JPWO2009063955A1 - スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、スペーサーの形成方法、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

高感度で、かつ、保存性に優れたスペーサー用感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成したスペーサー、該スペーサーの形成方法、該スペーサーを備えた液晶表示素子を提供する。スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）分岐構造および／または脂環構造と、酸性基と、エステル基を介してエチレン性不飽和基とを側鎖に有する樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、並びに（Ｃ）（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ２）芳香族メルカプト化合物、及び（Ｃ３）助剤を含有する。

Description

本発明は、スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、スペーサーの形成方法、及び液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために、液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称されている。セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示す。

スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。

フォトリソグラフィーにおける光源として使用される水銀ランプからの放射線は、通常、４３６ｎｍ付近（ｇ線）、４０４ｎｍ付近（ｈ線）、３６５ｎｍ付近（ｉ線）、３３５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近（ｊ線）、３０３ｎｍ付近等に強度の高いスペクトルを示すため、感放射線性樹脂組成物に含まれる感放射線性重合開始剤としては、これらの強度の高いスペクトルの波長領域に最大吸収波長を有する化合物を選択使用するのが普通である。ほとんどの場合、透明性の観点から、波長がｉ線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤が使用されている（例えば、特開２００５−２０８３６０号公報参照）。

波長がｉ線より長いｇ線又はｈ線付近に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤を用いると、その感放射線性重合開始剤は可視光線に近い波長領域に吸収を有するため、この感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物が着色して、形成された被膜の透明性が低下する。
被膜の透明性が低いと、露光時に膜表面で硬化反応が進む一方、被膜の深さ方向への硬化反応が不十分となる。その結果、現像後に得られるスペーサーの形状は、逆テーパ（断面形状が、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）となり、その後の配向膜のラビング処理時にスペーサーが剥離する原因となる。

一方、実際のスペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに用いられる透明基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使用することが多い。近年ではプロキシミティー露光機のスループット向上のため、一般に照度の高い水銀ランプが使用されている。この場合、スループットは向上するが、照度の高い水銀ランプをそのまま使用すると、露光機に用いられているミラーの寿命を低下させるため、高いエネルギーを有する３５０ｎｍ未満の短波長の放射線をフィルターでカットして使用する場合が多い。しかし、従来の感放射線性重合開始剤のほとんどが３５０ｎｍ未満に最大吸収波長を有するため、波長３５０ｎｍ未満の放射線をカットすると、感放射線性樹脂組成物の硬化に必要なラジカルなどの活性種を十分発生できず硬化反応が不十分となり、満足できるスペーサーの寸法や形状を得ることが困難になる。
また、従来の感放射線性重合開始剤は、液保存性が悪いため、塗布液を冷下で保存させなければならない取り扱い性の問題や、それによるコストアップへの影響、塗布後のガラス基板上での経時安定性など問題があった。

本発明によれば、高感度で、かつ、保存性に優れたスペーサー用感放射線性樹脂組成物が提供される。また、この感放射線性樹脂組成物を用いて形成したスペーサー、該スペーサーの形成方法、及び該スペーサーを備えた液晶表示素子を提供することを課題とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞
（Ａ）分岐構造および／または脂環構造、酸性基、又はエステル基を介して主鎖に結合するエチレン性不飽和基を少なくとも１つの側鎖に有する樹脂、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ２）芳香族メルカプト化合物、及び（Ｃ３）助剤を含有する、スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
＜２＞
前記（Ｃ３）助剤が、チオキサントン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、及びアクリドン化合物から選択される少なくとも一種類を含有する＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。

＜３＞
前記（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物：

式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し；Ａは炭素数１〜１２を有する置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−ＣＯＯ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す）を示し；ｎは１〜３の整数であり；各ｍは１〜３の整数である；

式（２）中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示すが、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の２個以上が同時に水素原子を示すことはない。

＜４＞
前記分岐構造および／または脂環構造が、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びイソボルニル基から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
前記脂環構造が、下記一般式（３）で表される単量体から誘導される基である＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物：

一般式（３）中、Ｘは２価の有機連結基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
＜６＞
前記２価の有機連結基が、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせである＜５＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。

＜７＞
前記脂環構造が、下記一般式（４）で表される単量体から誘導される基である＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物：

一般式（４）中、Ｘは２価の有機連結基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。

＜８＞
前記２価の有機連結基が、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせである＜７＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。

＜９＞
前記分岐構造が、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基である＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。

前記（Ａ）樹脂が、スチレン由来の構造単位をさらに含む、＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。

＜１１＞
前記（Ａ）樹脂における、前記分岐構造及び／又は脂環構造の組成比（ｘ）が１０〜７０モル％であって、前記酸性基の組成比（ｙ）が５〜７０モル％であって、前記エチレン性不飽和基の組成比（ｚ）が１０〜７０モル％である、＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。

＜１２＞
前記（Ｂ）重合性化合物の（Ａ）樹脂に対する質量比率[（Ｂ）／（Ａ）比]が０．５〜２．５である＜１＞に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。

＜１３＞
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサー。
＜１４＞
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成することと、
該感光性樹脂層の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線を露光することと、
露光後の感光性樹脂層を現像することと、
現像後の感光性樹脂層を加熱することと、
を含むスペーサーの形成方法。
＜１５＞
上記＜１３＞に記載のスペーサーを備えた液晶表示素子。

本発明によれば、高感度で、かつ、保存性に優れたスペーサー用感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、前記組成物を用いて形成したスペーサー、該スペーサーの形成方法、該スペーサーを備えた液晶表示素子を提供することができる。

以下、本発明のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」ともいう）、スペーサー、スペーサの製造方法、及び液晶表示素子について詳細に説明する。

スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物及びスペーサーの製造方法
本発明のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）分岐構造および／または脂環構造、酸性基、又はエステル基を介して主鎖に結合するエチレン性不飽和基を少なくとも１つの側鎖に有する樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ２）芳香族メルカプト化合物及び（Ｃ３）助剤を含有する。
本発明のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、高感度で現像性に優れ、かつ、保存性に優れている。特に、３５０ｎｍ未満の波長を含まない波長でも高感度で、かつ硬化反応が良好で現像性に優れている。
また、該感放射線性樹脂組成物により製造されるスペーサーは、圧縮性にも優れて高度の変形回復性を有するため、表示素子及び／または表示装置における表示ムラを解消することができる。

また、本発明のスペーサーの製造方法は、少なくとも２枚の基板と、前記基板間に配置された液晶材料と、前記液晶材料に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するスペーサーとを備えた液晶表示装置における前記スペーサーの製造方法であり、前記２枚の基板の一方の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を含む感放射線性樹脂組成物層（以下、「感光性樹脂層」ともいう）を形成する層形成工程を有する。

層形成工程
本発明における層形成工程は、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程である。
この感光性樹脂層から、後述するパターニング工程等の他工程を経て、変形回復性が良好でセル厚を均一に保持し得る本発明のスペーサーが形成される。該スペーサーを用いることにより、特にセル厚の変動により表示ムラが生じやすい液晶表示装置における画像中の表示ムラが効果的に解消される。

基板上に感光性樹脂層を形成する方法の例としては、（ａ）本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する方法、及び（ｂ）前記感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び又は加圧により感光性樹脂層をラミネート及び転写する転写法が挙げられる。

（ａ）塗布法
感放射線性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターを用いる塗布方法が好適である。

（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を、ローラー又は平板を用いて、支持体（または基板）の表面に圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられる。低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。

感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う）を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
該感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。

（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５μｍ〜１０．０μｍが好ましく、１μｍ〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。

感光性樹脂層をその上に形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みは、７００μｍ〜１２００μｍが一般に好ましい。

感放射線性樹脂組成物
次に、感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）分岐構造および／または脂環構造、酸性基、又はエステル基を介して主鎖に結合するエチレン性不飽和基を少なくとも１つの側鎖に有する樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ２）芳香族メルカプト化合物及び（Ｃ３）助剤を含有する。
また、必要に応じて、その他の成分を更に含んでも良い。

（Ａ）樹脂
（Ａ）樹脂は、分岐構造および／または脂環構造、酸性基、又はエステル基を介して主鎖に結合するエチレン性不飽和基を少なくとも１つの側鎖に有する。
前記（Ａ）成分の樹脂における分岐構造および／または脂環構造、酸性基、及びエチレン性不飽和基は、それぞれが異なる側鎖中に含まれてもよいし、これらのうちの少なくとも２つが組み合わされて同じ側鎖中に含まれてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。

なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。

分岐構造及び／又は脂環構造
分岐構造及び／又は脂環構造について説明する。
本発明における（Ａ）樹脂は、分岐構造及び／又は脂環構造を側鎖中に少なくとも１つを含む。
分岐構造及び／又は脂環構造は、樹脂（Ａ）の同一の側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐構造及び／又は脂環構造は、樹脂（Ａ）の同一の側鎖中に、酸性基、エチレン性不飽和基をともに含まれていてもよい。
また、前記分岐構造及び／又は脂環構造は、樹脂（Ａ）の主鎖に直接結合し分岐構造及び／又は脂環構造のみで樹脂（Ａ）の側鎖を構成していてもよいし、また樹脂（Ａ）の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐構造及び／又は脂環構造を有する基として樹脂（Ａ）の側鎖を構成していてもよい。

分岐構造の例としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル基、ｔ−オクチル基等並びにこれらを有する基が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等並びにこれらを有する基が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等並びにこれらを有する基が好ましい。

脂環構造の例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基から選択される少なくとも１種が好ましく、更にシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基から選択される少なくとも１種が好ましい。

前記２価の有機連結基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが挙げられる。
前記アルキレン基の例としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく挙げられ、さらに好ましくは総炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐構造、環状構造、又は官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が挙げられる。
前記アリーレン基の例としては、総炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく挙げられ、さらに好ましくは総炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐構造又は官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が挙げられる。

（Ａ）樹脂の側鎖に分岐構造及び／又は脂環構造を導入するための単量体の例としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。

（Ａ）樹脂の側鎖に分岐構造を導入するための単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。

（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ[２．２．１］ヘプタ−２−イル）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ[３．１．１]ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ[４．１．０]ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。

また、（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体の具体例としては、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物も挙げられる。一般式（３）又は（４）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
一般式（３）又は（４）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４である場合が好ましく、ｎ＝０〜２である場合がより好ましい。
前記２価の有機連結基は、置換基を有していてもよく、前記２価の有機連結基の例として、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが挙げられる。
前記アルキレン基の例としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく挙げられ、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐構造、環状構造、又は官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。
前記アリーレン基の例としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく挙げられ、さらに好ましくは総炭総数６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐構造又は官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
前記２価の有機連結基が有してもよい置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましく、その具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。

（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品の例としては、ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ（全て商品名、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）及びＦＡ−５１２Ｍが好ましい。

酸性基
（Ａ）樹脂は、側鎖に酸性基を少なくとも１つ含む。
前記酸性基は同一の側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は（Ａ）樹脂の同一の側鎖中に分岐構造および／または脂環構造、並びにエステル基を介して結合しているエチレン性不飽和基とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、樹脂（Ａ）の主鎖に直接結合し酸性基のみで樹脂（Ａ）の側鎖を構成してもよいし、樹脂（Ａ）の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として樹脂（Ａ）の側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基の例としては前記分岐構造及び／又は脂環構造の項の説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である
。

前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシル基、フェノール性水酸基が好ましい。

前記（Ａ）樹脂の側鎖に酸性基を導入するための単量体としては、特に制限はなく、その例としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。

前記（Ａ）樹脂の側鎖に酸性基を導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

前記（Ａ）樹脂の側鎖に酸性基を導入するための単量体として、その市販品は、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００（全て商品名）、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１（全て商品名）、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ（全て商品名）、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００（商品名）等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。

エチレン性不飽和基
前記（Ａ）樹脂の側鎖としてエステル基を介して主鎖に結合している「エチレン性不飽和基」としては、特に制限はないが、その例としては（メタ）アクリロイル基が挙げられる。前記エステル基（−ＣＯＯ−）はエチレン性不飽和基と（Ａ）樹脂の主鎖とを連結する。
本明細書において、エステル基を介して主鎖に結合するエチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和基を含む原子団がエステル基によって樹脂の主鎖に結合していることを指す。このため、該エステル基は主鎖に直結しているが、該エチレン性不飽和基と該エステル基とは直接結合されていてもよいし、両者を連結する連結基を介して結合されていてもよい。
前記（Ａ）樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。

前記構造式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^１は有機基を表す。

前記構造式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。

前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ^１及びＬ^２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。

前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。

その他の単量体
前記（Ａ）樹脂には、その他の単量体を用い、その他の基が導入されていてもよい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐構造及び／又は脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。

前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。

前記（Ａ）樹脂におけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。

（Ａ）樹脂の具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５７）が挙げられる。
また、例示化合物中のｘ、ｌ、ｙ、ｚ及びＳｔは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。

合成法
（Ａ）樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応としては、種々のモノマーの（共）重合反応が挙げられ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。

炭素数
（Ａ）樹脂の総炭素数は、弾性係数（硬さ）の観点から、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。

分子量
（Ａ）樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、及び現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点、架橋不良となり難い点、及び現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。

ガラス転移温度
（Ａ）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、及び力学強度を有するスペーサが得られる。

酸価
（Ａ）樹脂の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、及び力学強度を有するスペーサが得られる。

Ｔｇ
前記（Ａ）樹脂は、良好な現像性、及び力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５〜１４０℃であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００であることがより好ましく、Ｔｇが５０〜１３０℃であり、かつ重量平均分子量が１５，０００〜４５，０００であることが特に好ましい。
更に、前記（Ａ）樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。

本発明における（Ａ）樹脂は、分岐構造及び／又は脂環構造と、酸性基と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、前記（Ａ）樹脂は、分岐構造及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じてその他の繰り返し単位：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐構造及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐構造及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（４）で表される単量体を共重合させて、分岐構造及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体であることが好ましい。この場合、（Ａ）樹脂は、前記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。

前記（Ａ）樹脂が共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、共重合組成比は下記の範囲とすることができる。
（Ａ）樹脂における、分岐構造及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
（Ａ）樹脂における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
（Ａ）樹脂における「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合」を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、感度及び重合硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
更には、（Ａ）樹脂としては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％である場合が好ましく、組成比（ｘ）が１５〜６５モル％であって、組成比（ｙ）が１０〜６０モル％であって、組成比（ｚ）が２０〜７０モル％である場合がより好ましく、組成比（ｘ）が２０〜５０モル％であって、組成比（ｙ）が２０〜５０モル％であって、組成比（ｚ）が３０〜７０モル％である場合が特に好ましい。

前記（Ａ）樹脂の感光性樹脂組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
（Ａ）樹脂は、後述するその他の樹脂と併用できるが、前記（Ａ）樹脂のみで構成される場合が好ましい。

その他の樹脂
前記（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂の例としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有する樹脂が好適に挙げられる。具体例としては、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（例えば、エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが挙げられる。
前記酸性基は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。

基板上への感光性樹脂層の形成を転写法で行う場合、特に前記（Ａ）樹脂とその他の樹脂とを併用すると良い。その場合、（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量（固形分）としては、感光性樹脂層の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。

（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明における感光性組成物は、前記（Ａ）樹脂と共に、（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有する。
前記重合性不飽和化合物は、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。

前記（Ａ）樹脂との関係において、（Ｂ）重合性化合物の（Ａ）樹脂に対する質量比率[（Ｂ）／（Ａ）比]が０．５〜２．５であることが好ましく、０．６〜２．２であることはより好ましく、０．８〜１．９であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、長波長における感光向上のため、（Ｃ）成分として少なくとも（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等；

２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール；

２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。

上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（商品名：Ｂ−ＣＩＭ、保土ヶ谷化学工業製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（商品名：ＨＡＢＩ１３１１、日本シベルヘグナー製）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成製）があげられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｃ２）芳香族メルカプト化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、分光感度を上げるために（Ｃ２）芳香族メルカプト化合物を含有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる芳香族メルカプト化合物の例としては、ベンゼン環又は複素環を母核とし、メルカプト基を１つ又は２つ有する化合物等が挙げられる。前記メルカプト基を２つ有する場合には、一方のメルカプト基が、アルキル基、アラルキル基又はフェニル基により置換されていてもよく、また、アルキレン基を介在した二量体又はジスルフィドの形をとった二量体でもよい。
上記の中でも、芳香族メルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及びＮ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｃ３）助剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、更に、感度を上げるために（Ｃ３）助剤を含有する。
前記（Ｃ３）助剤としては、感度を上げることができるものであれば特に限定されるものでないが、中でも、感度向上の効果の観点から、チオキサントン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、及びアクリドン化合物から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

（Ｃ３−１）チオキサントン化合物
本明細書において、チオキサントン化合物とは置換基を有していても良いチオキサントンを意味する。
該置換基としては、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、及びフッ素原子、塩素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。置換基の位置に特に制限はないが、好ましくは２−位及び／又は４−位である。

チオキサントン化合物としては、具体的には、チオキサントン；２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−メチルエチルチオキサントンなどのアルキル置換チオキサントン；２−クロロチオキサントンなどのハロゲン化チオキサントンなどが挙げられる。
上記の中でも好ましくは、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。

（Ｃ３−２）クマリン化合物
クマリン化合物としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、Ｎ置換アミノアルキル基、ハロゲン原子、又は、アルコキシ基を表す。ここで、アルキル基及びアルコキシ基としては炭素数１〜４のものが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は炭素数１〜７のアルキレン基を表し、好ましくは１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。Ｒ^４又はＲ^５がアルキル基を表す場合、好ましくは１〜４のアルキル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^６及びＲ^７は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜７（好ましくは１〜４）のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

クマリン化合物の例としては、具体的には、７−｛｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ｝−３−フェニルクマリン、７−｛｛４−メトキシ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ｝−３−フェニルクマリン、７−｛｛４−メトキシ−６−（ジエチルアミノプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ｝−３−フェニルクマリン、Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−｛３−フェニルクマリニル−（７）｝ウレア、３−フェニル−７−（４’−メチル−５’−ｎ−ブトキシ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）クマリン等を挙げることができる。これらのなかでも、７−｛｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ｝−３−フェニルクマリンが好ましい。

前記クマリン化合物としては、３−アリール置換クマリン化合物である下記の一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、下記一般式（ＶＩＩＩＡ）で示される基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は一般式（ＶＩＩＩＡ）で示される基であり、特に好ましくは一般式（ＶＩＩＩＡ）で示される基を表す。

Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、−Ｎ（Ｒ^１６）（Ｒ^１７）、又は、ハロゲン原子を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基が挙げられる。炭素数１〜８のハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基などが挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が挙げられる。置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆが挙げられる。なかでも、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、又は、−Ｎ（Ｒ^１６）（Ｒ^１７）、−Ｃｌである。

Ｒ^１２は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基を表し、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基などが挙げられる。このアリール基に導入しうる置換基としては、アミノ基、−Ｎ（Ｒ^１６）（Ｒ^１７）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、及びＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ^１３とＲ^１４は互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ^１６とＲ^１７は互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ^１５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ^１６）（Ｒ^１７）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。

Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）を表す。
Ｒ^１８及びＲ^１９はそれぞれ独立に、シアノ基、−ＣＯＯＲ^２０、−ＣＯＲ^２１を表す。Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表し、複素環、ベンゼン環であってもよい。
また、他のクマリン化合物の例として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、Ｎ置換アミノアルキル基、ハロゲン、アルキル基、もしくはアルコキシ基を表す。ここで、アルキル基及びアルコキシとしては炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ^５及びＲ^６は互いに結合して環を形成していてもよく、隣接するＺと縮合環を構成することもできる。
Ｚは、好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ）_２であり、特に好ましくは＝Ｏである。
また、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物に代表されるクマリン化合物の例としては、例えば、下記化合物１〜３や、林原生物化学研究所カタログによるＮＫＸ１３１６、１３１７、１７６７、１７６８、１３２０、１７６９、１３１９、１７７０、１７７１、８４６、３５０２、１６１９が挙げられ、市販品としても入手可能である。なかでも、ＮＫＸ１７６７、１７６８、１６１９（商品名：林原生物化学研究所製）が好ましい。

上記化合物１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を表す。

（Ｃ３−３）ベンゾフェノン化合物
ベンゾフェノン化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
（Ｃ３−４）アクリドン化合物
アクリドン化合物の例としては、特開２００７−４１０８２の[００３２]〜[００４２]に開示されている化合物が挙げられ、中でも特に好ましい化合物の例として、１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン（商品名：ＮＢＣＡ、黒金化成社製）が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物における前記（Ｃ）成分の含有量（すなわち、Ｃ１〜Ｃ３の総含有量）は、感放射線性樹脂組成物の全固形分（感光性樹脂層の全固形分）に対して、０．５〜２５質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光感度やスペーサ強度の低下を防止でき、スペーサとして必要な変形回復性などの性能を向上させることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｃ）成分以外の他の光重合開始剤を含有することができる。他の光重合開始剤の例としては、アミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物が挙げられる。
前記アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９やＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７等（全て商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９等（全て商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ） ＯＸＥ０１やＣＧＩ２４２等（全て商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。

その他の成分
本発明における感光性組成物は、前記（Ａ）樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分（（Ｄ）微粒子等）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。

（Ｄ）微粒子
基板上への感光性樹脂層の形成を転写法で行う場合、感光性組成物は、微粒子を含有することが好ましい。
（Ｄ）微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。

前記（Ｄ）微粒子の体積平均粒子径は、高い力学強度を有するスペーサが得られる点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍであることが特に好ましい。

前記（Ｄ）微粒子の感光性樹脂層（即ちスペーサ）中における含有量は、高い力学強度を有するスペーサを得る観点から、感光性樹脂層（スペーサ）中の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。

露光工程、現像工程、及び加熱工程
本発明のスペーサーの製造方法は、上記の層形成工程の後、基板上に形成された感光性樹脂層（被膜）の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線を露光する工程（露光工程）、露光後の感光性樹脂層を現像する工程（現像工程）、現像後の感光性樹脂層を加熱する工程（加熱工程）を含む。
本発明の製造方法により、変形回復率に優れたスペーサを作製することができる。
基板上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする工程を「パターニング工程」ということがある。
本発明でいう「放射線」の例としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等が挙げられる。

露光工程
本発明における露光工程では、前記層形成工程で形成された感光性樹脂層（被膜）の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線を露光する。
ここで、「３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない」とは、３５０ｎｍ以上の波長の照射強度に比べて、実質的に無視し得る程度の照射強度を有する３５０ｎｍ未満の波長を含み得ることを意味する。即ち、後述の露光機ミラーの寿命に悪影響を与えることがない程度の照射強度を有する波長を含んでもよい。
前記感光性樹脂層の一部に露光する際には、所定のパターンマスクを介して露光する。本発明においては、高いエネルギーを有する３５０ｎｍ未満の短波長の放射線をカットすることにより、露光機に使用しているミラーの寿命低下を有効に抑制することができる。
前記露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用することができる。
光照射に用いる光源の例としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
波長が３５０ｎｍ未満の短波長を実質的に含まない放射線であれば特に限定されないが、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線から３５０ｎｍ未満をカットしたものを用いることが好ましい。
前記放射線の露光量は、露光される放射線の波長（例えば、３６５ｎｍ）における強度を照度計（商品名：ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ． 製）により測定した値として、通常、２０〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、２０〜１５００Ｊ／ｍ^２であることが好ましい。
前記放射線の３５０ｎｍ未満の波長をカットする手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フィルターを用いる方法を採用することができる。
前記フィルターとしては、例えば、東芝ガラス（株）製紫外透過フィルター「ＵＶ−３５」（商品名）を採用することができる。

現像工程
本発明における現像工程では、前記露光後の感光性樹脂層（被膜）を現像する。
現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を用いてよいが、該希薄水溶液に更に、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、感光性樹脂組成物層又は酸素遮断層の表面を均一に湿らせることが好ましい。

適当なアルカリ性物質の例としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。

前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。現像液中の、水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加してもよく、現像液中の該界面活性剤の濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。

前記現像液は、浴液として用いてもよく、あるいは噴霧液として用いてもよい。感光性樹脂組成物層の未硬化部分を除去する場合、感光性樹脂組成物層を、現像液中で回転ブラシ又は湿潤スポンジ等で擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温（２０℃）付近から４０℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂組成物層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常１０秒〜２分程度である。短すぎると非硬化部（ネガ型の場合は非露光部）の現像が不充分となることがあり、長すぎると硬化部（ネガ型の場合は露光部）もエッチングされることがある。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。この現像工程にてスペーサは所望の形状に形成される。

加熱工程
本発明おける加熱工程では、前記現像工程によって得られた感光性樹脂層からなるパターン画像（又はスペーサ）を加熱処理（ベーク処理ともいう）する。
加熱処理は、露光及び現像により形成されたパターン画像（スペーサパターン）を加熱して硬化させるものである。これにより本発明のスペーサを得ることができる。

加熱処理の方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、複数枚の基板をカセットに収納してコンベクションオーブンで処理する方法、ホットプレートで１枚ずつ処理する方法、赤外線ヒーターで処理する方法、等が挙げられる。

加熱工程における加熱温度は、通常１５０℃〜２８０℃であり、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。加熱時間は、前記加熱温度によって変動するが、ベーク温度を２４０℃とした場合には、１０分〜１２０分が好ましく、３０分〜９０分がより好ましい。

また、スペーサの製造方法においては、前記露光及び現像工程によって形成されたスペーサパターンを、不均一な膜減りを防止し、感光性樹脂層に含まれるＵＶ吸収剤等の成分の析出を防止する観点から、加熱工程前にポスト露光してもよい。加熱処理を施す前にポスト露光を行なうと、ラミネート時に混入した微小な異物が膨れて欠陥となるのを効果的に防止することができる。

ポスト露光
ポスト露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長領域の光（例えば、３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍ）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、前記露光を補う露光量であればよく、通常は５０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明のスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記スペーサはそれぞれ感光性組成物から形成できる。例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光及び現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光及び現像を行うことによりスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、スペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。

液晶表示装置用基板
本発明において、液晶表示装置用基板は、前記本発明のスペーサを備える。スペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上、又はＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部又はＴＦＴ等の駆動素子と、スペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）又はポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。

例えば、スペーサが黒色遮光部又は駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）又は駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してスペーサを形成することによって、液晶表示装置用基板を作製することができる。
また、上記と同様に、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光及び現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光及び現像を行うことによりスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、スペーサが設けられた液晶表示装置用基板を作製することができる。
液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の３色等の着色画素が設けられてもよい。

液晶表示素子
本発明において、液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つの態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む）と、この支持体間に、液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む）とを少なくとも備えた素子が挙げられる。

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、弾性回復率及び加重変形量に優れた変形回復性の高いスペーサが設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ（セル厚）の変動に起因して液晶材料が偏在すること、低温発泡すること等による色ムラ等の表示ムラの発生が効果的に防止され得る。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む）と、この支持体間に、液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が弾性回復率及び加重変形量に優れた変形回復性の高いスペーサにより所定幅に規制された素子が挙げられる。この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として用いることができる。

本発明において使用可能な液晶の例としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成してもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。

液晶表示装置
液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を備える。また、液晶表示装置は、前記液晶表示素子を備える。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。

液晶表示装置における液晶表示モードの例としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
中でも、液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２μｍ〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。

液晶表示装置の構成態様の例としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられる。液晶表示装置は各種液晶表示機器に好適に適用することができる。

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子又は液晶表示装置用基板を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載されている。

液晶表示装置は、既述の液晶表示装置用基板又は液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。

実施例
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。

樹脂の合成
（Ａ）樹脂の例として既述した化合物Ｐ−４にスチレン由来の構造単位を加えた化合物Ｐ−４＋Ｓｔの合成例を以下に示す。ただし、化合物Ｐ−４中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。

合成例１
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（商品名：ＭＦＧ，日本乳化剤（株）製）７．４８部をあらかじめ加え、９０℃に昇温し、スチレン（Ｓｔ；ｗ）３．１部、トリシクロペンテニルメタクリレート（日立化成工業（株）製のＴＣＰＤ−Ｍ（商品名）；ｘ）４．２８部、メタクリル酸（ＭＡＡ；ｙ）１１．７部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１（商品名））２．０８部、及び１−メトキシ−２−プロパノール５５．２部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３４部を加えた後、メタクリル酸グリシジル（ＧＬＭ，東京化成工業（株）製）２６．４部を２時間かけて滴下した（ＧＬＭ−ＭＡＡ；ｚ）。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡｃ、ダイセル化学工業（株）製）を添加し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−４＋Ｓｔ（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た（ｘ：ｙ：ｚ：Ｓｔ＝３０ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３７ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％）。
ここで、ＧＬＭ−ＭＡＡは、メタクリル酸にグリシジルメタクリレートが結合したものを示す（以下、同様である）。
なお、化合物Ｐ−４＋スチレン化合物（化合物Ｐ−４＋Ｓｔ）の分子量Ｍｗは、重量平均分子量を示し、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて行なった。
ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した（以下、同様である）。

以下、（Ａ）樹脂の他の化合物として、既述の化合物Ｐ−１〜Ｐ−４、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−２５、Ｐ−５３、及びＰ−５７を合成する合成例、及びこれら化合物のいずれかにスチレン由来の構造単位を加えた化合物を合成する合成例（合成例２〜合成例８及び合成例１０〜合成例１１）、並びに比較用の共重合体の合成例（合成例９）を示す。

合成例２
既述の化合物Ｐ−４の合成を以下のように行なった。ただし、化合物Ｐ−４中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。
合成例１において、スチレンを用いず、化合物Ｐ−４中のｘ：ｙ：ｚが３４ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３９ｍｏｌ％になるように、ＴＣＰＤ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−４（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２２，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例３
既述の化合物Ｐ−３にスチレン由来の構造単位を加えた化合物構造の化合物Ｐ−３＋Ｓｔの合成を以下のように行なった。ただし、化合物Ｐ−３中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ，東京化成工業（株）製）に変更し、化合物Ｐ−３＋Ｓｔ中のｘ：ｙ：ｚ：ｗが２５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸シクロヘキシル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレン（Ｓｔ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−３＋Ｓｔ（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；８４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２６，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例４
既述の化合物Ｐ−３の合成を以下のように行なった。ただし、化合物Ｐ−３中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。
合成例１において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタクリレートをメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ，東京化成工業（株）製）に変更して、化合物Ｐ−３中のｘ：ｙ：ｚが３２ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４３ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸シクロヘキシル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−３（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；８０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２１，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例５
既述の化合物Ｐ−５３の合成を以下のように行なった。ただし、化合物Ｐ−５３中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。
合成例１において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタクリレートをジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１２Ｍ（商品名））に変更し、化合物Ｐ−５３中のｘ：ｙ：ｚが４６．２ｍｏｌ％：２４．３ｍｏｌ％：２９．５ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１２Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−５３（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例６
既述の化合物Ｐ−１０にスチレン由来の構造単位を加えた化合物構造の化合物Ｐ−１０＋Ｓｔの合成を以下のように行なった。ただし、化合物Ｐ−１０中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１３Ｍ（商品名））に変更し、化合物Ｐ−１０にスチレンを加えた中のｘ：ｙ：ｚ：ｗが２５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１３Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−１０＋Ｓｔ（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２８，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例７
既述の化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた化合物構造の化合物Ｐ−１＋Ｓｔの合成を以下のように行なった。ただし、化合物Ｐ−１中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタクリレートをＡＤＭＡ（出光興産（株）製）に変更し、化合物Ｐ−１＋Ｓｔ中のｘ：ｙ：ｚ：ｗが３０ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％になるように、ＡＤＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−１＋Ｓｔ（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例８
既述の化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた化合物構造の化合物Ｐ−２＋Ｓｔの合成を以下のように行なった。ただし、化合物Ｐ−２中のモノマー比は先に示されたものからは変更されている。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタクリレートをメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ，和光純薬工業（株）製）に変更し、化合物Ｐ−２＋Ｓｔ中のｘ：ｙ：ｚ：ｗが３４ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３６ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％になるように、ＩＢＸＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−２＋Ｓｔ（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例９（比較用）
比較用の樹脂として、下記のようにして共重合体１を合成した。
合成例６において、ＧＬＭ−ＭＡＡをメタクリル酸グリシジル（ＧＬＭ；東京化成工業（株）製）に変更し、共重合体１中のｘ：ｙ：ｚ：ｗが２７ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％になるように、ジシクロペンタニルメタクリレート（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、合成例６と同様の方法により合成し、不飽和基を持たない共重合体１の樹脂溶液（固形分酸価；９５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；１８，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例１０
既述の化合物Ｐ−５７の合成を以下のように行なった。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ，東京化成工業（株）製）に変更し、化合物Ｐ−５７中のｘ：ｙ：ｚ：ＭＭＡが４０．１ｍｏｌ％：２６．６ｍｏｌ％：３１．３ｍｏｌ％：２．０ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸シクロヘキシル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−５７（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；９７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３１，３００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

合成例１１
既述の化合物Ｐ−２５の合成を以下のように行なった。
合成例１において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ，東京化成工業（株）製）に変更し、化合物Ｐ−２５中のｘ：ｙ：ｚ：ＭＭＡが４６．０ｍｏｌ％：２０．０ｍｏｌ％：３２．０ｍｏｌ％：２．０ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸シクロヘキシル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−２５（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液（固形分酸価；７４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３３，６００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。

実施例１：塗布法（液体レジストを用いる方法）
カラーフィルタ基板の作製
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法により、ブラックマトリクス、Ｒ（赤色）画素、Ｇ（緑色）画素、Ｂ（青色）画素を有するカラーフィルタを作製した（以下、これをカラーフィルタ基板と称する）。ここで、カラーフィルタ基板のサイズは、４００ｍｍ×３００ｍｍとした。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。

フォトスペーサの形成
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（商品名；エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて、下記表１に示す処方（実施例１では処方１、Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝３．７：１：１（重量比））からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（商品名；東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークし、膜厚５．２μｍの感光性樹脂層を形成した（層形成工程）。

続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、直径１５μｍの円形パターンのマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して、３６５ｎｍにおける強度（露光量）が２５０Ｗ／ｍ^２にて、東芝ガラス（株）製紫外透過フィルター「ＵＶ−３５」（商品名）を透過させた紫外線を１０秒間、プロキシミティー露光した。

次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した（パターニング工程）。

次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２２０℃で６０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。

ここで、得られたフォトスペーサ１０００個を、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用いて、ガラス基板側から最も高いスペーサの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）し、その平均値を高さ（平均高さ）とした。また、得られたフォトスペーサの底面積の計測は、ＳＥＭ写真を用いて行なった。その結果、フォトスペーサーは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。

液晶表示装置の作製
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた。その後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８（商品名）を貼り付けた。

次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（商品名；スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（商品名；スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（商品名；スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。

評価
変形回復率
得られたフォトスペーサに対して、微小硬度計（商品名：ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重２１ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率[％]を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。
変形回復率（％）
＝（荷重開放後の回復量［μｍ］／荷重時の変形量［μｍ］）×１００

評価基準
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。

２５℃における１５％圧縮時の弾性係数
温度２５℃に調整した室内において、スペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で初期高さＨ_０［ｍｍ］の８５％に相当する高さＨ_１［ｍｍ］になるまで圧縮し、高さＨ_１のときの荷重Ｆ_１［Ｎ］を読み取り、１５％圧縮時（ひずみ量＝（Ｈ_０−Ｈ_１）／Ｈ_０）の弾性係数を下記式から算出した。
弾性係数＝（荷重Ｆ_１／スペーサの底面積Ｓ［ｍｍ^２］）／ひずみ量

現像性
前記「フォトスペーサの作製」において、プロキシミティー露光後、各実施例の現像条件と同様の方法で現像し、形成したフォトスペーサ周辺部のＳＥＭ観察を行ない、スペーサ周辺の残渣の有無を確認した。
評価基準
５：残渣がまったく見られなかった。
４：パターン周辺に若干の残渣が見られた。
３：パターン周辺に残渣が見られた。
２：パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１：基板上の所々に残渣が確認された。

感度
各実施例で用いた感光性樹脂層用塗布液に対して、露光量を種々変化させたときにスペーサーパターンを形成できるかできないかを上記現像条件同様に露光現像処理を行い、ＳＥＭ観察し、パターン形成が可能な最小の露光量を感度として、下記評価基準にしたがって評価した。
評価基準
Ａ：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２未満でパターン形成が可能であった。
Ｂ：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２以上１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満でパターン形成が可能であった。
Ｃ：パターン形成に１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上３００ｍＪ／ｃｍ^２未満の露光量が必要であった。
Ｄ：パターン形成に３００ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光量が必要であった。

液経時安定性（保存性）
上記で得られた密栓した感光性樹脂層用塗布液の自然経時（２５℃）１８０日、及び感光性樹脂層用塗布液を６０℃オーブンに入れ２週間経過した後、該塗布液を用い上記感度評価の操作と同様にして、下記基準で評価を行った。
評価基準
Ａ：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２未満でパターン形成が可能であった。
Ｂ：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２以上１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満でパターン形成が可能であった。
Ｃ：パターン形成に１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上３００ｍＪ／ｃｍ^２未満の露光量が必要であった。
Ｄ：パターン形成に３００ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光量が必要であった。

実施例２〜４、実施例６〜１６、比較例１〜７
実施例１において、（Ａ）樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を表１〜３に記載の化合物のように変更した以外は、実施例１と同様な方法で液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置について、実施例１と同様の評価を行った（スペーサーの製造工程内での評価（現像性を含む））。評価結果を表３に示す。得られたスペーサーは、全て、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱状であった。

実施例５、１７及び１８：転写法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の調製に用いた化合物Ｐ−１（（Ａ）樹脂）、微粒子、及び形成方法等を下記表１中の処方２及び４（Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝１：１．７：１（重量比））、及び表３に示すように変更し、感光性樹脂層用塗布液の塗布に代えて以下に示すスペーサ用感光性転写フィルムを用いた転写を行なうことにより、感光性樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサ及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。

スペーサ用感光性転写フィルムの作製
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。

熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス[４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル]プロパン
… ３９．０部
・下記界面活性剤１ … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン … ７００部

＊界面活性剤１
・下記構造物１ …３０％
・メチルエチルケトン …７０％

次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。

中間層用塗布液の処方Ｂ
・ポリビニルアルコール …３．２２部
（商品名：ＰＶＡ−２０５（鹸化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン …１．４９部
（商品名：ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール …４２．３部
・蒸留水 …５２４部

次に、形成した中間層上に更に、下記表１に示す処方２からなる感光性樹脂層用塗布液（（Ａ）樹脂は表３中の化合物）を塗布、乾燥させて、乾燥層厚５．２μｍの感光性樹脂層を積層した。

以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚：２１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを加熱及び加圧して貼り付け、スペーサ用感光性転写フィルムを得た。

フォトスペーサの作製
得られたスペーサ用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、実施例１と同様にして作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型[商品名：（株）日立インダストリイズ製]を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧及び加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。

続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、直径１５μｍの円形パターンのマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から、３６５ｎｍにおける強度（露光量）２５０Ｗ／ｍ^２にて、東芝ガラス（株）製紫外透過フィルター「ＵＶ−３５」（商品名）を透過させた紫外線を１０秒間、プロキシミティー露光した。

次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フィルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
次いで、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した（パターニング工程）。
次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２２０℃で６０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。得られたフォトスペーサは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
そして、フォトスペーサが作製されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。

上記実施例、及び比較例で使用した化合物の略称を下記に示す。
・Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（保土ヶ谷化学工業（株）製）
・ＨＡＢＩ１３１１：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（日本シベルヘグナー（株）製）
・メチルビイミダゾール：２，２’−ビス（２−メチル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成（株）製）
・ＩＲＧ９０７： ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン （ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ＭＢＩ： ２−メルカプトベンズイミダゾール
・ＭＢＴ： ２−メルカプトベンゾチアゾール
・ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン
・ＮＫＸ−１６１９：クマリン化合物（（株）林原生物化学研究所製）
・ＭＩＢＫ−Ｓｔ：シリカゾルの３０ｗｔ％メチルイソブチルケトン分散物（日産化学製）
・ＮＢＣＡ：１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン（黒金化成社製）
・ＮＰｈＭＢＩ：Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール

表３から明らかな通り、比較例に比べて、実施例の感放射線性樹脂組成物及びスペーサは感度、変形回復率、及び液保存安定性のいずれの評価項目においても優れている。

Claims (15)

1. （Ａ）分岐構造および／または脂環構造、酸性基、又はエステル基を介して主鎖に結合するエチレン性不飽和基を少なくとも１つの側鎖に有する樹脂、
   （Ｂ）重合性不飽和化合物、並びに
   （Ｃ）（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ２）芳香族メルカプト化合物、及び（Ｃ３）助剤を含有する、スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ３）助剤が、チオキサントン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、及びアクリドン化合物から選択される少なくとも一種類を含有する請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物：
   
   
   式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し；Ａは炭素数１〜１２を有する置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−ＣＯＯ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す）を示し；ｎは１〜３の整数であり；各ｍは１〜３の整数である；
   
   
   式（２）中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示すが、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の２個以上が同時に水素原子を示すことはない。
4. 前記分岐構造および／または脂環構造が、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びイソボルニル基から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
5. 前記脂環構造が、下記一般式（３）で表される単量体から誘導される基である請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物：
   
   
   一般式（３）中、Ｘは２価の有機連結基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
6. 前記２価の有機連結基が、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせである請求項５に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
7. 前記脂環構造が、下記一般式（４）で表される単量体から誘導される基である請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物：
   
   
   一般式（４）中、Ｘは２価の有機連結基を表し、ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
8. 前記２価の有機連結基が、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせである請求項７に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
9. 前記分岐構造が、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基である請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
10. 前記（Ａ）樹脂が、スチレン由来の構造単位をさらに含む、請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
11. 前記（Ａ）樹脂における、前記分岐構造及び／又は脂環構造の組成比（ｘ）が１０〜７０モル％であって、前記酸性基の組成比（ｙ）が５〜７０モル％であって、前記エチレン性不飽和基の組成比（ｚ）が１０〜７０モル％である、請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
12. 前記（Ｂ）重合性化合物の（Ａ）樹脂に対する質量比率[（Ｂ）／（Ａ）比]が０．５〜２．５である請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
13. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサー。
14. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成することと、
    該感光性樹脂層の少なくとも一部に、３５０ｎｍ未満の波長を実質的に含まない放射線を露光することと、
    露光後の感光性樹脂層を現像することと、
    現像後の感光性樹脂層を加熱することと、
    を含むスペーサーの製造方法。
15. 請求項１３に記載のスペーサーを備えた液晶表示素子。