膜厚(高度)均匀性良好的光间隔物，所以具备该滤色器基板的液晶显示元件能够有效防止由于滤色器基板和对置基板之间的单元间隙(单元厚度)变动而引起的液晶材料分布不均匀、低温发泡等造成的色斑等显示不均的发生。由此，所制作的液晶显示元件能够显示出鲜明的图像。
另外，作为液晶显示元件的更详细的形态，可以列举出如下构成的形态：在至少一个是光透射性的一对支撑体(包含液晶显示装置用基板)之间至少具备液晶层和液晶驱动手段，上述液晶驱动手段具有有源元件(例如TFT)，并且通过光间隔物将一对基板之间限制为规定宽度。
《显示装置》
本发明的显示装置具备本发明的显示装置用基板。
本发明的显示装置由于具备设置有截面形状和膜厚(高度)均匀性良好的光间隔物的本发明的显示装置用基板，所以可以抑制显示不均。
作为显示装置，可以列举出液晶显示装置、等离子体显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。有关显示装置的定义和各显示装置的说明，记载在例如“电子显示设备(佐
Figure A200910007560D0039153749QIETU
木昭夫著、株式会社工业调查会1990年发行)”、“显示设备(伊吹顺章著、产业图书株式会社平成元年发行)”等中。
在显示装置中，优选为液晶显示装置。
液晶显示装置例如如下构成：用光间隔物将彼此对置地配置的一对基板之间限制为规定宽度，在限制的间隙中封入液晶材料(将封入部位称为液晶层)。液晶层的厚度(单元厚度)被保持为所期望的均匀厚度。
作为液晶显示装置的液晶显示模式，可以优选列举出STN型、TN型、GH型、ECB型、铁电液晶、反铁电液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其它各种模式。其中，在本发明的液晶显示装置中，从最有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选为容易因液晶单元的单元厚度变动而引起显示不均的显示模式，优选构成为单元厚度为2～4μm的VA型显示模式、IPS型显示模式、OCB型显示模式。
此外，作为本发明中可使用的液晶，可以列举出向列型液晶、胆甾醇型液晶、近晶型液晶、铁电液晶。
作为液晶显示装置的基本构成形态，可以列举出如下构成的形态等：(a)将由薄膜晶体管(TFT)等驱动元件和像素电极(导电层)排列形成的驱动侧基板与具备对置电极(导电层)的对置基板夹着光间隔物而对置地配置，在其间隙部中封入液晶材料；(b)将驱动基板与具备对置电极(导电层)的对置基板夹着光间隔物而对置地配置，在其间隙部中封入液晶材料。本发明的液晶显示装置可以适合用于各种液晶显示设备。
有关液晶显示装置，在例如“次世代液晶显示技术(内田龙男编集、侧工业调查会、1994年发行)”中有记载。对于本发明的液晶显示装置，除了具备本发明的显示装置用基板以外，没有特别限制，可以构成为例如上述“次世代液晶显示技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。其中特别是对于构成彩色TFT方式的液晶显示装置有效。有关彩色TFT方式的液晶显示装置，在例如“彩色TFT液晶显示(共立出版株式会社、1996年发行)”中有记载。
液晶显示装置除了具备上述光间隔物、着色图案、保护膜、液晶显示装置用基板、液晶显示元件以外，一般还可以使用电极基板、偏振薄膜、相位差薄膜、背光、视野角补偿薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜、防眩薄膜等各种构件来构成。有关这些构件，记载在例如“′94液晶显示周边材料·化学品的市场(岛健太郎、株式会社CMC、1994年发行)”、“2003液晶关联市场的现状和将来展望(下卷)(表良吉、株式会社富士キメラ总研、2003年发行)”中。
以下说明本发明列举的实施方式。但是，本发明并不限定于此。
<1>一种感光性树脂组合物，其是至少含有光聚合性单体、粘合剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物，上述光聚合性单体的50质量％以上是双键基团数为0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂在侧链上具有烯键式不饱和键的基团。
<3>一种转印材料，其是在临时支撑体上至少具有感光性树脂组合物层的转印材料，上述感光性树脂组合物层是使用<1>或<2>所述的感光性树脂组合物而形成的。
<4>一种光间隔物，其是使用<1>或<2>所述的感光性树脂组合物而形成的。
<5>一种光间隔物的制造方法，具有下述工序：使用<1>或<2>所述的感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂组合物层。
<6>根据<5>所述的光间隔物的制造方法，具有下述工序：通过涂布上述感光性树脂组合物，在上述基板上形成感光性树脂组合物层。
<7>一种光间隔物的制造方法，具有下述工序：使用<3>所述的转印材料，通过加热和/或加压将感光性树脂组合物层转印，从而在基板上形成感光性树脂组合物层。
<8>一种显示装置用基板，其具备<4>所述的光间隔物。
<9>一种显示装置，其具备<8>所述的显示装置用基板。
日本特愿2008-043405的公开内容通过参照其整体而被加入本说明书中。
记载在本说明书中的所有文献、专利申请及技术规格与具体且分别记载的情况同等程度地通过参照而将各个文献、专利申请及技术规格加入本说明书中。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，本发明就不限于以下的实施例。另外，只要没有特别指出，“份”和“％”为质量基准。
另外，重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。GPC中，使用HLC-8020GPC(TOSOH株式会社制造)，作为柱子，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(TOSOH株式会社制造、4.6mmID×15cm)，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。此外，作为条件，试样浓度设定为5.0％，流速设定为0.35ml/min，试样注入量设定为10μl，测定温度设定为40℃，使用IR检测器进行测定。此外，校正曲线由TOSOH株式会社制造的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个试样来制作。
树脂(A)的合成如下述合成例1所示。
(合成例1)
在反应容器中预先加入1-甲氧基-2-丙醇(MFG、DAICEL化学工业株式会社制造)8.57份，升温至90℃，在氮气气氛下用2小时向90℃的反应容器中滴加由甲基丙烯酸环己酯6.27份、甲基丙烯酸5.15份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药株式会社制造、V-601)1份以及1-甲氧基-2-丙醇8.57份构成的混合溶液。滴加后，使其反应4小时，得到丙烯酸树脂溶液。
接着，在上述丙烯酸树脂溶液中加入氢醌单甲基醚0.025份以及四乙基溴化铵0.084份，然后用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯5.41份。滴加后，一边注入空气一边在90℃使其反应4小时，然后通过添加溶剂来进行调制，使得固体成分浓度达到45％，得到具有烯键式不饱和基和脂环结构的树脂(固体成分酸值：73mgKOH/g、Mw：30000)的1-甲氧基-2-丙醇溶液(45％)。
另外，该树脂的分子量Mw表示重均分子量，作为上述分子量的测定方法，使用凝胶渗透色谱法法(GPC)来进行测定。
(实施例1)：转印法
—光间隔物用固化性树脂转印材料的制作—
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯临时支撑体(PET临时支撑体)上涂布由下述配方A构成的热塑性树脂层用涂布液，使其干燥，形成干燥层厚为15.0μm的热塑性树脂层。
〔热塑性树脂层用涂布液的配方A〕
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物                                                     25.0份
(＝55/11.7/4.5/28.8[摩尔比]、重均分子量90000)
·苯乙烯/丙烯酸共聚物                                  58.4份
(＝63/37[摩尔比]、重均分子量8000)
·2，2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基聚乙烯化氧基)苯基〕丙烷    39.0份
·表面活性剂1                                          10.0份
·甲醇                                                 90.0份
·1-甲氧基-2-丙醇                                      51.0份
·甲乙酮                                               700份
＊表面活性剂1
·下述结构体1                                          30％
·甲乙酮                                               70％
结构体1
(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55，PO：环氧丙烷，EO：环氧乙烷)
然后，在形成的热塑性树脂层上涂布由下述配方B构成的中间层用涂布液，使其干燥，层叠干燥层厚为1.5μm的中间层。
〔中间层用涂布液的配方B〕
·聚乙烯醇                                             3.22份
(PVA-205、皂化率80％、株式会社クラレ制)
·聚乙烯吡咯烷酮                                       1.49份
(PVP K-30、ISP·JAPAN株式会社制)
·甲醇                                                 42.3份
·蒸馏水                                               524份
然后，在形成的中间层上进一步涂布由下述表1所示的配方-1构成的感光性树脂组合物层用涂布液，使其干燥，层叠干燥层厚为4.1μm的感光性树脂组合物层。另外，表1中的VPB-NAPS溶液的组成如以下所示。
—VPB—NAPS溶液的组成—
甲醇                                                   25.7份
甲乙酮                                                 69.3份
VPB-NAPS(保土谷化学株式会社)                           5份
搅拌溶解上述原料来制作VPB-NAPS溶液。
如以上所示，构成为PET临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂组合物层的层叠结构(3层的总层厚为20.6μm)后，在感光性树脂组合物层的表面进一步通过加热和加压来粘贴厚度为12μm的聚丙烯制膜作为覆盖膜，得到光间隔物用固化性树脂转印材料(1)。
—滤色器基板的制作—
用特开2005-3861号公报的段落号[0084]～[0095]中记载的方法制作具有黑色矩阵、R像素、G像素、B像素的滤色器基板。接着，在滤色器基板的R像素、G像素及B像素以及黑色矩阵上通过溅射进一步形成ITO(氧化铟锡)的透明电极。
—光间隔物的制作—
剥离上述得到的光间隔物用固化性树脂转印材料(1)的覆盖膜，使露出的感光性树脂组合物层的表面重合在上述制作的溅射形成有ITO膜的滤色器基板的ITO膜上，使用层压机LamicII型〔株式会社日立インダストリイズ制〕，在线压为100N/cm、130℃的加压和加热条件下以传输速度为2m/分钟使其贴合。然后，将PET临时支撑体在与热塑性树脂层的界面处剥离除去，从而将感光性树脂组合物层与热塑性树脂层及中间层一起转印。
然后，使用具有超高压水银灯的接近型曝光机(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社制造)，在使掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)与以使得该掩模和热塑性树脂层相对置的方式配置的滤色器基板大致平行地垂直竖立的状态下，将感光性树脂组合物层的与中间层接触的表面和掩模之间的距离设定为150μm，隔着该掩模从热塑性树脂层侧以曝光量为150mJ/cm2进行接近曝光。
然后，用三乙醇胺系显影液(含有30％三乙醇胺；用纯水将商品名：T-PD2(富士胶片株式会社制造)的产品稀释到12倍(以1份T-PD2和11份纯水的比例进行混合)而得到的液体)在30℃、扁平喷嘴压力为0.04MPa的条件下淋浴显影50秒，除去热塑性树脂层和中间层。然后，在该基板的上面吹送空气以除去液体后，通过淋浴喷洒纯水10秒，进行纯水淋洗，吹送空气来减少基板上的液体积存。
然后，使用碳酸钠系显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、及稳定剂；用纯水将商品名：T-CD1(富士胶片株式会社制造)稀释至10倍而得到的液体)在29℃、圆锥型喷嘴压力为0.15MPa的条件下进行淋浴显影30秒，得到光间隔物的图案像。
接着，使用将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂；商品名：T-SD3(富士胶片株式会社制造))用纯水稀释至10倍得到的液体，在33℃、圆锥型喷嘴压力为0.02Mpa的条件下用淋浴喷洒20秒，除去形成的图案像周边的残渣，得到所希望的光间隔物图案。
然后，将设置有光间隔物图案的滤色器基板在230℃下加热处理50分钟，制作光间隔物。
所得的光间隔物是上底为16μm、下底为20μm、平均高度为3.6μm的圆锥柱状。另外，平均高度如下得到：对所得的光间隔物1000个，使用三维表面结构解析显微镜(制造商：ZYGO Corporation、型号：New View5022)，测定光间隔物的从ITO透明电极形成面开始的最高位置(高度)，将其平均值作为光间隔物的平均高度。
<液晶显示装置的制作>
另外，准备玻璃基板作为对置基板，在上述得到的滤色器基板的透明电极上以及对置基板上分别实施PVA模式用的布图，在其上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后，在相当于以包围滤色器的像素组的方式设置于周围的黑色矩阵外框的位置上，通过分配器方式涂布紫外线固化树脂的密封剂，滴加PVA模式用液晶，与对置基板粘贴。对粘贴的基板进行UV照射后，进行热处理而使密封剂固化。在这样得到的液晶单元的两面上粘贴サンリツツ株式会社制造的偏振片HLC2-2518。
接着，使用FR1112H(Stanley电气株式会社制造的芯片型LED)作为红色(R)LED、DG1112H(Stanley电气株式会社制造的芯片型LED)作为绿色(G)LED、DB1112H(Stanley电气株式会社制造的芯片型LED)作为蓝色(B)LED来构成侧灯方式的背光，配置于上述设置有偏振片的液晶单元的背面一侧，制成液晶显示装置。
(实施例2～4、比较例1、2、4)
除在实施例1中，使用表1所述的各个配方代替作为感光性树脂组合物层用涂布液的配方的配方-1之外，用与实施例1相同的方法制作光间隔物和液晶显示装置。所得的光间隔物图案是直径为16μm、平均高度为3.6μm的圆柱状。
(实施例5)：涂布法
—光间隔物的制作(抗蚀剂除去加工法(液レジ法))—
在上述制作的溅射形成有ITO膜的滤色器基板的ITO膜上，用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂布器MH-1600(FAS亚洲会社制造)涂布由下述表1所示的配方-5构成的感光性树脂组合物层用涂布液。然后，使用真空干燥机VCD(东京应化株式会社制造)，使一部分溶剂干燥30秒，从而使涂布膜的流动性消失。然后，在120℃下预烘烤3分钟，形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。
然后，通过与实施例1相同的图案化工序和热处理工序，在滤色器基板上制作光间隔物。但是，曝光量为150mJ/cm2，用KOH系显影液进行的显影是在23℃下进行30秒。所得的光间隔物图案是直径为24μm、平均高度为3.6μm的圆柱状。
光间隔物的制作后，使用该滤色器基板，与实施例1相同地制作PVA模式液晶显示装置。
(比较例3)
除使用表1所述的配方-8代替实施例5中的配方-5作为感光性树脂组合物层用涂布液以外，用与实施例5相同的方法制作光间隔物和液晶显示装置。所得的光间隔物图案是直径为16μm、平均高度为3.6μm的圆柱状。
Figure A200910007560D00471
单体1：1，6-己二胺二异氰酸酯异氰脲酸酯体与丙烯酸2-羟基丙酯的加成物，双键基团数：3.3×10-3mol/g
单体2：1，6-己二胺二异氰酸酯异氰脲酸酯体与双丙甘醇丙烯酸酯的加成物，双键基团数：2.8×10-3mol/g
单体3：1，6-己二胺二异氰酸酯与双丙甘醇丙烯酸酯的加成物，双键基团数：3.9×10-3mol/g
单体4：1，6-己二胺二异氰酸酯异氰脲酸酯体与甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯的加成物，双键基团数：5.2×10-3mol/g
UA306H双键基团数：7.8×10-3mol/g
DPHA双键基团数：10.4×10-3mol/g
[评价]
—弹性回复率—
对所得到的各个光间隔物，用微小硬度计(DUH-W201、株式会社岛津制作所制造)如下进行测定，并进行评价。测定中，采用50μmφ的圆锥台压头，在直径为16μm的光间隔物的情况下，保持时间设为5秒，用负荷-除荷试验法进行。关于负荷，调节最大负荷，使得将变形量除以光间隔物的高度而得到的值为10％。由该测定值根据下式求出弹性回复率〔％〕，按照下述基准进行评价。测定在22±1℃、50％RH的环境下进行。所得的结果示于表2。
弹性回复率(％)＝(除去负重后的回复量[μm]/负重引起的变形量[μm])×100
(评价基准)
5：弹性回复率为90％以上。
4：弹性回复率为87％以上且低于90％。
3：弹性回复率为85％以上且低于87％。
2：弹性回复率为80％以上且低于85％。
1：弹性回复率为75％以上且低于80％。
0：弹性回复率低于75％。
～显示不均～
对于各个液晶显示装置，对输入灰色测试信号时的灰色显示进行肉眼观察及放大镜观察，根据下述评价基准来评价有无发生显示不均。评价结果示于下述表2。
<评价基准>
A：完全未看出显示不均。
B：看出稍有显示不均。
C：看出显示不均显著。
表2
 
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4 
弹性回复率 5 4 3 4 4 1 1 1 2
显示不均 A A A A A B C C B

Claims (9)

1、一种感光性树脂组合物，其至少含有光聚合性单体、粘合剂及光聚合引发剂，所述光聚合性单体的50质量％以上是双键基团数为0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
2、根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述粘合剂在侧链上含有具有烯键式不饱和键的基团。
3、一种转印材料，其是在临时支撑体上至少具有感光性树脂组合物层的转印材料，所述感光性树脂组合物层是使用权利要求1或2所述的感光性树脂组合物而形成的。
4、一种光间隔物，其是使用权利要求1或2所述的感光性树脂组合物而形成的。
5、一种光间隔物的制造方法，其具有下述工序：使用权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂组合物层。
6、根据权利要求5所述的光间隔物的制造方法，其具有下述工序：通过涂布所述感光性树脂组合物，在所述基板上形成感光性树脂组合物层。
7、一种光间隔物的制造方法，其具有下述工序：使用权利要求3所述的转印材料，通过加热和/或加压将感光性树脂组合物层转印，从而在基板上形成感光性树脂组合物层。
8、一种显示装置用基板，其具备权利要求4所述的光间隔物。
9、一种显示装置，其具备权利要求8所述的显示装置用基板。
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