KR20130047656A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 형성되는 레지스트 패턴의 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와, (EO) 변성 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (EO) 변성 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 결합제 중합체, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
인쇄 배선판의 제조 분야에서는 에칭 처리나 도금 처리에 이용되는 레지스트 재료로서 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 감광성 수지 조성물은, 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 층(이하, 「감광성 수지 조성물층」이라고 함)을 구비하는 감광성 엘리먼트(적층체)로서 이용되는 경우가 많다.
인쇄 배선판은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 적층(라미네이트)한다(적층 공정). 다음에, 지지 필름을 박리 제거한 후, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 경화시킨다(노광 공정). 그 후, 미노광부를 기판 상으로부터 제거(현상)함으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된다(현상 공정). 얻어진 레지스트 패턴에 대하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 상에 회로를 형성한 후(회로 형성 공정), 최종적으로 레지스트를 박리 제거하여 인쇄 배선판이 제조된다(박리 공정).
노광 공정에 있어서의 노광의 방법으로서는 종래 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 통하여 노광하는 방법이 이용되고 있다. 또한, 최근에 DLP(Digital Light Processing)나 LDI(Laser Direct Imaging)라고 불리는 레지스트 패턴의 디지털 데이터를 직접 감광성 수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되어 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 통한 노광법보다도 위치 정렬 정밀도가 양호하고, 또한 고정밀한 패턴이 얻어지는 점으로부터, 고밀도 패키지 기판 제작를 위해서 도입되고 있다.
노광 공정에서는 생산 효율의 향상를 위해서 노광 시간을 단축할 필요가 있다. 그러나, 전술한 직접 묘화 노광법에서는 광원에 레이저 등의 단색광을 이용하는 것 외에 기판을 주사하면서 광선을 조사하기 때문에, 종래의 포토마스크를 통한 노광 방법과 비교하여 많은 노광 시간을 요하는 경향이 있다. 그 때문에, 노광 시간을 단축하여 생산 효율을 높이기 위해서는 종래보다 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 필요가 있다.
박리 공정에서는 생산 효율의 향상을 위해서 레지스트 패턴의 박리 시간을 단축할 필요가 있다. 또한, 레지스트의 박리편이 회로 기판에 재부착되는 것을 방지하여 생산 수율을 향상시키기 위해서 박리편의 크기를 작게 할 필요가 있다. 이와 같이 경화 후의 레지스트 패턴의 박리 특성(박리 시간, 박리편 크기)이 우수한 감광성 수지 조성물이 요구된다.
또한, 최근의 인쇄 배선판의 고밀도화에 수반하여, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도(해상성) 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 패키지 기판 제작에 있어서 L/S(라인폭/스페이스폭)가 10/10(단위:μm) 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 고밀도 패키지 기판에서는 회로 사이의 폭이 좁기 때문에 레지스트 패턴의 형상(이하, 단순히 「레지스트 형상」이라고도 함)이 우수한 것도 중요해진다. 레지스트 패턴의 단면 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴인 경우나 레지스트 패턴의 단 끌림이 있는 경우에는, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 단락이나 단선을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 레지스트 형상은 직사각형이고 또한 단 끌림이 없는 것이 요구된다.
또한, 형성되는 레지스트 패턴은 텐팅성 및 굴곡성이 우수한 것이 바람직하다. 이들 특성이 부족한 경우, 레지스트 패턴에 이지러짐이 생기기 쉬워지고, 그 후의 공정에서 구리 배선 패턴의 쇼트 원인이 된다.
또한, 형성되는 레지스트 패턴은 내약품성이 우수한 것이 바람직하다. 이 특성이 부족한 경우, 도금 공정에서 도금 침투가 발생하기 쉬워져서 구리 배선 패턴의 쇼트 원인이 된다.
이들 요구에 대하여 종래 여러 가지 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 내지 8 참조).
일본 특허 공개 제2007-279381호 공보 국제 공개 제2007/004619호 공보 일본 특허 공개 제2009-003177호 공보 일본 특허 공개 평11-327137호 공보 일본 특허 공개 제2004-004294호 공보 일본 특허 공개 제2004-317874호 공보 일본 특허 공개 제2008-276194호 공보 일본 특허 공개 제2010-085605호 공보
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물은 해상도, 밀착성 또는 레지스트 형상의 점에서 충분하다고는 말하기 어려운 경우가 있었다. 특히, L/S(라인폭/스페이스폭)가 10/10(단위:μm) 이하인 레지스트 패턴을 형성하기가 어렵기 때문에, 해상도 및 밀착성을 1μm 단위로 향상시키는 것이 가능한 감광성 수지 조성물이 강하게 요구되고 있다.
또한, 0.5mm 이하의 박판 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 기판의 휨 등에 의해 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되면, 그 후의 공정에서 구리 배선 패턴의 쇼트 원인이 된다. 그 때문에, 형성된 레지스트 패턴에 양호한 굴곡성이 요구되고 있다.
본 발명은 특히 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 인쇄 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 공중합 조성으로 이루어지는 결합제 중합체를 이용함으로써, 특히 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> (A) (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와, (EO) 변성 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (EO) 변성 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 결합제 중합체, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 양태를 취함으로써, 레지스트 패턴 형성시의 감도가 우수하고, 특히 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상이 우수하다. 상기 감광성 수지 조성물에 따르면, L/S(라인폭/스페이스폭)가 10/10(단위:μm) 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
<2> 상기 (A) 결합제 중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 더 갖는 <1> 에 기재된 감광성 수지 조성물이다. 이에 의해, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
<3> 상기 (B) 광중합성 화합물이 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물이다. 이에 의해, 레지스트 패턴 형성시의 알칼리 현상성, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 박리 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
<4> 상기 (C) 광중합 개시제가 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다. 이에 의해, 레지스트 패턴 형성시의 감도가 우수하고, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 밀착성을보다 향상시킬 수 있다.
<5> (D) 340nm 내지 430nm에 흡수 극대를 갖는 증감 색소를 더 함유하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다. 이에 의해, 레지스트 패턴 형성시의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
<6> 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성되며, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트이다. 이와 같은 감광성 엘리먼트를 이용함으로써, 특히 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 굴곡성이 우수한 레지스트 패턴을 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
<7> 기판 상에 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층 또는 <6>에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 상기 영역을 경화시켜 광경화부를 형성하는 노광 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 광경화부 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거함으로써, 상기 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 광경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법이다. 이 형성 방법에 따르면, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 굴곡성이 모두 양호한 레지스트 패턴을 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
<8> <7>에 기재된 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 갖는 인쇄 배선판의 제조 방법이다. 이 제조 방법에 따르면, 고밀도 패키지 기판과 같은 고밀도화한 배선을 갖는 인쇄 배선판을 정밀도 좋게 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 인쇄 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 감광성 엘리먼트의 일 실시 형태를 도시한 모식 단면도이다.
도 2는 레지스트 패턴에 사행이나 쓰러짐이 발생한 SEM 사진의 일례이다.
도 3은 레지스트 패턴에 사행이나 쓰러짐이 발생한 SEM 사진의 일례이다.
도 4는 레지스트 패턴에 이지러짐이나 균열이 발생한 SEM 사진의 일례이다.
도 5는 세미 애디티브 공법에 의한 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또한, (폴리)옥시에틸렌쇄란 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌기를 의미하고, (폴리)옥시프로필렌쇄란 옥시프로필렌기 또는 폴리옥시프로필렌기를 의미한다. 또한, 「(EO) 변성」이란 (폴리)옥시에틸렌쇄를 갖는 화합물인 것을 의미하고, 「(PO) 변성」이란 (폴리)옥시프로필렌쇄를 갖는 화합물인 것을 의미하고, 「(EO)·(PO) 변성」이란 (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 쌍방을 갖는 화합물인 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다. 또한 「내지」를 이용하여 표시된 수치 범위는 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 함유량은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 (A) 결합제 중합체, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 결합제 중합체가, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와, (EO) 변성 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 아다만틸(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 레지스트 패턴 형성시의 감도가 우수하고, 텐트 신뢰성(텐팅성), 박리성 및 내도금성이라는 여러 특성에 더하여, 특히 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, L/S(라인폭/스페이스폭)이 10/10(단위:μm) 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
이는 예를 들면 이하와 같이 생각할 수 있다. 종래의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 굴곡성이 우수하지(가요성이 높지)만 현상액에 대하여 팽윤하기 쉽거나, 현상액에 대하여 팽윤하기 어렵지만 가요성이 작기 때문에, 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상을 전부 만족시키는 것이 어려웠다고 생각한다. 형성된 레지스트 패턴이 굴곡성이 우수하더라도 현상액에 대하여 팽윤하기 쉬우면, 레지스트 패턴이 사행하거나 쓰러지는 경향이 있다(예를 들면, 도 2, 도 3 참조). 또한, 형성된 레지스트 패턴이 현상액에 대하여 팽윤하기 어렵더라도 굴곡성이 작으면, 레지스트 패턴에 이지러짐이나 균열이 생기는 경향이 있다(예를 들면, 도 4 참조). 따라서, 특히 0.5mm 이하의 박판 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 현상액에 대하여 팽윤하기 어렵고, 굴곡성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 필요하다고 생각한다. 본 발명에서는 결합제 중합체가 (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위에 더하여 옥시에틸렌쇄와 특정한 지방족환을 갖는 구조 단위를 포함함으로써, 결합제 중합체의 가요성과 강직성의 균형이 우수하기 때문에, 현상액에 대하여 팽윤하기 어렵고, 굴곡성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 얻어졌다고 생각하고 있다. 또한, 결합제 중합체가 (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위에 더하여 옥시에틸렌쇄와 특정한 지방족환을 갖는 구조 단위를 포함하여 구성되어 있음으로써 조사된 활성 광선의 이용 효율이 향상되고, 감도가 우수하고, 양호한 레지스트 형상을 달성할 수 있다고 생각하고 있다.
<(A) 성분: 결합제 중합체>
우선, 결합제 중합체(이하, 「(A) 성분」 또는 「(A) 결합제 중합체」라고도 함)에 대하여 설명한다.
상기 감광성 수지 조성물은, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와, (EO) 변성 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (EO) 변성 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트(이하, 「(EO) 변성 지환식 (메트)아크릴레이트」라고도 함)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 결합제 중합체의 적어도 1종을 함유한다.
상기 (EO) 변성 지환식 (메트)아크릴레이트로서는 (폴리)옥시에틸렌쇄를 포함하며 특정한 지방족환기를 갖는 (메트)아크릴레이트이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 특정한 지방족환기가 적어도 (폴리)옥시에틸렌쇄를 통하여 (메트)아크릴산과 에스테르 결합하고 있는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우 (폴리)옥시에틸렌쇄에 더하여 (폴리)옥시프로필렌쇄를 추가로 통하여 있을 수도 있다. 특정한 지방족환기로서는 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 해상도의 관점에서 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 이소보르닐기 및 아다만틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 디시클로펜테닐기 또는 디시클로펜타닐기인 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜테닐기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 옥시에틸렌기의 함유수는 목적에 따라 적절히 선택된다. 옥시에틸렌기의 함유수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 포함되는 옥시프로필렌기의 수는 0 내지 10인 것이 바람직하고, 0 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 3인 것이 더욱 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 결합제 중합체는 상기 (EO) 변성 지환식 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위에 더하여 (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위와, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 결합제 중합체를 들 수 있다.
Figure pat00001
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 및 시클로헥실기 중 어느 하나를 나타낸다. a는 0 내지 10을 나타내고, b는 1 내지 10을 나타낸다. 또한, 옥시에틸렌기(OC2H4) 및 옥시프로필렌기(OC3H6)의 배열 순서는 상기와 상이할 수도 있고, 또한 이들이 3개 이상으로 구성되는 경우, 즉 a+b가 3 이상인 경우, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기는 랜덤하게 배열할 수도 블록형으로 배열하고 있을 수도 있다. 또한, a 및 b는 구성 단위의 구성 단위수를 나타낸다. 따라서, 단일의 분자에 있어서는 정수값을 나타내고, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다. 이하, 구성 단위의 구성 단위수에 대해서는 마찬가지로 정의한다.
상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 해상도가 우수한 관점에서 a는 0 내지 10이 바람직하고, 0 내지 5가 보다 바람직하고, 0 내지 3이 더욱 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, b는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. b가 1 이상이면 현상성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 10 이하이면 충분한 해상도가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 중합성 단량체로서는, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보르닐옥시에틸, (메트)아크릴산시클로헥실옥시에틸, (메트)아크릴산아다만틸옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜테닐디(옥시에틸), (메트)아크릴산디시클로펜타닐디(옥시에틸), (메트)아크릴산이소보르닐디(옥시에틸), (메트)아크릴산시클로헥실디(옥시에틸), (메트)아크릴산아다만틸디(옥시에틸), (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시프로필옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시프로필옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시프로필옥시에틸, (메트)아크릴산아다만틸옥시프로필옥시에틸 등을 들 수 있다.
(A) 결합제 중합체에 있어서의 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, 분자 전체 질량을 기준으로 하여 3질량% 내지 85질량%인 것이 바람직하고, 4질량% 내지 83질량%인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 내지 80질량%인 것이 특히 바람직하고, 20 내지 80질량%인 것이 매우 바람직하다. 이 함유율이 3질량% 이상이면, 밀착성, 굴곡성, 및 가요성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 이 함유율이 85질량% 이하이면 해상도가 보다 우수한 경향이 있다.
상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 중합성 단량체로서는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. (A) 결합제 중합체에 있어서의 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 함유율은, 분자 전체 질량을 기준으로 하여 10질량% 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 15질량% 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 내지 35질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유율이 10질량% 이상이면, 알칼리 용해성이 보다 향상되어 박리 시간이 보다 짧아지는 경향이 있다. 또한, 이 함유율이 60질량% 이하이면 해상도가 보다 우수한 경향이 있다.
또한, (A) 결합제 중합체는 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 더 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 구조 단위를 형성할 수 있는 중합성 단량체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산벤질 유도체, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르; α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, β-스티릴(메트)아크릴산 등의 (메트)아크릴산 유도체; 스티렌; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의α-위치 또는 방향족환에서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류; 말레산; 말레산 무수물; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르; 푸마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수 있다.
(A) 결합제 중합체는 해상도 및 밀착성을 보다 양호하게 하는 관점에서 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 즉, (A) 결합제 중합체는 (메트)아크릴산의 적어도 한쪽과, (EO) 변성 지환식 (메트)아크릴레이트의 적어도 1종과, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 것임이 바람직하고, 이들 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것임이 바람직하다.
(A) 결합제 중합체가 스티렌 또는 그 유도체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함유율은 분자 전체 질량을 기준으로 하여 10질량% 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 15질량% 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유율이 10질량% 이상이면 충분한 밀착성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 함유율이 70질량% 이하이면, 박리편이 지나치게 커지는 것을 억제하고, 박리 시간이 짧아지는 경향이 있다.
또한, (A) 결합제 중합체는 알칼리 현상성 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산벤질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬기로서는 알칼리 현상성 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 15의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서 구체적으로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수 있다.
(A) 결합제 중합체가 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산벤질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함유율은 분자 전체 질량을 기준으로 하여 1질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 2질량% 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유율이 1질량% 이상이면, 박리편이 지나치게 커지는 것을 억제하고, 박리 시간이 짧아지는 경향이 있다. 또한, 이 함유율이 50질량% 이하이면, 충분한 해상도 및 밀착성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(A) 결합제 중합체의 산가는 90mgKOH/g 내지 250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 내지 230mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 110mgKOH/g 내지 210mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 120mgKOH/g 내지 200mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 이 산가가 90mgKOH/g 이상이면, 현상 시간이 짧아지는 경향이 있고, 250mgKOH/g 이하이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내현상액성(밀착성)이 충분히 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 후술하는 현상 공정에서 용제 현상을 행하는 경우에는 (메트)아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 소량으로 제조하는 것이 바람직하다.
(A) 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(표준 폴리스티렌을 이용한 검량선에 의해 환산)한 경우, 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 25,000 내지 120,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내현상액성(밀착성)이 충분히 얻어지기 쉬워지는 경향이 있고, 200,000 이하이면 현상 시간이 짧아지는 경향이 있다.
또한, (A) 결합제 중합체는 필요에 따라 340nm 내지 430nm의 범위 내의 파장을 갖는 광에 대하여 감광성을 갖는 특성기를 그 분자 내에 가질 수도 있다. 또한, (A) 성분으로서는 1종류의 결합제 중합체를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 결합제 중합체를 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 30질량부 내지 70질량부로 하는 것이 바람직하고, 35질량부 내지 65질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량부 내지 60질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 30질량부 이상이면, 필름(감광성 수지 조성물층)을 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 70질량부 이하이면, 감도 및 해상도가 충분히 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
<(B) 성분: 광중합성 화합물>
다음에, (B) 광중합성 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)에 대하여 설명한다.
(B) 성분으로서는 광 중합이 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (B) 성분은 밀착성과 현상성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합과 (폴리)옥시에틸렌쇄를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분은 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분이 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유율은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 10질량부 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 30질량부 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 디(메트)아크릴레이트 화합물(이하, 「우레탄 단량체」라고도 함), (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내도금성, 밀착성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물은 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물 또는 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, (EO) 변성 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물, (EO) 변성 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물 또는(폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도 (B) 성분은 감도 및 해상도를 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, (EO) 변성 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 결합제 중합체에 (B) 성분으로서 (EO) 변성 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 조합함으로써, 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물로서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 (2) 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 및 YO는 각각 독립적으로 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타내고, 이들은 상이하다. (XO)m1, (XO)m2, (YO)n1 및 (YO)n2는 각각 독립적으로 (폴리)옥시에틸렌쇄 또는(폴리)옥시프로필렌쇄를 나타낸다. m1, m2, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 40를 나타낸다. XO가 옥시에틸렌기, YO가 옥시프로필렌기인 경우, m1+m2는 1 내지 40, n1+n2는 0 내지 20이고, XO가 옥시프로필렌기, YO가 옥시에틸렌기인 경우, m1+m2는 0 내지 20, n1+n2는 1 내지 40이다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 중 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 상품명) 또는 FA-321M(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 상품명)으로서, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판은 BPE-200(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 상품명)으로서 각각 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
(B) 성분이 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 감도 및 해상도를 향상시키는 관점에서, 그 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 3질량부 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 내지 45질량부인 것이 더욱 바람직하고, 15질량부 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, (B) 성분은 감광성 수지 조성물의 경화물(경화막)의 가요성을 향상시키는 관점에서, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분이 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유율로서는 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 3질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물로서는 (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물의 분자 내에서 (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄는 각각 연속하여 블록적으로 존재할 수도 랜덤하게 존재할 수도 있다. 또한, (폴리)옥시프로필렌쇄에서의 옥시프로필렌기는 옥시-n-프로필렌기 및 옥시이소프로필렌기 중 어느 것일 수도 있다. 또한, (폴리)옥시이소프로필렌쇄에서 이소프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물은 (폴리)옥시-n-부틸렌쇄, (폴리)옥시이소부틸렌쇄, (폴리)옥시-n-펜틸렌쇄, (폴리)옥시헥실렌쇄나, 이들 구조 이성체 등인 탄소 원자수 4 내지 6 정도의(폴리)옥시알킬렌쇄를 더 가질 수도 있다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물로서는 특히 하기 화학식 (3), (4) 및 화학식 (5) 중 어느 것으로 표시되는 화합물의 적어도 1종이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 (3), (4) 및 (5) 중 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO는 옥시프로필렌기를 나타낸다. r1, r2, r3 및 r4는 옥시에틸렌기로 이루어지는 구조 단위의 구조 단위 수를 나타내고, s1, s2, s3 및 s4는 옥시프로필렌기로 이루어지는 구조 단위의 구조 단위 수를 나타내고, 옥시에틸렌기의 구조 단위 총수 r1+r2, r3 및 r4(평균값)는 각각 독립적으로 1 내지 30을 나타내고, 옥시프로필렌기의 구조 단위 총수 s1, s2+s3 및 s4(평균값)는 각각 독립적으로 1 내지 30을 나타낸다.
상기 화학식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 화합물에 있어서, 옥시에틸렌기의 구조 단위 총수 r1+r2, r3 및 r4는 1 내지 30이지만, 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 보다 우수한 관점에서, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 9인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 8인 것이 특히 바람직하다.
또한, 옥시프로필렌기의 구조 단위 총수 s1, s2+s3 및 s4는 1 내지 30이지만, 해상도를 보다 향상하여 슬러지의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 5 내지 20인 것이 바람직하고, 8 내지 16인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 14인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, R5 및 R6=메틸기, r1+r2=6(평균값), s1=12(평균값)인 비닐 화합물(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명: FA-023M) 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물로서는, R7 및 R8=메틸기, r3=6(평균값), s2+s3=12(평균값)인 비닐 화합물(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명: FA-024M) 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물로서는, R9 및 R10=수소 원자, r4=1(평균값), s4=9(평균값)인 비닐 화합물(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 샘플명: NK 에스테르 HEMA-9P) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, (B) 성분은 박리 특성과 해상도의 관점에서, 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분이 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 3질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 45질량부인 것이 보다 바람직하다.
수소 첨가 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물로서는 구체적으로는 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분이 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유율은 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 박리 특성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 3질량부 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 내지 20질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물로서는 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산계 화합물, (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 박리 특성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트 또는 프탈산계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는 노닐페녹시트리에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 「노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트」는 「노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트」라고도 불린다.
이들 중에서 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트는 예를 들면 M-114(도아고세이(주) 제조, 상품명, 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트)로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 「4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트」는 「4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트」라고도 불린다.
상기 프탈산계 화합물로서는 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트는 FA-MECH(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 성분은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. (B) 성분이 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 박리 특성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 3질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(옥시에틸렌기의 구조 단위수가 1 내지 5인 것), (PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (EO)·(PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서 입수 가능한 것으로서는 A-TMM-3(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 상품명, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트), TMPT21E, TMPT30E(히다치가세이고교(주) 제조, 샘플명, (EO) 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 결합제 중합체에, (B) 성분으로서 (EO) 변성 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종과, 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌쇄 및 (폴리)옥시프로필렌쇄의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물 및 (EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합함으로써, 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 성분 전체의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 30질량부 내지 70질량부로 하는 것이 바람직하고, 35질량부 내지 60질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35질량부 내지 50질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 30질량부 이상이면, 충분한 감도 및 해상도가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 70질량부 이하이면, 필름의 형성성이 향상되는 경향이 있고, 또한 양호한 레지스트 형상이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
<(C) 성분: 광중합 개시제>
다음에, 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)에 대하여 설명한다.
(C) 성분인 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없다. 광중합 개시제로서는 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤 화합물; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C) 성분은 레지스트 패턴 형성시의 감도 및 형성된 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 포함하는 것이 바람직하고, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체는 그 구조가 대칭일 수도 비대칭일 수도 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 0.1질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1질량부 내지 7질량부인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 내지 6질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 내지 5질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1질량부 이상이면, 양호한 감도, 해상도 또는 밀착성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 10질량부 이하이면, 양호한 레지스트 형상이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
<(D) 성분: 증감 색소>
상기 감광성 수지 조성물은, 증감 색소(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)의 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하고, 파장 340nm 내지 430nm에 극대 흡수를 갖는 증감 색소의 적어도 1종을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이하에 (D) 성분인 증감 색소에 대하여 설명한다.
(D) 성분인 증감 색소로서는, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 크산톤 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥사졸 화합물, 벤조옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트리아진 화합물, 티오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트리아릴아민 화합물, 아미노아크리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
특히, 파장 340nm 내지 430nm의 활성 광선을 이용하여 감광성 수지 조성물층의 노광을 행하는 경우에는, 감도 및 밀착성의 관점에서, (D) 성분은, 파장 340nm 내지 430nm에 극대 흡수를 갖는 증감 색소인 것이 바람직하고, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 트리아릴아민 화합물, 티오크산톤 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 증감 색소를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 및 트리아릴아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.05질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상이면, 보다 양호한 감도 및 해상도가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 10질량부 이하이면, 충분히 양호한 레지스트 형상이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 피라졸린 화합물로서는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물 및 화학식 (7)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pat00004
상기 화학식 (6) 중 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 또한 a, b 및 c의 총합은 1 내지 6이다. a, b 및 c의 총합이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (6) 중 R11 내지 R13 중 적어도 하나는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 이소프로필기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 피라졸린 화합물로서는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등의 상기 화학식 (6) 중의 a=0에 해당하는 피라졸린 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식 (7) 중 R14 내지 R16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 또한 d, e 및 f의 총합은 1 내지 6이다. d, e 및 f의 총합이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R14 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (7) 중 R14 내지 R16 중 적어도 하나는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, tert-부틸기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (7)로 표시되는 피라졸린 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필페닐)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린 등의 상기 화학식 (7) 중의 d=0에 해당하는 피라졸린 화합물; 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)-피라졸린 등의 상기 화학식 (7) 중 e=1, R15=페닐기인 피라졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 안트라센 화합물로서는 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
상기 화학식 (8) 중 R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (8) 중의 방향환은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 (8) 중 R17 및 R18로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. R17 및 R18의 조합으로서는 예를 들면 에틸기끼리의 조합, 프로필기끼리의 조합, 부틸기끼리의 조합을 들 수 있다.
상기 R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8)로 표시되는 화합물로서는 구체적으로는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴아민 화합물로서는 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
상기 화학식 (9) 중 R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고, g, h 및 i는 g+h+i의 값이 1 이상이 되도록 선택되는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, g가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R27은 동일하거나 상이할 수도 있고, h가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R28은 동일하거나 상이할 수도 있고, i가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R29는 동일하거나 상이할 수도 있다.
<그 밖의 성분>
상기 감광성 수지 조성물은 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄 또는 류코 크리스탈 바이올렛을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 이들 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량을 100질량부로 한 경우에, 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.05질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 2질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상이면, 충분한 감도가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 10질량부 이하이면, 필름 형성 후, 과잉의 상기 화합물이 이물로서 석출하는 것이 보다 효과적으로 억제되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 갖는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 말라카이트 그린 등의 염료, 트리브로모메틸페닐술폰, 열발색 방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 함유할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 함유량은 (A) 성분(결합제 중합체) 및 (B) 성분(광중합성 화합물)의 총량을 100질량부로 한 경우에, 각각 0.01질량부 내지 20질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 유기 용제의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유율은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 고형분 30질량% 내지 60질량% 정도의 용액(이하, 「도포액」이라고도 함)으로서 이용할 수 있다. 여기서, 고형분이란 감광성 수지 조성물로부터 휘발성 성분을 제외한 나머지 성분을 의미한다.
유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제;, 톨루엔 등의 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 도포액은 예를 들면 이하와 같이 하여 감광성 수지 조성물층의 형성에 이용할 수 있다. 상기 도포액을 금속판 등의 표면 상에 도포하고, 건조시킴으로써 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 금속판의 금속으로서는 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인리스 등의 철계 합금 등을 들 수 있고, 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층의 두께는 그 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1μm 내지 100μm 정도인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층의 금속판이란 반대측의 표면을 보호 필름으로 피복할 수도 있다. 보호 필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
[감광성 엘리먼트]
본 발명의 감광성 엘리먼트(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이 지지 필름(2)과, 상기 지지 필름(2) 상에 형성되고, 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층(3)을 구비하고, 필요에 따라 그 밖의 구성 요소(예를 들면, 보호 필름(4))를 더 구비한다. 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지 조성물층을 구비함으로써, 특히 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스트 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 엘리먼트는 상기 도포액을 지지 필름 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
지지 필름으로서는 특별히 제한되지 않고 통상 이용되는 중합체 필름으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 지지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 이용할 수 있다.
또한, 지지 필름(중합체 필름)의 두께는 1μm 내지 100μm인 것이 바람직하고, 5μm 내지 50μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm 내지 30μm인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1μm 이상이면, 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 100μm 이하이면, 해상도가 충분히 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이 필요에 따라 감광성 수지 조성물층(3)의 지지 필름(2)과는 반대측의 표면을 피복하는 보호 필름(4)을 구비할 수도 있다.
보호 필름으로서는 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력이, 지지 필름의 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력보다도 작은 것이 바람직하고, 또한 저 피쉬아이의 필름이 바람직하다.
구체적으로 보호 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 또한, 보호 필름은 지지 필름과 동일한 것일 수도 있다.
보호 필름의 두께는 1μm 내지 100μm인 것이 바람직하고, 5μm 내지 50μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm 내지 30μm인 것이 더욱 바람직하고, 15μm 내지 30μm인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1μm 이상이면, 감광성 수지 조성물층 및 보호 필름을 기판 상에 적층(라미네이트)할 때, 보호 필름이 찢어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 100μm 이하이면 생산성이 향상되는 경향이 있다.
도포액의 지지 필름 상에의 도포는 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
도포액을 도포하여 형성된 도포층의 건조는 70℃ 내지 150℃에서, 5분 내지 30분간 정도 행하는 것이 바람직하다. 건조 후, 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1μm 내지 100μm인 것이 바람직하고, 1μm 내지 50μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm 내지 40μm인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1μm 이상이면, 공업적으로 도공이 용이해지고, 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 100μm 이하이면, 밀착성 및 해상도가 충분히 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
얻어진 감광성 엘리먼트는 시트상으로 또는 권심에 롤형으로 권취하여 보관할 수 있다. 롤형으로 권취하는 경우, 지지 필름이 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, (ⅰ) 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층 또는 상기 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물을 적층하는 적층 공정과, (ⅱ) 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 상기 영역을 광경화시켜 광경화부를 형성하는 노광 공정과, (ⅲ) 상기 감광성 수지 조성물층의 광경화부 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거함으로써, 상기 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 광경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 갖는다. 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 적층 공정이, 상기 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 가열 압착하여 적층하는 공정인 것이 바람직하다.
(ⅰ) 적층 공정
우선, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 적층한다. 기판으로서는 절연층과 상기 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 기판(회로 형성용 기판)을 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 기판 상에의 적층은, 예를 들면 상기 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 상기 기판에 압착함으로써 행해진다. 이에 의해, 기판과 감광성 수지 조성물층과 지지 필름으로 이루어지고, 이들이 차례로 적층된 적층체가 얻어진다.
이 적층 작업은 밀착성 및 추종성의 견지로부터 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착시의 감광성 수지 조성물층 및/또는 기판의 가열은 70℃ 내지 130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 0.1MPa 내지 1.0MPa 정도(1kgf/cm2 내지 10kgf/cm2 정도)의 압력으로 압착하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 70℃ 내지 130℃에 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
(ⅱ) 노광 공정
다음에, 기판 상에 적층된 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 그 영역을 노광시키고, 광경화하여 광경화부를 형성한다. 이 때, 감광성 수지 조성물층 상에 존재하는 지지 필름이 활성 광선에 대하여 투과성인 경우에는, 지지 필름을 통하여 활성 광선을 조사할 수 있다. 한편, 지지 필름이 활성 광선에 대하여 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사하면 된다.
노광 방법으로서는 아트 워크라고 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상형으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 또한, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법이나 DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상형으로 조사하는 방법을 채택할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 직접 묘화 노광 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나는, (A) (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와, (EO) 변성 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (EO) 변성 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 결합제 중합체, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 직접 묘화 노광법에의 응용이다.
활성 광선의 광원으로서는 공지된 광원을 이용할 수 있고, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다.
활성 광선의 파장(노광 파장)으로서는 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 340nm 내지 430nm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 350nm 내지 420nm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
(ⅲ) 현상 공정
또한, 상기 감광성 수지 조성물층의 광경화부 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거함으로써, 상기 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 광경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성한다. 감광성 수지 조성물층 상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고 나서, 상기 광경화부(노광 부분) 이외의 부분(미노광 부분)의 제거(현상)를 행한다. 현상 방법에는 웨트 현상과 드라이 현상이 있지만, 웨트 현상이 널리 이용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물의 구성에 대응한 현상액을 이용하여 공지된 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크레이핑, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 해상도 향상의 관점에서는 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 또한, 현상 방법은 이들로부터 선택되는 2종 이상의 방법을 조합하여 행할 수도 있다.
현상액의 구성은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절하게 선택된다. 구체적으로는 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제계 현상액 등을 들 수 있다.
미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60℃ 내지 250℃ 정도의 가열 또는 0.2J/cm2 내지 10J/cm2 정도의 노광을 행함으로써, 레지스트 패턴을 더욱 경화할 수도 있다.
[인쇄 배선판의 제조 방법]
본 발명의 인쇄 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 갖고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 갖는다. 기판의 에칭 처리 또는 도금 처리는 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판의 도체층 등에 대하여 행해진다.
에칭 처리를 행하는 경우의 에칭액으로서는 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 에칭액을 들 수 있다. 이들 중에서는 에치 팩터가 양호한 점에서 염화제이철 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
도금 처리를 행하는 경우의 도금 방법으로서는, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드 금 도금, 소프트 금 도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 처리 또는 도금 처리 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면 1질량% 내지 10질량% 수산화나트륨 수용액, 1질량% 내지 10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 그 중에서도 1질량% 내지 10질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 1질량% 내지 5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용할 수도 병용할 수도 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 인쇄 배선판은 다층 인쇄 배선판일 수도 있고, 소직경 관통 구멍을 가질 수도 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은 인쇄 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나는, (A) (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와, (EO) 변성 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (EO) 변성 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 결합제 중합체, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 인쇄 배선판의 제조에의 응용이다. 또한, 보다 바람직한 실시 형태는, 상기 감광성 수지 조성물의 고밀도 패키지 기판의 제조에의 응용이고, 상기 감광성 수지 조성물의 세미 애디티브 공법에의 응용이다. 또한, 세미 애디티브 공법에 의한 배선판의 제조 공정의 일례를 도 5에 나타낸다.
도 5(a)에서는 절연층(15) 상에 도체층(10)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(10)은 예를 들면 금속 구리층이다. 도 5(b)에서는 상기 적층 공정에 의해 기판의 도체층(10) 상에 감광성 수지 조성물층(32)을 적층한다. 도 5(c)에서는 감광성 수지 조성물층(32) 상에 마스크(20)를 적층하고, 활성 광선(50)을 조사하여 마스크(20)가 적층된 영역 이외의 영역을 노광하여 광경화부를 형성한다. 도 5(d)에서는 상기 노광 공정에 의해 형성된 광경화부 이외의 영역을 현상 공정에 의해 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 형성한다. 도 5(e)에서는 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 마스크로 한 도금 처리에 의해 도체층(10) 상에 도금층(42)을 형성한다. 도 5(f)에서는 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 강알칼리의 수용액에 의해 박리한 후, 플래시 에칭 처리에 의해, 도금층(42)의 일부와 레지스트 패턴(30)으로 마스크되어 있던 도체층(10)을 제거하여 회로 패턴(40)을 형성한다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(감광성 수지 조성물의 제조)
표 2 및 표 3에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 배합량(단위: 질량부)으로 혼합함으로써, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 제조하였다. 또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 (A) 성분의 배합량은 불휘발분의 질량(고형분량)이고, 「-」은 미배합인 것을 나타낸다. 또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 각 성분의 상세에 대해서는 이하와 같다.
<(A) 결합제 중합체>
결합제 중합체 (A-1) 내지 (A-10)에 대하여 중합성 단량체(모노머)의 질량비(%), 산가 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다. 또한, 「-」은 미배합을 의미한다.
[결합제 중합체 (A-1)의 합성]
중합성 단량체(모노머)인 메타크릴산 78g, 메타크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 75g, 메타크릴산메틸 15g, 및 스티렌 132g(질량비 26/25/5/44)과, 아조비스이소부티로니트릴 2.5g을 혼합하여 얻은 용액을 「용액 a」로 하였다.
메틸셀로솔브 100g 및 톨루엔 50g의 혼합액(질량비 3:2) 150g에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여 얻은 용액을 「용액 b」로 하였다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 180g 및 톨루엔 120g의 혼합액(질량비 3:2) 300g을 투입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하면서 가열하고, 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에 상기 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액에 상기 용액 b를 10분간에 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온하였다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 결합제 중합체 (A-1)의 용액을 얻었다.
결합제 중합체 (A-1)의 불휘발분(고형분)은 42.8질량%이고, 중량 평균 분자량은 43,000이고, 산가는 170mgKOH/g이었다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출하였다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프: 히다치 L-6000형((주)히다치세이사쿠쇼 제조)
칼럼: 이하의 합계 3개
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(이상, 히다치가세이고교(주) 제조, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히다치 L-3300형 RI((주)히다치세이사쿠쇼 제조)
[결합제 중합체 (A-2)의 합성]
중합성 단량체(모노머)로서 결합제 중합체 (A-1)과 동일한 재료를 동일한 질량비로 하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.25g을 혼합하여 얻은 용액을 이용한 것 이외에는, 결합제 중합체 (A-1)의 용액을 얻는 것과 마찬가지로 하여 결합제 중합체 (A-2)의 용액을 얻었다.
[결합제 중합체 (A-3) 내지 (A-10)의 합성]
중합성 단량체(모노머)로서, 표 1에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 질량비로 이용한 것 이외에는, 결합제 중합체 (A-1)의 용액을 얻는 것과 마찬가지로 하여 결합제 중합체 (A-3) 내지 (A-10)의 용액을 얻었다.
Figure pat00008
<(B) 광중합성 화합물>
·TMPT21E(히다치가세이고교(주) 제조, 샘플명): (EO) 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(에틸렌옥시드 평균 21mol 부가물)
·FA-321M(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명): 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판
·BPE-200(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 상품명): 2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판
·가교제 1: 2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시디프록시)페닐)프로판
·가교제 2: 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)시클로헥실)프로판
·가교제 3: (EO)·(PO) 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(에틸렌옥시드 평균 8mol 및 프로필렌옥시드 평균 8mol 부가물)
·FA-024M(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명): 상기 화학식 (4)에 있어서 R7 및 R8=메틸기, r3=6(평균값), s2+s3=12(평균값)인 비닐 화합물
·FA-023M(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명): 상기 화학식 (3)에 있어서 R5 및 R6=메틸기, r1+r2=6(평균값), s1=12(평균값)인 비닐 화합물
·M-114(도아고세이(주) 제조, 상품명): 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트
<(C) 광중합 개시제>
·B-CIM(Hampford사 제조, 상품명): 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
<(D) 증감 색소>
·PYR-1((주)닛폰화학공업소 제조): 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
·DBA(가와사키카세이공업(주) 제조, 상품명): 9,10-디부톡시안트라센
·J205(닛폰증류공업(주) 제조, 상품명): 하기 화학식 (10)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체
Figure pat00009
·EAB(호도가야가가쿠공업(주) 제조, 상품명): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
<(E) 아민계 화합물>
·LCV(야마다가가쿠고교(주) 제조, 상품명): 류코 크리스탈 바이올렛
<염료>
·MKG(오사카유키가가쿠고교(주) 제조, 상품명): 말라카이트 그린
Figure pat00010
Figure pat00011
(감광성 엘리먼트)
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진(주) 제조, 상품명「HTF-01」) 상에 균일하게 도포하고, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기로 순차 건조하여 건조 후의 막 두께가 25μm인 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 이 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름(다마폴리(주) 제조, 상품명 「NF-15」)을 접합하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름)과, 감광성 수지 조성물층과, 보호 필름이 차례로 적층된 감광성 엘리먼트로서, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12에 관한 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
(적층 기판)
코어재(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명 「E-679-F」)의 동박을 조화 처리하고, 빌드업재(히다치가세이고교(주) 제조, 상품명 「AS-Z3」)를 라미네이트한 후, 아트텍사 제조의 디스미어 및 무전해 구리 도금 처리를 행하였다. 이 구리 기판(이하, 단순히 「기판」이라고 함)의 표면 거칠기(Ra)는 0.2μm, 두께는 0.5mm였다. 상기 기판을 가열하여 80℃에 승온시킨 후, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12에 관한 감광성 엘리먼트를 기판의 구리 표면에 라미네이트(적층)하였다. 라미네이트는 보호 필름을 제거하면서 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층이 기판의 구리 표면에 밀착하도록 하여 온도 120℃, 라미네이트 압력 3.9×105Pa(4kgf/cm2)의 조건하에서 행하였다.
이와 같이 하여 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 적층 기판을 얻었다.
(감도의 평가)
얻어진 적층 기판을 방랭하여 23℃가 된 시점에서, 적층 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 농도 영역 0.00 내지 2.00, 농도 스텝 0.05, 태블릿의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 태블릿을 갖는 포토 툴을 밀착시켰다. 파장 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 히다치비어메카닉스사 제조 직묘 노광기 「DE-1UH」(상품명)를 사용하고, 80mJ/cm2의 에너지량(노광량)으로 포토 툴 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 통하여 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광을 행하였다. 또한, 조도의 측정은 405nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오전기(주) 제조, 상품명 「UIT-150」)를 이용하여 행하였다.
노광 후, 적층 기판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 감광성 수지 조성물층을 노출시키고, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 30℃에서 50초간 스프레이함으로써 미노광 부분을 제거하였다. 이와 같이 하여 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 형성하였다. 경화막으로서 얻어진 스텝 태블릿의 잔존 단수(스텝 단수)를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 평가하였다. 감도는 상기 스텝 단수에 의해 표시되고, 이 단수가 높을수록 감도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(해상도 및 밀착성의 평가)
라인폭(L)/스페이스폭(S)(이하, 「L/S」라고 함)이 3/3 내지 30/30(단위:μm)인 묘화 패턴을 이용하여 41단 스텝 태블릿의 잔존 단수가 16단이 되는 에너지량으로 상기 적층 기판의 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광(묘화)을 행하였다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 마찬가지의 현상 처리를 행하였다.
현상 후, 스페이스 부분(미노광 부분)이 잔사 없이 제거되고, 또한 라인 부분(노광 부분)이 사행 및 이지러짐을 일으키는 일 없이 형성된 레지스트 패턴에 있어서의 라인폭/스페이스폭의 값 중의 최소값에 의해 해상도 및 밀착성을 평가하였다. 이 수치가 작을수록 해상도 및 밀착성이 모두 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(레지스트 형상의 평가)
상기 해상도 및 밀착성의 평가에 있어서, 얻어진 레지스트 형상(레지스트 패턴의 단면 형상)을 히다치 주사형 전자 현미경 S-500A를 이용하여 관찰하였다. 레지스트 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴인 경우, 또는 레지스트의 단 끌림 또는 균열이 있는 경우에는, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 단락 또는 단선이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 레지스트 형상은 직사각형(장방형)이고, 또한 레지스트의 단 끌림 또는 균열이 없는 것이 바람직하다. 또한, 「균열」이란 레지스트 패턴의 라인 부분(노광 부분)에 금 또는 균열이 발생하거나, 또는 그에 수반하여 라인 부분에 이지러짐 또는 단열이 발생한 것을 의미한다. 레지스트 형상이 직사각형이고, 또한 레지스트의 단 끌림 또는 균열이 없는 경우를 「A」, 레지스트의 단 끌림이 일부 보인 경우를 「B」, 레지스트의 단 끌림이 전체적으로 보인 경우를 「C」로서 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(박리 특성의 평가)
각 감광성 엘리먼트를 상기 동장 적층판(기판) 상에 적층하고, 표 4에 나타내는 조건으로 노광 및 현상을 행함으로써, 기판 상에 경화막(레지스트 패턴)이 형성된 시험편(40mm×50mm)을 제작하였다. 이 시험편을 실온에서 일주야 방치한 후, 표 4에 나타내는 조건으로 박리를 행하였다. 교반 개시부터, 경화막이 기판으로부터 완전히 박리 제거될 때까지의 시간을 박리 시간(초)으로 하였다. 또한, 박리 후의 박리편의 형상 및 크기를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 박리편 크기는 박리편을 직사각 형상에 근사한 경우의 각 변의 길이의 평균값으로서 평가하였다. 박리 시간이 짧고, 박리편 크기가 작을수록 박리 특성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
박리편 크기
L: 시트상
M: 30mm각(角) 내지 40mm각
S: 30mm각보다 작음
Figure pat00012
(텐트 신뢰성의 평가)
1.6mm 두께의 동장 적층판에 직경 4mm의 구멍이 3개 연속해서 뚫려 있는 기재에 감광성 엘리먼트를 상기와 마찬가지로 하여 양면에 라미네이트하고, 현상 후의 잔존 스텝 단수가 15.0단이 되는 노광량으로 노광을 행하고, 50초의 현상을 2회 행하였다. 현상 후, 합계 18개의 3연 φ4mm 구멍 부분에 대하여 구멍 파괴 개수를 측정하고, 이형 텐트 파괴율(하기 식)로서 평가하고, 이것을 텐트 신뢰성으로 하였다.
이형 텐트 파괴율(%)=(구멍 파괴 수(개)/18(개))×100
(굴곡성의 평가)
FPC 기판(상품명: F-30VC1, 기판 두께: 25μm, 구리 두께: 18μm, 니칸공업(주) 제조)을 80℃에 가온하고, 그 구리 표면 상에 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12에 관한 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층 및 지지 필름을, 감광성 수지 조성물층이 FPC 기판측에 대향하도록, 보호 필름을 박리하면서 110℃의 히트 롤을 이용하여 1.5m/분의 속도로 라미네이트하였다. 이 감광성 수지 조성물층 및 지지체가 적층된 FPC 기판을, 굴곡성을 평가하기 위한 시험편으로 하였다. 상기 시험편에는 파장 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 히다치비어메카닉스사 제조 직묘 노광기 DE-1UH를 사용하여 41단 스텝 태블릿의 현상 후의 잔존 스텝 단수로 11단이 되는 에너지량으로 노광을 행하고, 감광성 수지 조성물층을 광경화시켰다. 그 후, 지지 필름을 박리, 현상하여 FPC 기판 상에 레지스트 패턴이 적층된 굴곡성 평가용 기판을 얻었다.
굴곡성은 만드렐 시험에 의해 평가를 행하고, 굴곡성 평가용 기판을 폭 2cm, 길이 10cm의 스트립형으로 절단하고, 원통형 막대에 180°로 5왕복 서로 문질렀다. 그 후, FPC 기판과 레지스트 패턴의 사이에 박리가 없는 최소의 원통의 직경(mm)을 구하였다. 원통의 직경이 작을수록 굴곡성이 우수하다.
(내도금성의 평가)
내도금성의 평가는 이하와 같이 행하였다.
상기에서 얻어진 적층 기판을 이용하고, 표 4에 나타낸 공정 조건으로 소정의 노광량에 의해 노광을 행하고, 이어서 탈지액(멜텍스사 제조, 제품명 「PC-455」, 25질량%)에 5분간 침지, 수세, 소프트 에칭액(과황산암모늄 150g/L)에 2분간 침지, 수세, 10질량% 황산에 1분간 침지의 순으로 순차 전처리를 행하고, 황산구리 도금욕(황산구리 75g/L, 황산 190g/L, 염소 이온 50ppm, 멜텍스사 제조, 제품명 「코퍼글림 PCM」 5mL/L)에 넣고, 황산구리 도금을 실온, 2A/dm2로 40분간 행하고, 그 후 수세하였다.
수세, 건조 후, 내도금성을 조사하기 위해서, 즉시 레지스트 패턴 상에 셀로테이프(등록 상표)를 붙이고, 이것을 수직 방향으로 잡아 떼어(90° 필 오프 시험) 레지스트 패턴의 박리의 유무를 관찰하였다. 또한, 레지스트 패턴 박리 후, 상측으로부터 광학 현미경으로 구리 도금의 침투의 유무를 관찰하였다. 구리 도금의 침투가 발생한 경우, 레지스트 패턴으로 마스크되어 있던 영역에 구리 도금에 의해 석출한 금속 구리가 관찰된다.
Figure pat00013
Figure pat00014
표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도, 밀착성, 굴곡성, 텐트 신뢰성, 내도금성, 레지스트 형상 및 박리 특성이 모두 양호한 것이었다. 그에 대하여 비교예 1 내지 12의 감광성 수지 조성물은, 해상도, 밀착성, 굴곡성, 가요성, 텐트 신뢰성, 내도금성 및 레지스트 형상 중 어느 하나가, 실시예의 것과 비교하여 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 11에 대해서는 라미네이트시에 감광성 수지 조성물층이 기판에 밀착하지 않았기 때문에 평가 불가였다.

Claims (8)

  1. (A) (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와,
    (EO) 변성 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (EO) 변성 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 (EO) 변성 시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 갖는 결합제 중합체,
    (B) 광중합성 화합물, 및
    (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 결합제 중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 광중합성 화합물이 비스페놀 A계 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 340nm 내지 430nm에 흡수 극대를 갖는 증감 색소를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 지지 필름과,
    상기 지지 필름 상에 형성되며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층
    을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  7. 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층 또는 제6항의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여 상기 영역을 경화시켜 광경화부를 형성하는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 광경화부 이외의 영역을 상기 기판 상으로부터 제거함으로써, 상기 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물의 광경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제7항의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 갖는 인쇄 배선판의 제조 방법.
KR1020120120924A 2011-10-31 2012-10-30 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 KR20130047656A (ko)

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