CN101855597B - 间隔物形成用感放射线性树脂组合物、间隔物、间隔物的形成方法及液晶显示元件 - Google Patents

间隔物形成用感放射线性树脂组合物、间隔物、间隔物的形成方法及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供高灵敏度且保存性优异的间隔物用感放射线性树脂组合物、使用其形成的间隔物、该间隔物的形成方法、具备该间隔物的液晶显示元件。间隔物形成用感放射线性树脂组合物含有(A)在侧链具有支化结构和/或脂环结构、酸性基、通过酯基与主链结合的烯键式不饱和基的树脂、(B)聚合性不饱和化合物、以及(C)(C1)六芳基联咪唑化合物、(C2)芳香族巯基化合物及(C3)助剂。

Description

间隔物形成用感放射线性树脂组合物、间隔物、间隔物的形成方法及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及间隔物形成用感放射线性树脂组合物、间隔物、间隔物的形成方法及液晶显示元件。
背景技术
以往，液晶显示装置被广泛用于显示高画质图像的显示装置中。液晶显示装置通常在一对基板间具备能够通过规定的取向来进行图像显示的液晶层。均匀地维持该基板间隔、即液晶层的厚度是决定画质的要素之一，因此，为了将液晶层的厚度保持一定而配设间隔物。该基板之间的厚度通常被称为“单元厚度”。单元厚度通常表示上述液晶层的厚度，换而言之，表示向显示区域的液晶施加电场的2片电极间的距离。
以往通过散布珠粒来形成间隔物，但近年来，也使用感光性组合物通过光刻法来形成位置精度高的间隔物。使用这样的感光性组合物形成的间隔物被称为光间隔物。
来自在光刻法中作为光源使用的水银灯的放射线由于通常在436nm附近(g线)、404nm附近(h线)、365nm附近(i线)、335nm附近、315nm附近(j线)、303nm附近等显示高强度的光谱，因此，作为感放射线性树脂组合物中所含的感放射线性聚合引发剂，通常选择使用在这些高强度的光谱的波长区域具有最大吸收波长的化合物。大多数情况下，从透明性的观点出发，使用在波长为i线以下的区域具有最大吸收波长的感放射线性聚合引发剂(例如参照日本特开2005-208360号公报)。
若使用在波长长于i线的g线或h线附近具有最大吸收波长的感放射线性聚合引发剂，则由于该感放射线性聚合引发剂在与可见光线接近的波长区域具有吸收，因此含有该感放射线性聚合引发剂的感放射线性树脂组合物着色，所形成的被膜的透明性降低。
若被膜的透明性低，则曝光时在膜表面进行固化反应，而另一方面往被膜的深度方向的固化反应不充分。其结果是，显影后所得间隔物的形状变为倒锥形(截面形状为膜表面的边比基板侧的边长的倒三角形状)，成为在其后的取向膜的摩擦处理时发生间隔物剥离的原因。
另一方面，在实际的间隔物形成工艺、例如在滤色器等中使用的透明基板上通过光刻法形成间隔物时，经常使用接近式曝光机。近年来为了提高接近式曝光机的生产量，通常使用照度高的水银灯。此时，虽然生产量提高，但若直接使用照度高的水银灯，则使得在曝光机中所用的反射镜的寿命降低，因此经常用滤波器截去具有高能量的小于350nm的短波长的放射线来使用。但是，由于以往的感放射线性聚合引发剂大部分在小于350nm处具有最大吸收波长，因此若截去波长小于350nm的放射线，则无法充分产生感放射线性树脂组合物的固化所需要的自由基等活性种，固化反应不充分，从而难以获得令人满意的间隔物的尺寸和形状。
另外，以往的感放射线性聚合引发剂由于液体保存性差，因此存在不得不通过冷却来保存涂布液的处理性的问题和由此导致的对成本增大的影响、在涂布后的玻璃基板上的经时稳定性等问题。
发明内容
根据本发明，提供了高灵敏度且保存性优异的间隔物用感放射线性树脂组合物。另外，本发明的课题在于提供使用该感放射线性树脂组合物而形成的间隔物、该间隔物的形成方法及具备该间隔物的液晶显示元件。
用于实现上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)在至少1个侧链具有支化结构和/或脂环结构、酸性基、或通过酯基与主链结合的烯键式不饱和基的树脂、
(B)聚合性不饱和化合物、以及
(C)(C1)六芳基联咪唑化合物、(C2)芳香族巯基化合物及(C3)助剂。
<2>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(C3)助剂含有选自噻吨酮化合物、香豆素化合物、二苯甲酮化合物及吖啶酮化合物中的至少一种。
<3>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(C1)六芳基联咪唑化合物为下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物，
式(1)中，X表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基；A表示具有碳原子数为1～12的取代或无取代的烷氧基、或-COO-R(其中，R表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基)；n为1～3的整数；各m为1～3的整数；
Figure GPA00001136668000032
式(2)中，X1、X2及X3分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基，但X1、X2及X3中的2个以上不同时表示氢原子。
<4>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述支化结构和/或脂环结构为选自二环戊基、二环戊烯基、环己基、三环戊基、三环戊烯基、金刚烷基、降冰片基及异冰片基中的至少1种。
<5>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述脂环结构为由下述通式(3)所表示的单体衍生的基团，
Figure GPA00001136668000041
通式(3)
通式(3)中，X表示二价有机连结基，y表示1或2，n表示0～15的整数，R表示氢原子或甲基。
<6>根据<5>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述二价有机连结基为选自亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一种或组合。
<7>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述脂环结构为由下述通式(4)所表示的单体衍生的基团，
Figure GPA00001136668000042
通式(4)
通式(4)中，X表示二价有机连结基，y表示1或2，n表示0～15的整数，R表示氢原子或甲基。
<8>根据<7>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述二价有机连结基为选自亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一种或组合。
<9>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述支化结构为碳原子数为3～12个的支化状的烷基。
根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(A)树脂还包含来自苯乙烯的结构单元。
<11>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(A)树脂中，所述支化结构和/或脂环结构的组成比(x)为10～70摩尔％，所述酸性基的组成比(y)为5～70摩尔％，所述烯键式不饱和基的组成比(z)为10～70摩尔％。
<12>根据<1>所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(B)聚合性化合物相对于(A)树脂的质量比率[(B)/(A)比]为0.5～2.5。
<13>一种间隔物，其使用所述<1>～<12>中任一项所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物形成。
<14>一种间隔物的形成方法，其包含下述工序：
使用所述<1>～<12>中任一项所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层；
对该感光性树脂层的至少一部分用实质上不含小于350nm的波长的放射线进行曝光；
对曝光后的感光性树脂层进行显影；
对显影后的感光性树脂层进行加热。
<15>一种液晶显示元件，其具备所述<13>所述的间隔物。
根据本发明，可以提供高灵敏度且保存性优异的间隔物用感放射线性树脂组合物。另外，可以提供使用上述组合物而形成的间隔物、该间隔物的形成方法、具备该间隔物的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的间隔物形成用感放射线性树脂组合物(以下简称为“感放射线性树脂组合物”)、间隔物、间隔物的制造方法及液晶显示元件。
间隔物形成用感放射线性树脂组合物及间隔物的制造方法
本发明的间隔物形成用感放射线性树脂组合物含有(A)在至少1个侧链具有支化结构和/或脂环结构、酸性基、或通过酯基与主链结合的烯键式不饱和基的树脂、(B)聚合性不饱和化合物、(C)(C1)六芳基联咪唑化合物、(C2)芳香族巯基化合物及(C3)助剂。
本发明的间隔物形成用感放射线性树脂组合物通过具有上述构成，从而高灵敏度，显影性优异，并且保存性优异。特别是对于不含小于350nm波长的波长也为高灵敏度，且固化反应良好，显影性优异。
另外，通过该感放射线性树脂组合物制造的间隔物由于压缩性也优异，且具有高度的变形回复性，因此可以消除显示元件和/或显示装置中的显示不均。
另外，本发明的间隔物的制造方法是至少具备2片基板、在上述基板间配置的液晶材料、对上述液晶材料施加电场的2片电极、对上述基板间的单元厚度进行限制的间隔物的液晶显示装置中的上述间隔物的制造方法，该方法具有在上述2片基板的一片上形成含有本发明的感放射线性树脂组合物的感放射线性树脂组合物层(以下也称为“感光性树脂层”)的层形成工序。
层形成工序
本发明中的层形成工序是在基板上使用本发明的感放射线性树脂组合物形成感光性树脂层的工序。
该感光性树脂层经过后述的图案化工序等其它工序，可形成变形回复性良好且可均匀地保持单元厚度的本发明的间隔物。通过使用该间隔物，尤其是可以有效地消除因单元厚度变动而容易产生显示不均的液晶显示装置的图像中的显示不均。
作为在基板上形成感光性树脂层的方法的例子，可以列举出：(a)对本发明的感放射线性树脂组合物进行涂布的方法；以及(b)使用具有上述感光性树脂层的感光性转印材料，通过加热和/或加压将感光性树脂层进行层压及转印的转印法。
(a)涂布法
感放射线性树脂组合物的涂布可以使用公知的涂布法例如旋涂法、幕式淋涂法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法或美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤出涂布法等来进行。其中，日本特开2004-89851号公报、日本特开2004-17043号公报、日本特开2003-170098号公报、日本特开2003-164787号公报、日本特开2003-10767号公报、日本特开2002-79163号公报、日本特开2001-310147号公报等中记载的利用狭缝喷嘴或狭缝涂布器的涂布方法是优选的。
(b)转印法
转印是使用感光性转印材料，将在临时支撑体上形成为膜状的感光性树脂层使用辊或平板通过压粘或加热压粘与支撑体(或基板)的表面粘贴后，通过剥离临时支撑体从而将感光性树脂层转印到支撑体上。具体地可以列举出日本特开平7-110575号公报、日本特开平11-77942号公报、日本特开2000-334836号公报、日本特开2002-148794号公报中记载的层压物及层压方法。从异物少的观点出发，优选使用特开平7-110575号公报中记载的方法。
形成感光性树脂层时，可以在感光性树脂层和临时支撑体之间进一步设置氧隔断层(以下也称作“氧隔断膜”或“中间层”)。由此可以提高曝光灵敏度。此外，为了提高转印性，还可以设置具有缓冲性的热塑性树脂层。
有关构成该感光性转印材料的临时支撑体、氧隔断层、热塑性树脂层、其它层以及该感光性转印材料的制作方法，可以适用特开2006-23696号公报的段落号[0024]～[0030]中记载的构成、制作方法。
在通过(a)涂布法和(b)转印法涂布形成感光性树脂层时，优选其层厚为0.5～10.0μm，更优选为1～6μm。如果层厚为上述范围，则可防止制造中涂布形成时的针孔的发生，不需花费长时间就能进行未曝光部的显影除去。
作为在其上形成感光性树脂层的基板，可以列举出例如透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、带有透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带有滤色器的基板(也称作滤色器基板)、带有驱动元件(例如薄膜晶体管(TFT))的驱动基板等。基板的厚度一般优选为700～1200μm。
感放射线性树脂组合物
接下来，对感放射线性树脂组合物进行说明。
本发明的感放射线性树脂组合物含有(A)在至少1个侧链具有支化结构和/或脂环结构、酸性基、或通过酯基与主链结合的烯键式不饱和基的树脂、(B)聚合性不饱和化合物及(C)(C1)六芳基联咪唑化合物、(C2)芳香族巯基化合物及(C3)助剂。
另外，根据需要可进一步含有其它成分。
(A)树脂
(A)树脂在至少1个侧链具有支化结构和/或脂环结构、酸性基、或通过酯基与主链结合的烯键式不饱和基。
上述(A)成分树脂中的支化结构和/或脂环结构、酸性基及烯键式不饱和基可以分别含有在不同的侧链中，也可以是它们中的至少2个组合而含有在相同侧链中，也可以全部含有在相同侧链中。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰替苯胺表示丙烯酰替苯胺或甲基丙烯酰替苯胺。
支化结构和/或脂环结构
对支化结构和/或脂环结构进行说明。
本发明中的(A)树脂在侧链中至少含有1个支化结构和/或脂环结构。
支化结构和/或脂环结构可以在树脂(A)的同一侧链中含有多个。另外，支化结构和/或脂环结构也可以与酸性基、烯键式不饱和基一起含有在树脂(A)的同一侧链中。
另外，上述支化结构和/或脂环结构可以与树脂(A)的主链直接结合而仅以支化结构和/或脂环结构来构成树脂(A)的侧链，另外也可以通过二价有机连结基与树脂(A)的主链结合，作为具有支化结构和/或脂环结构的基团来构成树脂(A)的侧链。
作为支化结构的例子，可以列举出碳原子数为3～12个的支化状烷基，例如可以列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、异戊基、叔戊基、3-辛基、叔辛基等以及具有它们的基团。这些之中，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基等以及具有它们的基团，进一步优选异丙基、仲丁基、叔丁基等以及具有它们的基团。
作为脂环结构的例子，可以列举出碳原子数为5～20个脂环式烃基，例如可以列举出选自环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基等以及具有它们的基团中的至少1种。这些之中，优选选自环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环戊烯基、三环戊基、二环戊烯基、二环戊基等以及具有它们的基团中的至少1种，更优选选自环己基、异冰片基、二环戊烯基、二环戊基等以及具有它们的基团中的至少1种。
作为上述二价有机连结基的例子，可以列举出选自亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一种或其组合。
作为上述亚烷基的例子，优选列举出总碳原子数为1～20的亚烷基，更优选总碳原子数为1～10的亚烷基。具体地可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基等，它们可以具有支化结构、环状结构或官能团，更优选列举出亚甲基、亚乙基、亚辛基。
作为上述亚芳基的例子，优选列举出总碳原子数为6～20的亚芳基，更优选列举出总碳原子数为6～12的亚芳基。具体地可以列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等，它们可以具有支化结构或官能团，更优选列举出亚苯基、亚联苯基。
作为用于在(A)树脂的侧链上导入支化结构和/或脂环结构的单体的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类，更优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为用于在(A)树脂的侧链上导入支化结构的单体的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，更优选甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
作为用于在(A)树脂的侧链上导入脂环结构的单体的具体例子，可以列举出具有碳原子数为为5～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸(二环[2.2.1]庚-2-基)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-二环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等，特别优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯。
另外，作为用于在(A)树脂的侧链上导入脂环结构的单体的具体例子，还可以列举出下述通式(3)或(4)所表示的化合物。通式(3)或(4)中，X表示二价有机连结基，y表示1或2，n表示0～15的整数，R表示氢原子或甲基。
在通式(3)或(4)中，优选y＝1或2、n＝0～4的情况，更优选n＝0～2的情况。
上述二价有机连结基可以具有取代基，作为上述二价有机连结基的例子，可以列举出选自亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一种或其组合。
作为上述亚烷基的例子，优选列举出总碳原子数为1～20的亚烷基，更优选总碳原子数为1～10的亚烷基。具体地可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基等，它们可以具有支化结构、环状结构或官能团，更优选为亚甲基、亚乙基、亚辛基。
作为上述亚芳基的例子，优选列举出总碳原子数6～20的亚芳基，更优选总碳原子数为6～12的亚芳基。具体地可以列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等，它们可以具有支化结构或官能团，更优选亚苯基、亚联苯基。
作为上述二价有机连结基可具有的取代基的例子，可以列举出具有烷基、羟基、氨基、卤素基、芳香环基、脂环结构的基团等。
其中，从显影性优异、变形回复率优异的观点出发，优选通式(3)或(4)所表示的化合物，作为其具体例，可以列举出下述化合物D-1～D-11、T-1～T-12。
通式(3)
Figure GPA00001136668000112
通式(4)
Figure GPA00001136668000113
Figure GPA00001136668000121
Figure GPA00001136668000131
用于在(A)树脂的侧链中导入脂环结构的单体可以使用适当制造的单体，也可以使用市售品。
作为上述市售品的例子，可以列举出FA-511A、FA-512A(S)、FA-512M、FA-513A、FA-513M、TCPD-A、TCPD-M、H-TCPD-A、H-TCPD-M、TOE-A、TOE-M、H-TOE-A、H-TOE-M(均为商品名、日立化成工业株式会社制)等。这些之中，从显影性优异、变形回复率优异的观点出发，优选FA-512A(S)及FA-512M。
酸性基
(A)树脂在侧链上至少含有1个酸性基。
上述酸性基可以在相同侧链中含有多个。另外，酸性基也可以与支化结构和/或脂环结构、以及通过酯基而结合的烯键式不饱和基一起含有在(A)树脂的相同侧链中。
另外，上述酸性基可以与树脂(A)的主链直接结合而仅以酸性基来构成树脂(A)的侧链，也可以通过二价有机连结基与树脂(A)的主链结合，作为具有酸性基的基团来构成树脂(A)的侧链。这里，作为二价有机连结基的例子，可以列举出上述支化结构和/或脂环结构项的说明中例示的二价有机连结基，优选的范围也相同。
作为上述酸性基，没有特别限制，可以从公知的酸性基中适当选择。作为其例子，可以列举出羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羟基等。这些之中，从显影性及固化膜的耐水性优异的观点出发，优选羧基、酚性羟基。
作为用于在上述(A)树脂的侧链上导入酸性基的单体，没有特别限制，作为其例子，可以列举出(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酰胺类，更优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为用于在上述(A)树脂的侧链上导入酸性基的单体的具体例，可以从公知的单体中适当选择，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚体、具有羟基的单体与环状酸酐的加成产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用适当制造的单体，也可以使用市售品。
作为在上述具有羟基的单体与环状酸酐的加成产物中使用的具有羟基的单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。作为上述环状酸酐，例如可以列举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己二羧酸酐等。
作为用于在上述(A)树脂的侧链上导入酸性基的单体，其市售品可以列举出东亚合成化学工业株式会社制造的Aronix M-5300、Aronix M-5400、Aronix M-5500、Aronix M-5600(均为商品名)、新中村化学工业株式会社制造的NK Ester CB-1、NK Ester CBX-1(均为商品名)、共荣社油脂化学工业株式会社制造的HOA-MP、HOA-MS(均为商品名)、大阪有机化学工业株式会社制造的Viscoat#2100(商品名)等。这些中，从显影性优异、低成本的观点出发，优选(甲基)丙烯酸等。
烯键式不饱和基
作为上述(A)树脂的侧链的通过酯基与主链结合的“烯键式不饱和基”，没有特别限制，作为其例子，可以列举出(甲基)丙烯酰基。上述酯基(-COO-)将烯键式不饱和基与(A)树脂的主链连结。
本说明书中，通过酯基与主链结合的烯键式不饱和基是指，含有烯键式不饱和基的原子团通过酯基与树脂的主链结合。因此，该酯基与主链直接连结，但该烯键式不饱和基可以与该酯基直接结合，也可以通过连结两者的连结基而结合。
在上述(A)树脂的侧链上导入烯键式不饱和基的方法可以从公知的方法中适当选择。例如可以列举出：在具有酸性基的重复单元中加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法；在具有羟基的重复单元中加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法；在具有异氰酸酯基的重复单元中加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中，从制造最容易、低成本的观点考虑，优选在具有酸性基的重复单元中加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。
作为上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，只要是具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，则没有特别限制，例如优选下述结构式(1)所表示的化合物及下述结构式(2)所表示的化合物。
Figure GPA00001136668000161
结构式(1)
上述结构式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示有机基。
Figure GPA00001136668000162
结构式(2)
上述结构式(2)中，R2表示氢原子或甲基。L2表示有机基。W表示4～7元环的脂肪族烃基。
在上述结构式(1)所表示的化合物及结构式(2)所表示的化合物中，与结构式(2)相比，更优选结构式(1)所表示的化合物。上述结构式(1)及(2)中，更优选L1及L2分别独立地为碳原子数为1～4的亚烷基。
作为上述结构式(1)所表示的化合物或结构式(2)所表示的化合物，没有特别限制，例如可以列举出以下的例示化合物(1)～(10)。
其它单体
上述(A)树脂中，还可以使用其它单体来导入其它基团。
作为上述其它单体，没有特别限制，例如可以列举出不具有支化结构和/或脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、具有乙烯基醚基、二元酸酐基、乙烯基酯基、烃链烯基等的单体等。
作为上述乙烯基醚基，没有特别限制，例如可以列举出丁基乙烯基醚基等。
作为上述二元酸酐基，没有特别限制，例如可以列举出马来酸酐基、衣康酸酐基等。
作为上述乙烯基酯基，没有特别限制，例如可以列举出乙酸乙烯酯基等。
作为上述烃链烯基，没有特别限制，例如可以列举出丁二烯基、异戊二烯基等。
作为上述(A)树脂中的其它单体的含有率，组成比优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％。
作为(A)树脂的具体例子，例如可以列举出下述结构所表示的化合物(例示化合物P-1～P-57)。
另外，例示化合物中的x、l、y、z及St表示各重复单元的组成比(质量比)，优选为在后述的优选范围内构成的形态。另外，各个例示化合物的重均分子量也优选为在后述的优选范围内构成的形态。
Figure GPA00001136668000191
Figure GPA00001136668000201
Figure GPA00001136668000211
Figure GPA00001136668000221
Figure GPA00001136668000231
Figure GPA00001136668000251
Figure GPA00001136668000261
Figure GPA00001136668000271
Figure GPA00001136668000281
Figure GPA00001136668000291
合成法
(A)树脂可以由单体的(共)聚合反应的工序和导入烯键式不饱和基的工序这二阶段的工序来合成。
首先，作为(共)聚合反应，可以列举出各种单体的(共)聚合反应，没有特别限制，可从公知的方法中适当选择。例如，关于聚合的活性种，可以适当选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。这些之中，从容易合成、低成本的观点出发，优选自由基聚合。另外，对于聚合方法，也没有特别限制，可以从公知的方法中适当选择。可以适当选择例如本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更优选溶液聚合法。
碳原子数
从弹性模量(硬度)的观点出发，(A)树脂的总碳原子数为优选为10以上。其中，总碳原子数为更优选为10～30，特别优选为10～15。
分子量
(A)树脂的分子量以重均分子量计优选为10,000～10万，更优选为12,000～60,000，特别优选为15,000～45,000。如果重均分子量在上述范围内，则在树脂(优选为共聚物)的制造适应性、显影性方面是优选的。另外，在不易因熔融粘度的下降而引起所形成的形状坍塌的方面、在不易成为交联不良的方面、以及在显影时没有间隔物形状的残渣的方面是优选的。
重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。有关GPC，后述的实施例中详细描述。
玻璃化转变温度
(A)树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～180℃，更优选为45～140℃，特别优选为50～130℃。如果玻璃化转变温度(Tg)在上述优选的范围内，则可以得到具有良好的显影性及力学强度的间隔物。
酸值
(A)树脂的酸值根据所得到的分子结构的不同，其优选的范围会发生变化，但一般优选为20mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，特别优选为50～130mgKOH/g。如果酸值为上述优选的范围内，则可以得到具有良好的显影性及力学强度的间隔物。
Tg
从可得到具有良好的显影性及力学强度的间隔物的观点出发，上述(A)树脂优选玻璃化转变温度(Tg)为40～180℃，并且重均分子量为10,000～100,000，更优选Tg为45～140℃，并且重均分子量为12,000～60,000，特别优选Tg为50～130℃，并且重均分子量为15,000～45,000。
进而，上述(A)树脂的优选例更优选将优选的上述分子量、玻璃化转变温度(Tg)及酸价分别组合。
从形成图案结构物(例如滤色器用的间隔物)时的变形回复率、显影残渣、细皱纹(reticulation)的观点出发，本发明中的(A)树脂优选是在不同的重复单元(共聚单元)中分别具有支化结构和/或脂环结构、酸性基、与主链之间通过酯基配置的烯键式不饱和键的三元共聚以上的共聚物。
具体而言，上述(A)树脂优选为至少具有下述重复单元的三元共聚以上的共聚物：具有支化结构和/或脂环结构的重复单元：X(x摩尔％)；具有酸性基的重复单元：Y(y摩尔％)；具有与主链之间通过酯基配置的烯键式不饱和键的重复单元：Z(z摩尔％)。进而，根据需要还可以具有其它重复单元：L(1摩尔％)。
上述共聚物例如可以通过使具有支化结构和/或脂环结构的单体、具有酸性基的单体、具有与主链之间通过酯基配置的烯键式不饱和键的单体、以及根据需要添加的其它单体发生共聚而得到。其中，从通过体积大的官能团使压缩弹性模量、弹性回复性变得良好的观点出发，优选为下述共聚物：该共聚物至少使作为上述具有支化结构和/或脂环结构的单体的上述通式(4)表示的单体共聚，从而导入了具有支化结构和/或脂环结构的基团。此时，(A)树脂在主链上具有来自上述通式(4)表示的单体的结构单元。
有关上述(A)树脂为共聚物时的共聚组成比，可以考虑玻璃化转变温度和酸值后确定。虽然不能一概而言，但共聚合组成比可以设定为下述范围。
(A)树脂中的具有支化结构和/或脂环结构的重复单元的组成比(x)优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。如果组成比(x)为上述范围内，则可以得到良好的显影性，并且图像部的显影液耐受性也良好。
(A)树脂中的具有酸性基的重复单元的组成比(y)优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，特别优选为20～50摩尔％。如果组成比(y)为上述范围内，则可以得到良好的固化性、显影性。
(A)树脂中的具有“与主链之间通过酯基配置的烯键式不饱和键”的重复单元的组成比(z)优选为10～70摩尔％，更优选为20～70摩尔％，特别优选为30～70摩尔％。如果组成比(z)为上述范围内，则颜料分散性优良，并且灵敏度和聚合固化性良好，调液后的液体保存性及在涂布后的干膜状态下长期保存时的经时稳定性良好。
进而，作为(A)树脂，优选组成比(x)为10～70摩尔％、组成比(y)为5～70摩尔％、组成比(z)为10～70摩尔％的情况，更优选组成比(x)为15～65摩尔％、组成比(y)为10～60摩尔％、组成比(z)为20～70摩尔％的情况，特别优选组成比(x)为20～50摩尔％、组成比(y)为20～50摩尔％、组成比(z)为30～70摩尔％的情况。
上述(A)树脂在感光性树脂组合物中的含量相对于组合物的总固体成分优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。
(A)树脂可与后述其它树脂并用，但优选仅由上述(A)树脂构成的情况。
其它树脂
作为可与上述(A)树脂并用的树脂的例子，优选对碱性水溶液显示溶胀性的化合物，更优选对碱性水溶液为可溶性的化合物。
作为对碱性水溶液显示溶胀性或溶解性的树脂，例如可以优选举出具有酸性基的树脂。作为具体例，可以举出在环氧化合物中导入了烯键式不饱和双键和酸性基的化合物(例如环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链上具有(甲基)丙烯酰基及酸性基的乙烯基共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链上具有(甲基)丙烯酰基及酸性基的乙烯基共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。
上述酸性基没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，这些之中，从原料的获得性等的观点出发，可以优选举出羧基。
通过转印法在基板上进行感光性树脂层的形成时，可以特别地将上述(A)树脂与其它树脂并用。此时，作为与可与(A)树脂并用的树脂的总计含量(固体成分)，相对于感光性树脂层的总固体成分，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。如果该含量为5质量％以上，则能维持感光树脂层的膜强度，能良好地保持该感光树脂层的表面的粘性，如果为70质量％以下，则曝光灵敏度良好。
(B)聚合性不饱和化合物
本发明中的感光性组合物可以与上述(A)树脂一起含有(B)聚合性不饱和化合物。
上述聚合性不饱和化合物可以从构成公知的组合物的成分中选择，可以列举出例如日本特开2006-23696号公报的段落号[0010]～[0020]中记载的成分、日本特开2006-64921号公报的段落号[0027]～[0053]中记载的成分。
在与上述(A)树脂的关系中，(B)聚合性化合物相对于(A)树脂的质量比率[(B)/(A)比]优选为0.5～2.5，更优选为0.6～2.2，特别优选为0.8～1.9。如果(B)/(A)比为上述范围内，则可获得具有良好的显影性、力学强度的间隔物。
(C)光聚合引发剂
(C1)六芳基联咪唑化合物
为了提高在长波长下的感光，本发明的感放射线性树脂组合物至少含有(C1)六芳基联咪唑化合物作为(C)成分。
作为六芳基联咪唑系化合物，例如可以列举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)联咪唑等；
2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3，4-二甲氧基苯基)联咪唑；
2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二氰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等联咪唑系化合物等。
上述中，作为特别优选的化合物，可列举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(商品名：B-CIM，保土谷化学工业制)、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3，4-二甲氧基苯基)联咪唑(商品名：HABI1311，日本シベルヘグナ一制)、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(黑金化成制)。
它们可以单独或组合2种以上使用。
(C2)芳香族巯基化合物
为了提高分光灵敏度，本发明的感放射线性树脂组合物含有(C2)芳香族巯基化合物。
作为本发明的感放射线性树脂组合物中使用的芳香族巯基化合物的例子，可以列举出以苯环或杂环为母核、并具有1个或2个巯基的化合物等。上述具有2个巯基的情况下，一个巯基也可以被烷基、芳烷基或苯基取代，另外，也可以是介入有亚烷基的二聚物或采取二硫化物形式的二聚物。
上述中，作为芳香族巯基化合物，例如可以优选列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑及N-苯基巯基苯并咪唑等。它们可以单独或组合2种以上后使用。
(C3)助剂
为了提高灵敏度，本发明的感放射线性树脂组合物进一步含有(C3)助剂。
作为上述(C3)助剂，只要能够提高灵敏度，则没有特别限定，其中，从灵敏度提高的效果的观点出发，优选为选自噻吨酮化合物、香豆素化合物、二苯甲酮化合物及吖啶酮化合物中的至少一种。
(C3-1)噻吨酮化合物
本说明书中，噻吨酮化合物是指可以具有取代基的噻吨酮。
作为该取代基，例如可以列举出碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～4的直链或支化的烷基及氟原子、氯原子或碘原子等卤素原子。取代基的位置没有特别限制，优选为2-位和/或4-位。
作为噻吨酮化合物，具体地可以列举出噻吨酮；2-乙基噻吨酮、2-丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-甲基乙基噻吨酮等烷基取代噻吨酮；2-氯噻吨酮等卤化噻吨酮等。
上述中，可以优选列举出2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、或2-氯噻吨酮。
(C3-2)香豆素化合物
作为香豆素化合物，可以列举出通式(I)、(II)或(III)所示的化合物。
Figure GPA00001136668000371
通式(I)
Figure GPA00001136668000372
通式(II)
Figure GPA00001136668000373
通式(III)
通式(I)中，R1及R2可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、氨基、二烷基氨基、单烷基氨基、N取代氨基烷基、卤素原子或烷氧基。这里，作为烷基及烷氧基，优选碳原子数为1～4的烷基及烷氧基。
通式(II)中，R3表示碳原子数为1～7的亚烷基，优选表示碳原子数为1～4的亚烷基。R4及R5可以相同或不同，分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～7的烷基。R4或R5表示烷基时，优选表示1～4的烷基。
通式(III)中，R6及R7可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～7(优选1～4)的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基。
作为香豆素化合物的例子，具体而言，可以列举出7-{{4-氯-6-(二乙基氨基)-均三嗪-2-基}氨基}-3-苯基香豆素、7-{{4-甲氧基-6-(二乙基氨基)-均三嗪-2-基}氨基}-3-苯基香豆素、7-{{4-甲氧基-6-(二乙基氨基丙基氨基)-均三嗪-2-基}氨基}-3-苯基香豆素、N-(γ-二甲基氨基丙基)-N’-{3-苯基香豆素基-(7)}脲、3-苯基-7-(4’-甲基-5’-正丁氧基-苯并三唑-2-基)香豆素等。其中，优选7-{{4-氯-6-(二乙基氨基)-均三嗪-2-基}氨基}-3-苯基香豆素。
作为上述香豆素化合物，可以列举出作为3-芳基取代香豆素化合物的下述通式(VIII)所示的化合物。
Figure GPA00001136668000381
通式(VIII)
通式(VIII)中，R8表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～10的芳基，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。R9表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～10的芳基或下述通式(VIIIA)所示的基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或通式(VIIIA)所示的基团，特别优选表示通式(VIIIA)所示的基团。
Figure GPA00001136668000382
通式(VIIIA)
R10及R11分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、可以被取代的碳原子数为6～10的芳基、氨基、-N(R16)(R17)或卤素原子。这里，作为碳原子数为1～8的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基。作为碳原子数为1～8的卤代烷基，例如可以列举出氯甲基、氟甲基、三氟甲基等。作为碳原子数为1～8的烷氧基，例如可以列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基。作为可被取代的碳原子数为6～10的芳基，例如可以列举出苯基。作为卤素原子，例如可以列举出-Cl、-Br、-F。其中，优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、苯基或-N(R16)(R17)-Cl。
R12表示可以被取代的碳原子数为6～16的芳基，具体而言，例如可以列举出苯基、萘基、甲苯基、枯基等。作为可在该芳基中导入的取代基，可以列举出氨基、-N(R16)(R17)、碳原子数为1～8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基)、碳原子数为1～8的卤代烷基(例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基等)、碳原子数为1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、羟基、氰基、卤素(例如-Cl、-Br、-F)。
R13、R14、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基)。R13与R14可以相互结合与氮原子一起形成杂环(例如哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡唑环、二唑环、三唑环、苯并三唑环等)。R16与R17可以相互结合与氮原子一起形成杂环(例如哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡唑环、二唑环、三唑环、苯并三唑环等)。R15表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基)、碳原子数为1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、可以被取代的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基)、氨基、N(R16)(R17)、卤素(例如-Cl、-Br、-F)。
Zb表示＝O、＝S或＝C(R18)(R19)。
R18及R19分别独立地表示氰基、-COOR20、-COR21。R20及R21分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基)、碳原子数为1～8的卤代烷基(例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基等)、可以被取代的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基)，也可以为杂环、苯环。
另外，作为其他香豆素化合物的例子，可以列举出下述通式(IV)所表示的化合物。
Figure GPA00001136668000391
通式(IV)
上述通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、氨基、二烷基氨基、单烷基氨基、N取代氨基烷基、卤素、烷基或烷氧基。这里，作为烷基及烷氧基，优选碳原子数为1～4的烷基及烷氧基。R5及R6可以相互结合形成环，也可以与相邻的Z构成稠环。
Z优选为＝O、＝S、＝C(CN)2，特别优选为＝O。
另外，作为以上述通式(IV)所表示的化合物为代表的香豆素化合物的例子，例如可以列举出下述化合物1～3、林原生物化学研究所目录中的NKX1316、1317、1767、1768、1320、1769、1319、1770、1771、846、3502、1619，作为市售品也可获得。其中，优选为NKX1767、1768、1619(商品名：林原生物化学研究所制)。
化合物1                          化合物2                             化合物3
Figure GPA00001136668000401
上述化合物1中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或烷基(优选碳原子数为1～5)。
(C3-3)二苯甲酮化合物
作为二苯甲酮化合物的例子，可以列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、4，4-二乙基氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等。
(C3-4)吖啶酮化合物
作为吖啶酮化合物的例子，可以列举出日本特开2007-41082的[0032]～[0042]中公开的化合物，其中作为特别优选的化合物的例子，可以列举出10-正丁基-2-氯吖啶酮(商品名：NBCA、黑金化成社制)。
本发明的感放射线性树脂组合物中的上述(C)成分的含量(即、C1～C3的总含量)相对于感放射线性树脂组合物的总固体成分(感光性树脂层的总固体成分)，优选为0.5～25质量％，更优选为0.5～15质量％。如果该含量为上述范围内，则能防止光灵敏度和间隔物强度的降低，能够提高作为间隔物所需要的变形回复性等性能。
本发明的感放射线性树脂组合物可以根据需要含有除(C)成分以外的其他光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂的例子，可以列举出氨基乙酰苯系化合物、酰基膦氧化物系化合物及肟酯系化合物。
作为上述氨基乙酰苯系化合物的具体例子，可以列举出IRGACURE(Irg)369、IRGACURE(Irg)379及IRGACURE(Irg)907等(均为商品名；Ciba Specialty Chemicals株式会社制)。
作为上述酰基膦氧化物系化合物的具体例子，可以列举出DAROCURTPO或Irgacure(Irg)819等(均为商品名；Ciba Specialty Chemicals株式会社制)。
作为上述肟酯系化合物的具体例，可以列举出IRGACURE(Irg)OXE01或CGI242等(均为商品名；Ciba Specialty Chemicals株式会社制)。
其它成分
本发明中的感光性组合物至少含有上述(A)树脂、(B)聚合性不饱和化合物及(C)光聚合引发剂，根据需要可以进一步含有其它成分((D)微粒等)。
作为其它成分，可以从构成公知的组合物的成分中选择使用，例如可以列举出日本特开2006-23696号公报的段落号[0010]～[0020]中记载的成分、日本特开2006-64921号公报的段落号[0027]～[0053]中记载的成分。
(D)微粒
通过转印法在基板上进行感光性树脂层的形成时，感光性组合物优选含有微粒。
作为(D)微粒，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选例如日本特开2003-302639号公报[0035]～[0041]中记载的体质颜料，其中，从得到具有良好的显影性、力学强度的间隔物的观点出发，优选为胶体二氧化硅。
从得到具有高力学强度的间隔物的观点出发，上述(D)微粒的体积平均粒径优选为5nm～50nm，更优选为10nm～40nm，特别优选为15nm～30nm。
从得到具有高力学强度的间隔物的观点出发，上述(D)微粒在感光性树脂层(即间隔物)中的含量相对于感光性树脂层(间隔物)中的总固体成分(质量)，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～30质量％。
曝光工序、显影工序及加热工序
本发明的间隔物的制造方法在上述层形成工序之后包括以下工序：对在基板上形成的感光性树脂层(被膜)的至少一部分用实质上不含小于350nm的波长的放射线进行曝光工序(曝光工序)；将曝光后的感光性树脂层显影的工序(显影工序)；将显影后的感光性树脂层加热的工序(加热工序)。
通过本发明的制造方法，可制作变形回复率优异的间隔物。
将基板上形成的感光性树脂层曝光及显影后进行图案化的工序有时也称为“图案化工序”。
作为本发明中所说的“放射线”的例子，可以列举出紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、分子射线、γ射线、同步加速器放射线、质子束线等。
曝光工序
本发明中的曝光工序中，对在上述层形成工序中形成的感光性树脂层(被膜)的至少一部分用实质上不含小于350nm波长的放射线进行曝光。
这里，“实质上不含小于350nm的波长”是指，可以包含具有与350nm以上波长的照射强度相比实质上可忽略的程度的照射强度的小于350nm的波长。即，也可以包含具有不会对后述曝光机反射镜的寿命造成不良影响的程度的照射强度的波长。
对上述感光性树脂层的一部分进行曝光时，隔着规定的图案掩模进行曝光。本发明中，通过截去具有高能量的小于350nm的短波长的放射线，能够有效地抑制曝光机中使用的反射镜的寿命降低。
作为上述曝光中使用的放射线，可以使用可见光线、紫外线、远紫外线等。
作为用于光照射的光源的例子，可以列举出中压～超高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯等。
只要是实质上不含波长小于350nm的短波长的放射线，则没有特别限制，优选使用从190～450nm范围内的放射线中截去了小于350nm的放射线。
关于上述放射线的曝光量，作为通过照度计(商品名：OAI model 356、OAI Optical Associates Inc.制)对在曝光的放射线的波长(例如365nm)下的强度进行测定而得到的值，通常为20～50,000J/m2，优选为20～1500J/m2。
作为截去上述放射线的小于350nm的波长的手法，没有特别限定，可以采用例如使用滤波器的方法。
作为上述滤波器，可以采用例如东芝玻璃株式会社制紫外透射过滤器“UV-35”(商品名)。
显影工序
在本发明的显影工序中，将上述曝光后的感光性树脂层(被膜)显影。
作为显影处理中使用的显影液，可以使用碱性物质的稀释水溶液，也可以在该稀释水溶液中进一步添加少量与水具有混和性的有机溶剂。
在上述显影之前，优选通过喷淋喷嘴等将纯水喷雾，使感光性树脂组合物层或氧隔断层的表面均匀润湿。
作为适当的碱性物质的例子，可以列举出碱金属氢氧化物类(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐类(例如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属重碳酸盐类(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐类(例如硅酸钠、硅酸钾)、碱金属偏硅酸盐类(例如偏硅酸钠、偏硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、四烷基氢氧化铵类(例如四甲基氢氧化铵)、磷酸三钠等。碱性物质的浓度优选为0.01～30质量％，pH优选为8～14。
作为上述“与水具有混和性的有机溶剂”，优选列举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、苄基醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。显影液中的与水具有混和性的有机溶剂的浓度优选为0.1～30质量％。进而，也可以添加公知的表面活性剂，作为显影液中的该表面活性剂的浓度，优选为0.01～10质量％。
上述显影液也可以作为浴液使用，或作为喷雾液使用。除去感光性树脂组合物层的未固化部分时，可以组合将感光性树脂组合物层在显影液中用旋转刷子或湿润海绵等擦拭等的方法。显影液的液温度通常优选为室温(20℃)左右～40℃。显影时间取决于感光性树脂组合物层的组成、显影液的碱性和温度、添加有机溶剂时其种类和浓度等，通常为10秒～2分钟左右。如果显影时间过短，则非固化部(负型时为非曝光部)的显影可能变得不充分，如果显影时间过长，则固化部(负型时为曝光部)也可能被蚀刻。显影处理之后还可以加入水洗工序。通过该显影工序，间隔物形成所期望的形状。
加热工序
在本发明的加热工序中，对由通过上述显影工序而获得的感光性树脂层构成的图案图像(或间隔物)进行加热处理(也称为烘烤处理)。
加热处理是将通过曝光及显影而形成的图案图像(间隔物图案)加热并使其固化。由此可以得到本发明的间隔物。
作为加热处理的方法，可以使用以往公知的各种方法。例如可以列举出将多片基板收纳在盒中用对流式烘箱进行处理的方法、用加热板1片片进行处理的方法、用红外线加热器进行处理的方法等。
加热工序中的加热温度通常为150℃～280℃，优选为180℃～250℃。加热时间根据上述加热温度而变动，烘烤温度为240℃时，优选为10分钟～120分钟，更优选为30分钟～90分钟。
另外，在间隔物的制造方法中，从防止不均匀的膜减小、防止感光性树脂层中所含的UV吸收剂等成分析出的观点出发，还可以在加热工序前将通过上述曝光及显影工序而形成的间隔物图案后曝光。若在实施加热处理前进行后曝光，可以有效地防止层压时混入的微小的异物膨胀而成为缺陷。
后曝光
作为用于后曝光的光源，只要是可照射能够将感光性树脂层固化的波长区域的光(例如365nm、或405nm)的光源，则可适当选择使用。
作为具体例，可以列举出超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。
曝光量只要是弥补上述曝光的曝光量即可，通常为50mJ/cm2～5000mJ/cm2，优选为200mJ/cm2～2000mJ/cm2，更优选为500mJ/cm2～1000mJ/cm2。
本发明的间隔物可以在形成含有黑色矩阵等黑色遮蔽部及着色像素等着色部的滤色器之后形成。
上述黑色遮蔽部及着色部和间隔物可以通过将涂布法和转印法任意组合来形成，其中所述涂布法是涂布感光性组合物的方法，所述转印法是使用具有由感光性组合物形成的感光性树脂层的转印材料的方法。
上述黑色遮蔽部及着色部和上述间隔物可以分别由感光性组合物形成。例如通过在基板上将液体的上述感光性组合物直接涂布而形成感光性树脂层后，进行曝光和显影，将上述黑色遮蔽部及着色部形成为图案状，然后在与上述基板不同的另外的基板(临时支撑体)上设置另外的液体的上述感光性组合物以形成感光性树脂层，由此制得转印材料，使用该转印材料，使该转印材料与形成有上述黑色遮蔽部和着色部的上述基板密合，从而转印感光性树脂层，然后进行曝光和显影，由此可以将间隔物形成为图案状。如上所述可以制造设置有间隔物的滤色器。
液晶显示装置用基板
本发明中，液晶显示装置用基板具备上述本发明的间隔物。间隔物优选形成于在支撑体上形成的黑色矩阵等黑色遮光部上或TFT等驱动元件上。另外，黑色矩阵等黑色遮光部或TFT等驱动元件与间隔物之间还可以存在ITO等透明导电层(透明电极)或聚酰亚胺等液晶取向膜。
例如，当间隔物设置在黑色遮光部或驱动元件上时，可以通过如下方法来制作液晶显示装置用基板：将预先配设在该支撑体上的黑色遮光部(黑色矩阵等)或驱动元件覆盖，例如将感光性转印材料的感光性树脂层层压在支撑体面上，剥离转印而形成感光性树脂层后，对其实施曝光、显影、加热处理等以形成间隔物。
另外，与上述同样地，例如通过在基板上将液体的上述感光性组合物直接涂布而形成感光性树脂层后，进行曝光和显影，将上述黑色遮蔽部及着色部形成为图案状，然后在与上述基板不同的另外的基板(临时支撑体)上设置另外的液体的上述感光性组合物以形成感光性树脂层，由此制得转印材料，使用该转印材料，使该转印材料与形成有上述黑色遮蔽部和着色部的上述基板密合，从而转印感光性树脂层，然后进行曝光和显影，由此可以将间隔物形成为图案状。如上所述可以制造设置有间隔物的液晶显示装置用基板。
在液晶显示装置用基板上还可以根据需要进一步设置红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)三色等的着色像素。
液晶显示元件
本发明中，可以设置液晶显示装置用基板来构成液晶显示元件。作为液晶显示元件的1个形态，可以列举出至少具备至少一个是光透射性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板)和在该支撑体间的液晶层和液晶驱动手段(包括单纯矩阵驱动方式及有源矩阵驱动方式)的元件。
这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板可以作为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各个像素彼此被黑色矩阵划分的滤色器基板来使用。由于在该滤色器基板上设置有弹性回复率及加重变形量优异的变形回复性高的间隔物，因此，具备该滤色器基板的液晶显示元件能够有效地防止因滤色器基板和对置基板之间的单元间隙(单元厚度)的变动而引起的液晶材料分布不均匀、低温发泡等造成的颜色不均等显示不均的发生。由此，所制造的液晶显示元件能够显示出鲜明的图像。
另外，作为液晶显示元件的其他形态，可以列举出如下元件：至少具备至少一个是光透射性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板)和在该支撑体间的液晶层和液晶驱动手段，上述液晶驱动手段具有有源元件(例如TFT)，并且通过弹性回复率及加重变形量优异的变形回复性高的间隔物将一对基板之间限制为规定宽度。这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板也可以作为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各像素彼此被黑色矩阵划分的滤色器基板来使用。
作为本发明中能够使用的液晶的例子，可以列举出向列型液晶、胆甾醇型液晶、近晶型液晶、铁电液晶。
另外，上述滤色器基板的上述像素组可以由彼此呈现不同颜色的二色的像素构成，也可以由三色的像素、四色以上的像素构成。例如在三色的情况下，由红(R)、绿(G)和蓝(B)这三种色调构成。在配置RGB三色的像素组的情况下，优选嵌镶(mosaic)型、三角形型等的配置，在配置四色以上的像素组的情况下，什么样的配置都可以。滤色器基板的制作例如可以在形成了二色以上的像素组后如上所述地形成黑色矩阵，反过来也可以在形成黑色矩阵后形成像素组。有关RGB像素的形成，可以参考特开2004-347831号公报等。
液晶显示装置
液晶显示装置具备上述液晶显示装置用基板。另外，液晶显示装置具备上述液晶显示元件。即，如前所述用本发明的间隔物将彼此相向地对置配置的一对基板之间限制为规定宽度，在限制的间隙中封入液晶材料(将封入部位称为液晶层)而构成。液晶层的厚度(单元厚度)被保持为所期望的均匀厚度。
作为液晶显示装置的液晶显示模式的例子，可以优选列举出STN型、TN型、GH型、ECB型、铁电液晶、反铁电液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其它各种模式。
其中，在液晶显示装置中，从最有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选为容易因液晶单元的单元厚度变动而引起显示不均的显示模式，优选构成为单元厚度为2～4μm的VA型显示模式、IPS型显示模式、OCB型显示模式。
作为液晶显示装置的构成形态的例子，可以列举出如下构成的形态等：(a)将由薄膜晶体管(TFT)等驱动元件和像素电极(导电层)排列形成的驱动侧基板与具备对置电极(导电层)的对置基板夹着间隔物而对置配置，在其间隙部中封入液晶材料；(b)将驱动基板与具备对置电极(导电层)的对置基板夹着间隔物而对置配置，在其间隙部中封入液晶材料。液晶显示装置可以适合用于各种液晶显示设备。
有关液晶显示装置，在例如“次世代液晶デイスプレイ技術(内田龙男编集、工业调查会、1994年发行)”中有记载。对于液晶显示装置，除了具备本发明的液晶显示元件或液晶显示装置用基板以外，没有特别限制，可以构成为例如上述“次世代液晶デイスプレイ技術”中记载的各种方式的液晶显示装置。其中特别是对于构成彩色TFT方式的液晶显示装置有效。有关彩色TFT方式的液晶显示装置，在例如“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版株式会社、1996年发行)”中有记载。
液晶显示装置除了具备上述液晶显示装置用基板或液晶显示元件以外，一般还可以使用电极基板、偏振薄膜、相位差薄膜、背光、间隔物、视野角补偿薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜、防眩薄膜等各种构件来构成。有关这些构件，记载在例如“’94液晶デイスプレイ周辺材料·ケミカルズの市場(岛健太郎、株式会社CMC、1994年发行)”、“2003液晶関連市場の現状と将来展望(下卷)(表良吉、株式会社富士キメラ总研、2003等发行)”中。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，本发明就不限于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，则“％”及“份”是以质量为基准。
树脂的合成
作为(A)树脂的例子，以下示出了在上述化合物P-4中加入了来自苯乙烯的结构单元的化合物P-4+St的合成例。其中，化合物P-4中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
合成例1
在反应容器中预先加入1-甲氧基-2-丙醇(商品名：MFG，日本乳化剂株式会社制)7.48份，升温至90℃，在氮气气氛下用2小时向90℃的反应容器中滴加由苯乙烯(St；w)3.1份、甲基丙烯酸三环戊烯酯(日立化成工业株式会社制的TCPD-M(商品名)；x)4.28份、甲基丙烯酸(MAA；y)11.7份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药株式会社制、V-601(商品名))2.08份及1-甲氧基-2-丙醇55.2份构成的混合溶液。滴加后，反应4小时，得到丙烯酸树脂溶液。
接着，在上述丙烯酸树脂溶液中加入氢醌单甲基醚0.15份及四乙基溴化铵0.34份，然后用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GLM，东京化成工业株式会社制)26.4份(GLM-MAA；z)。滴加后，一边注入空气一边在90℃下使其反应4小时，然后通过添加溶剂乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MMPGAc、DAICEL化学工业株式会社制)，以使得固体成分浓度达到45％，得到具有不饱和基的化合物P-4+St((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值；76.0mgKOH/g、Mw：25,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)(x∶y∶z∶St＝30mol％∶27mol％∶37mol％∶6mol％)。
这里，GLM-MAA表示在甲基丙烯酸上结合了甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到的物质(以下相同)。
另外，化合物P-4+苯乙烯化合物(化合物P-4+St)的分子量Mw表示重均分子量，重均分子量的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC法)来进行。
GPC中，使用HLC-8020GPC(TOSOH株式会社制)，作为柱子，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(TOSOH株式会社制、4.6mmID×15cm)，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。另外，作为条件，试样浓度设定为0.35/min，流速设定为0.35ml/min，试样注入量设定为10μl，测定温度设定为40℃，使用IR检测器进行测定。另外，校正曲线由TOSOH株式会社制的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个试样来制造(以下相同)。
以下，作为(A)树脂的其他化合物，示出了合成上述化合物P-1～P-4、P-9、P-10、P-25、P-53及P-57的合成例、及合成在这些化合物的任一者中加入了来自苯乙烯的结构单元的化合物的合成例(合成例2～合成例8及合成例10～合成例11)、以及比较用的共聚物的合成例(合成例9)。
合成例2
上述化合物P-4的合成如下所述进行。其中，化合物P-4中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
除了在合成例1中不使用苯乙烯，变更TCPD-M(x)、甲基丙烯酸(y)及GLM-MAA(z)的添加量，以使得化合物P-4中的x∶y∶z为34mol％∶27mol％∶39mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-4((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：72.5mgKOH/g、Mw：22,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例3
在上述化合物P-3中加入了来自苯乙烯的结构单元的化合物结构的化合物P-3+St的合成如下所述进行。其中，化合物P-3中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
除了在合成例1中将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为甲基丙烯酸环己酯(CHMA，东京化成工业株式会社制)，并变更甲基丙烯酸环己酯(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及苯乙烯(St)的添加量，以使得化合物P-3+St中的x∶y∶z∶w为25mol％∶25mol％∶40mol％∶10mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-3+St((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：84.9mgKOH/g、Mw：26,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例4
上述化合物P-3的合成如下所述进行。其中，化合物P-3中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
除了在合成例1中不使用苯乙烯，将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为甲基丙烯酸环己酯(CHMA，东京化成工业株式会社制)，变更甲基丙烯酸环己酯(x)、甲基丙烯酸(y)及GLM-MAA(z)的添加量，以使得化合物P-3中的x∶y∶z为32mol％∶25mol％∶43mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-3((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：80.9mgKOH/g、Mw：21,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例5
上述化合物P-53的合成如下所述进行。其中，化合物P-53中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
除了在合成例1中不使用苯乙烯，将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(日立化成工业株式会社制的FANCRYLFA-512M(商品名))，变更FA-512M(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)的添加量，以使得化合物P-53中的x∶y∶z为46.2mol％∶24.3mol％∶29.5mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-53((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：70.2mgKOH/g、Mw：30,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例6
在上述化合物P-10中加入了来自苯乙烯的结构单元的化合物结构的化合物P-10+St的合成如下所述进行。其中，化合物P-10中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
除了在合成例1中将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业株式会社制的FANCRYL FA-513M(商品名))，变更FA-513M(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及苯乙烯的添加量，以使得在化合物P-10上加入了苯乙烯的化合物中的x∶y∶z∶w为25mol％∶25mol％∶40mol％∶10mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-10+St((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：78.7mgKOH/g、Mw：28,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例7
在上述化合物P-1中加入了来自苯乙烯的结构单元的化合物结构的化合物P-1+St的合成如下所述进行。其中，化合物P-1中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
除了在合成例1中将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为ADMA(出光兴产株式会社制)，变更ADMA(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及苯乙烯的添加量，以使得化合物P-1+St中的x∶y∶z∶w为30mol％∶24mol％∶38mol％∶8mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-1+St((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：74.1mgKOH/g、Mw：29,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例8
在上述化合物P-2中加入了来自苯乙烯的结构单元的化合物结构的化合物P-2+St的合成如下所述进行。其中，化合物P-2中的单体比由之前所示的单体比进行了变更。
除了在合成例1中将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA，和光纯药工业株式会社制)，变更IBXMA(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及苯乙烯的添加量，以使得化合物P-2+St中的x∶y∶z∶w为34mol％∶24mol％∶36mol％∶6mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-2+St((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：72.9mgKOH/g、Mw：29,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例9(比较用)
作为比较用的树脂，如下所述合成共聚物1。
除了在合成例6中将GLM-MAA变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GLM；东京化成工业株式会社制)，变更甲基丙烯酸二环戊酯(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM(z)及苯乙烯的添加量，以使得共聚物1中的x∶y∶z∶w为27mol％∶25mol％∶40mol％∶8mol％以外，通过与合成例6相同的方法来合成，得到不具有不饱和基的共聚物1的树脂溶液(固体成分酸值：95.9mgKOH/g、Mw：18,000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例10
上述化合物P-57的合成如下所述进行。
除了在合成例1中将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为甲基丙烯酸环己酯(CHMA，东京化成工业株式会社制)，变更甲基丙烯酸环己酯(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的添加量，以使得化合物P-57中的x∶y∶z∶MMA为40.1mol％∶26.6mol％∶31.3mol％∶2.0mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-57((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：97.6mgKOH/g、Mw：31,300、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
合成例11
上述化合物P-25的合成如下所述进行。
除了在合成例1中将甲基丙烯酸三环戊烯酯变更为甲基丙烯酸环己酯(CHMA，东京化成工业株式会社制)，变更甲基丙烯酸环己酯(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的添加量，以使得化合物P-25中的x∶y∶z；MMA为46.0mol％∶20.0mol％∶32.0mol％∶2.0mol％以外，通过与合成例1相同的方法来合成，得到具有不饱和基的化合物P-25((A)树脂)的树脂溶液(固体成分酸值：74.3mgKOH/g、Mw：33,600、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45％溶液)。
实施例1
实施例1：涂布法(使用液体抗蚀剂的方法)
滤色器基板的制造
通过日本特开2005-3861号公报的段落号[0084]～[0095]中记载的方法制造具有黑色矩阵、R(红色)像素、G(绿色)像素、B(蓝色)像素的滤色器(以下将其称为滤色器基板)。这里，滤色器基板的尺寸为400mm×300mm。
接着，在得到的滤色器基板的R像素、G像素、B像素以及黑色矩阵上通过溅射进一步形成ITO(氧化铟锡)的透明电极。
光间隔物的形成
在上述制造的通过溅射形成了ITO透明电极的滤色器基板的ITO透明电极上，使用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂布器MH-1600(商品名；エフ·エ一·エス·アジア公司制)，对由下述表1所示的配方(实施例1中是配方1，C1∶C2∶C3＝3.7∶1∶1(重量比))构成的感光性树脂层用涂布液进行狭缝涂布。接着，使用真空干燥机VCD(商品名；东京应化公司制)在30秒钟内使溶剂的一部分干燥，使涂布膜失去流动性后，在90℃的加热板上预烘烤3分钟，形成膜厚为5.2μm的感光性树脂层(层形成工序)。
接着，使用具有超高压水银灯的接近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制)，在使直径15μm的圆形图案的掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)和按使该掩模与感光性树脂层相对的方式配置的滤色器基板大致平行地垂直竖立的状态下，将掩模面和感光性树脂层的表面之间的距离设定为100μm，隔着掩模接近式曝光10秒钟紫外线，所述紫外线是在365nm下以250W/m2的强度(曝光量)透射东芝玻璃株式会社制紫外透射过滤器“UV-35”(商品名)的紫外线。
接着，使用碳酸钠系显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂及稳定剂；将商品名为T-CD1(富士胶片株式会社制)的产品用纯水稀释至10倍而得到的溶液)，在29℃、圆锥形喷嘴压力为0.15MPa的条件下喷淋显影30秒钟，形成图案像。接着，使用洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂；将商品名为T-SD3(富士胶片株式会社制)的产品用纯水稀释至10倍而得到的溶液)，在33℃、圆锥形喷嘴压力为0.02MPa的条件下用淋浴来喷洒20秒钟，除去所形成的图案像周边的残渣，以在300μm×300μm上形成1根间隔物间隔的方式形成圆柱状的间隔物图案(图案化工序)。
接着，将设置了间隔物图案的滤色器基板在220℃下加热处理60分钟(热处理工序)，由此在滤色器基板上制造光间隔物。
这里，对于1000个得到的光间隔物，使用三维表面结构解析显微镜(制造商：ZYGO公司、型号：New View 5022)测定距离玻璃基板侧最高的间隔物的最高位置(n＝20)，将其平均值作为高度(平均高度)。另外，所得到的光间隔物的底面积的测量利用SEM照片进行。其结果是，光间隔物是直径为15.1μm、平均高度为4.7μm的圆柱形状。
液晶显示装置的制造
另外，准备玻璃基板作为对置基板，在上述得到的滤色器基板的透明电极上及对置基板上分别实施PVA模式用的布图，在其上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后，在相当于以包围滤色器的像素组的方式设置于周围的黑色矩阵外框的位置上，通过分配器方式涂布紫外线固化树脂的密封剂，滴加PVA模式用液晶，与对置基板粘贴。然后，对粘贴的基板进行UV照射，然后热处理使密封剂固化。在这样得到的液晶单元的两面上粘贴サンリツツ株式会社制的偏振片HLC2-2518(商品名)。
接着，使用FR1112H(商品名；Stanley electric株式会社制造的芯片型LED)作为红色(R)LED、DG1112H(商品名；Stanley electric株式会社制造的芯片型LED)作为绿色(G)LED、DB1112H(商品名；Stanley electric株式会社制造的芯片型LED)作为蓝色(B)LED来构成侧灯方式的背光，配置于上述设置有偏振片的液晶单元的背面一侧，制成液晶显示装置。
评价
变形回复率
对所得到的光间隔物用微小硬度计(商品名：DUH-W201、株式会社岛津制作所制造)如下进行测定，并进行评价。测定中，采用50μmφ的圆锥台压头，最大负荷设为21mN，保持时间设为5秒，用负荷-除荷试验法进行。由该测定值通过下述式求出变形回复率〔％〕，按照下述评价基准进行评价。测定在22±1℃、50％RH的环境下进行。
变形回复率(％)
＝(负荷释放后的回复量[μm]/施加负荷时的变形量[μm])×100
评价基准
5：变形回复率为90％以上。
4：变形回复率为87％以上但低于90％。
3：变形回复率为85％以上但低于87％。
2：变形回复率为80％以上但低于85％。
1：变形回复率为75％以上但低于80％。
0：变形回复率低于75％。
25℃下的15％压缩时的弹性模量
在调整至温度25℃的室内，以10mN/s的负荷施加速度将间隔物压缩至相当于初期高度H0[mm]的85％的高度H1[mm]，读取高度H1时的负荷F1[N]，由下述式子计算出15％压缩时(变形量＝(H0-H1)/H0)的弹性模量。
弹性模量＝(负荷F1/间隔物的底面积S[mm2])/变形量
显影性
在上述“光间隔物的制作”中，在接近式曝光后，用与各实施例的显影条件相同的方法进行显影，对所形成的光间隔物周边部进行SEM观察，确认间隔物周边的残渣的有无。
评价基准
5：完全未看到残渣。
4：在图案周边看到若干残渣。
3：在图案周边看到残渣。
2：在图案周边和图案附近的基板上看到残渣。
1：在基板上的各处确认到残渣。
灵敏度
对于各实施例中使用的感光性树脂层用涂布液，与上述显影条件同样地进行曝光显影处理，进行SEM观察，将能够形成图案的最小的曝光量作为灵敏度，根据下述评价基准来评价使曝光量发生各种变化时能否形成间隔物图案。
评价基准
A：曝光量小于60mJ/cm2时能够形成图案。
B：曝光量为60mJ/cm2以上但小于150mJ/cm2时能够形成图案。
C：图案形成需要150mJ/cm2以上但小于300mJ/cm2的曝光量。
D：图案形成需要300mJ/cm2以上的曝光量。
液体的经时稳定性(保存性)
将上述得到的密封后的感光性树脂层用涂布液的自然经时(25℃)180天及将感光性树脂层用涂布液放入到60℃烘箱中，经过2周后，使用该涂布液与上述灵敏度评价操作同样地通过下述基准进行评价。
评价基准
A：曝光量小于60mJ/cm2时能够形成图案。
B：曝光量为60mJ/cm2以上但小于150mJ/cm2时能够形成图案。
C：图案形成需要150mJ/cm2以上但小于300mJ/cm2的曝光量。
D：图案形成需要300mJ/cm2以上的曝光量。
实施例2～4、实施例6～16、比较例1～7
除了在实施例1中将(A)树脂及(C)光聚合引发剂变更为表1～3中记载的化合物以外，用与实施例1相同的方法制造液晶显示装置。
对于所得到的液晶显示装置，进行与实施例1相同的评价(间隔物的制造工序内的评价(包括显影性))。评价结果如表3所示。得到的间隔物全部为直径为15.1μm、平均高度为4.7μm的圆柱状。
实施例5、17及18：转印法
在实施例1中将调制感光性树脂层用涂布液时使用的化合物P-1((A)树脂)、微粒及形成方法等变更为下述表1中的配方2及4(C1∶C2∶C3＝1∶1.7∶1(重量比))及表3所示那样，进行使用了以下所示的间隔物用感光性转印薄膜的转印来代替感光性树脂层用涂布液的涂布，由此来形成感光性树脂层，除此之外，与实施例1相同，制造光间隔物及液晶显示装置。得到的光间隔物为直径为15.1μm、平均高度为4.7μm的圆柱形状。
间隔物用感光性转印薄膜的制造
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体(PET 临时支撑体)上涂布由下述配方A构成的热塑性树脂层用涂布液，使其干燥，形成干燥层厚为15.0μm的热塑性树脂层。
热塑性树脂层用涂布液的配方A
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物                                                            25.0份
(＝55/11.7/4.5/28.8[摩尔比]、重均分子量为90,000)
苯乙烯/丙烯酸共聚物                                         58.4份
(＝63/37[摩尔比]、重均分子量为8,000)
2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷                 39.0份
下述表面活性剂                110.0份
甲醇                          90.0份
1-甲氧基-2-丙醇               51.0份
甲乙酮                        700份
*表面活性剂1
下述结构物1                   30％
甲乙酮                        70％
结构物1
(n＝6、x＝55、y＝5、Mw＝33940、Mw/Mn＝2.55
PO：环氧丙烷、EO：环氧乙烷)
接着，在形成的热塑性树脂层上涂布由下述配方B构成的中间层用涂布液，使其干燥，从而层叠了干燥层厚为1.5μm的中间层。
中间层用涂布液的配方B
聚乙烯醇                                       3.22份
(商品名：PVA-205(皂化率80％)、株式会社クラレ制)
聚乙烯基吡咯烷酮                               1.49份
(商品名：PVP K-30、ISP JAPAN株式会社制)
甲醇                                           42.3份
蒸馏水                                         524份
接着，在形成的中间层上进一步涂布由下述表1所示的配方2构成的感光性树脂层用涂布液((A)树脂为表3中的化合物)，使其干燥，从而层叠了干燥层厚为5.2μm的感光性树脂层。
如上所述地构成PET 临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层的层叠结构(3层的总层厚：21.5μm)后，在感光性树脂层的表面上进一步通过加热和加压来粘贴厚度为12μm的聚丙烯制薄膜作为覆盖薄膜，得到间隔物用感光性转印薄膜。
光间隔物的制作
剥离所得到的间隔物用感光性转印薄膜的覆盖薄膜，将露出的感光性树脂层的表面重叠在与实施例1同样地制作的溅射形成有ITO透明电极的滤色器基板的ITO透明电极上，使用层压机LamicII型(商品名：株式会社日立インダストリイズ制造)，在线压100N/cm、130℃的加压和加热条件下以2m/分钟的运送速度使它们粘贴在一起。然后，将PET临时支撑体在与热塑性树脂层的界面处剥离除去，从而将感光性树脂层与热塑性树脂层及中间层一起转印(层形成工序)。
接着，使用具有超高压水银灯的接近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制造)，在使直径15μm的圆形图案的掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)和按使该掩模与热塑性树脂层相对的方式而配置的滤色器基板大致平行地垂直竖立的状态下，将掩模面和与感光性树脂层的中间层接触一侧的表面之间的距离设定为100μm，隔着该掩模从热塑性树脂层侧接近式曝光10秒钟紫外线，所述紫外线是在365nm下以250W/m2的强度(曝光量)透射东芝玻璃株式会社制紫外透射过滤器“UV-35”(商品名)而得到的的紫外线。
接着，用三乙醇胺系显影液(含有30％三乙醇胺，将商品名为T-PD2(富士胶片株式会社制造)的产品用纯水稀释至12倍(以1份T-PD2与11份纯水的比例混合)而得到的溶液)在30℃、扁平喷嘴压力为0.04MPa的条件下进行淋洗显影50秒钟，除去热塑性树脂层和中间层。然后，对该玻璃基板的上表面吹送空气以除去液体后，用淋浴喷洒纯水10秒钟，进行纯水淋洗，吹送空气以减少基板上的液体积存。
然后，使用碳酸钠系显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂以及稳定剂，将商品名为T-CD1(富士胶片株式会社制造)的产品用纯水稀释至10倍而得到的溶液)，在29℃、圆锥形喷嘴压力为0.15MPa的条件下进行淋洗显影30秒钟，形成图案像。接着，使用洗涤剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂，将商品名为T-SD3(富士胶片株式会社制造)的产品用纯水稀释至10倍而得到的溶液)，在33℃、圆锥形喷嘴压力为0.02MPa的条件下用淋浴喷洒20秒钟，除去所形成的图案像周边的残渣，以在300μm×300μm上形成1根间隔物间隔的方式形成圆柱状的间隔物图案(图案化工序)。
然后，将设置了间隔物图案的滤色器基板在220℃下加热处理60分钟(热处理工序)，由此在滤色器基板上制作光间隔物。所得到的光间隔物是直径为15.1μm、平均高度为4.7μm的圆柱形状。
然后，使用制作了光间隔物的滤色器基板，与实施例1同样地制作PVA模式液晶显示装置。
Figure GPA00001136668000601
表2
Figure GPA00001136668000611
单位：质量份
Figure GPA00001136668000621
上述实施例及比较例中使用的化合物的简称如下所示。
B-CIM：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(保土谷化学工业株式会社制)
HABI1311：2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3，4-二甲氧基苯基)联咪唑(日本シベルヘグナ一株式会社制)
甲基联咪唑：2，2’-双(2-甲基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(黑金化成株式会社制)
IRG907：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRGACURE907、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
MBI：2-巯基苯并咪唑
MBT：2-巯基苯并噻唑
EAB：二乙基氨基二苯甲酮
NKX-1619：香豆素化合物(株式会社林原生物化学研究所制)
MIBK-St：硅溶胶的30wt％甲基异丁酮分散物(日产化学制)
NBCA：10-正丁基-2-氯吖啶酮(黑金化成公司制)
NPhMBI：N-苯基巯基苯并咪唑
Figure GPA00001136668000631
由表3可知，与比较例相比，实施例的感放射线性树脂组合物及间隔物在灵敏度、变形回复率及液体保存稳定性的任一评价项目中均优异。

Claims (9)

1.一种间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)在至少1个侧链具有脂环结构、在至少1个侧链具有酸性基、及在至少1个侧链具有通过酯基与主链结合的烯键式不饱和基的树脂、
(B)聚合性不饱和化合物、以及
(C)(C1)六芳基联咪唑化合物、(C2)芳香族巯基化合物及(C3)助剂；
所述烯键式不饱和基是在具有酸性基的重复单元中加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯而导入的基团；
所述脂环结构为由选自下述D-1、D-2、D-6、D-7、D-8、D-11、T-1、T-2、T-3、T-4、T-9及T-11中的单体衍生的基团，
2.根据权利要求1所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(C3)助剂含有选自噻吨酮化合物、香豆素化合物、二苯甲酮化合物及吖啶酮化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(C1)六芳基联咪唑化合物为下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物，
式(1)中，X表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基；A表示具有的碳原子数为1～12的取代或无取代的烷氧基、或-COO-R，其中，R表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基；n为1～3的整数；各m为1～3的整数；
Figure FSB00000881802500032
式(2)中，X1、X2及X3分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～9的芳基，X1、X2及X3中的2个以上不同时表示氢原子。
4.根据权利要求1所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(A)树脂还含有来自苯乙烯的结构单元。
5.根据权利要求1所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(A)树脂中，所述脂环结构的组成比x为10～70摩尔％，所述酸性基的组成比y为5～70摩尔％，所述烯键式不饱和基的组成比z为10～70摩尔％。
6.根据权利要求1所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其中，所述(B)聚合性化合物相对于(A)树脂的质量比率即(B)/(A)比为0.5～2.5。
7.一种间隔物，其使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物形成。
8.一种间隔物的制造方法，其包含下述工序：
使用权利要求1～权利要求6中任一项所述的间隔物形成用感放射线性树脂组合物在基板上形成感光性树脂层；
对该感光性树脂层的至少一部分用实质上不含小于350nm的波长的放射线进行曝光；
对曝光后的感光性树脂层进行显影；
对显影后的感光性树脂层进行加热。
9.一种液晶显示元件，其具备权利要求7所述的间隔物。
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