JP2009053663A - 硬化性組成物、硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置用基板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後に高度の変形回復性を有し、液晶表示装置を形成したときには表示ムラを解消し得る硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性組成物に、分岐及び／又は脂環構造を有する基と、酸性基を有する基と、エポキシ基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）とを少なくとも含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されている。この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示す。

スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような硬化性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサー（ｐｈｏｔｏ ｓｐａｃｅｒ）と呼ばれている。

硬化性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、硬化性組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。

上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのフォトスペーサー形成技術として、フォトスペーサー形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、製造が容易で貯蔵安定性に優れたフォトスペーサー用の硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、耐冷熱衝撃性に優れた組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、硬化性組成物として、形成される硬化膜の表面強度を改良することができる界面活性光開始剤を含む硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
特開２００３−２０７７８７号公報 特開２００５−６２６２０号公報 特開２００２−２８７３５４号公報 特表２００４−５１５６１１号公報 特表２００４−５２２８１９号公報 特表２００４−５２５９９４号公報

元々、液晶セルに用いられるフォトスペーサーには、高い変形回復性が要求されている。これを実現するために、モノマーなどの架橋反応率を高くすることが行なわれ、変形回復率をある程度高めることができるものの、その向上効果は頭打ちになる傾向にあり、更なる改善が求められていた。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、硬化後に高度の変形回復性を有し、例えば、液晶表示装置を形成したときには表示ムラを解消し得る硬化性組成物、及び硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 分岐及び／又は脂環構造を有する基と、酸性基を有する基と、エポキシ基を有する基とを含有する樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、界面活性光重合開始剤とを少なくとも含む硬化性組成物。
＜２＞ 前記界面活性光重合開始剤は、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である、前記＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 前記界面活性光重合開始剤は、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又はオキシム系化合物から誘導される置換基を含む化合物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 前記脂環構造を有する基は、置換されていてもよい炭素数６以上２５以下の環状化合物に由来する基である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有するフォトスペーサーの製造方法。
＜７＞ 前記＜６＞に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造されたフォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。

本発明によれば、硬化後に高度の変形回復性を有し、例えば、液晶表示装置を形成したときには表示ムラを解消し得る硬化性組成物、及び硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することができる。

以下、本発明の硬化性組成物、及び硬化膜、フォトスペーサーの製造方法、並びに、液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置について詳細に説明する。

＜硬化性組成物及びフォトスペーサーの製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、分岐及び／又は脂環構造を有する基と、酸性基を有する基と、エポキシ基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）の少なくとも１種と、重合性化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、光重合開始剤（Ｃ）の少なくとも１種と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種とを少なくとも含有する。本発明の硬化性組成物により製造されるフォトスペーサーは高度の変形回復性を有するため、表示装置における表示ムラを解消することができる。

また、本発明のフォトスペーサーの製造方法は、少なくとも２枚の支持体と、前記支持体間に設けられた液晶と、前記液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記支持体間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーと、を備えた液晶表示装置における前記フォトスペーサーを製造する方法であり、前記２枚の支持体の一方の上に、本発明の硬化性組成物を用いた硬化性組成物層を形成する層形成工程を有する。

本発明のフォトスペーサーの製造方法によれば、高度の変形回復性を有するフォトスペーサーを容易に製造できる。

以下、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の硬化性組成物の詳細についても述べる。

［層形成工程］
本発明における層形成工程は、支持体上に本発明の硬化性組成物を塗布することで含む硬化性組成物層（以下、単に「硬化性樹脂層」とも言う）を形成する工程である。
この硬化性樹脂層は、後述するパターニング工程を経て、変形回復性が良好でセル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成することができる。該フォトスペーサーを用いることにより特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置における画像中の表示ムラが効果的に解消される。

支持体上に硬化性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明の硬化性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）硬化性樹脂転写材料を用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。

（ａ）塗布法
硬化性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。

（ｂ）転写法
転写による場合、仮支持体上に硬化性組成物層を少なくとも有する硬化性樹脂転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された硬化性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により硬化性樹脂組成物層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。

仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する場合、硬化性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。）を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
該硬化性転写フイルムを構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該硬化性転写フイルムの作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。

（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に、硬化性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。

硬化性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。

〜硬化性組成物〜
次に、硬化性組成物について説明する。
硬化性組成物は、分岐及び／又は脂環構造を有する基と、酸性基を有する基と、エポキシ基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも言う。）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）とを少なくとも含有する。また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。
前記硬化性組成物は、フォトスペーサー用に特に好ましく用いられる。

―樹脂（Ａ）―
樹脂（Ａ）は側鎖に、分岐及び／又は脂環構造を有する基：Ｘと、酸性基を有する基：Ｙと、エポキシ基を有する基：Ｚと、を含有してなり、必要に応じてその他の基（Ｌ）を有していてもよい。また、樹脂（Ａ）中のひとつの基の中にＸ、Ｙ、及びＺが複数組み合わされていてもよい。

−分岐及び／又は脂環構造を有する基：Ｘ−
前記「分岐及び／又は脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

次に脂環構造を有する基は、炭素数が５〜２５の、置換されていてもよい脂環式炭化水素基を意味する。溶解性、合成適性の観点から、脂環構造を有する基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましい。
脂環構造を有する基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、及びトリシクロペンテニル基等が好ましい。

側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。

前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。

次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素数５〜２０の、好ましくは炭素数６〜２０の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ［４．１．０］ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。

更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）、（２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（１）、（２）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。

前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、５１２Ｍが好ましい。

−酸性基を有する基：Ｙ−
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

前記市販品としては、東亞合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。

−エポキシ基を有する基：Ｚ−
エポキシ基を有する基としては、特に制限はなく、例えば、下記構造式（１）又は構造式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物に由来する基を好ましく挙げることができる。

構造式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１は２価の連結基を表す。

構造式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^２は２価の連結基を表し、Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。

前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ^１及びＬ^２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。

前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される側鎖にエポキシ基を有する単量体としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１６）が挙げられる。

本発明のおける側鎖にエポキシ基を有する単量体としては、溶解性、合成適性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらの単量体は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐及び／又は脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。

前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。

前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化合物構造Ｐ−１〜Ｐ−７で表される化合物が挙げられる。なお、下記構造中ｘ、ｙ、ｚ、およびｌはそれぞれの構成比（モル％）を示す。

−製造法について−
前記樹脂（Ａ）は、上述した単量体（モノマー）の（共）重合反応の工程を少なくとも含んで製造することができる。
（共）重合反応の方法には、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。

−分子量−
樹脂（Ａ）として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６万が更に好ましく、１５，０００〜４．５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点、架橋不良となり難い点、現像における残渣を抑制できる点で好ましい。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される。

−ガラス転移温度−
樹脂（Ａ）として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。

−酸価−
樹脂（Ａ）として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。

前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。

本発明における樹脂（Ａ）は、前記側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基：Ｘと、酸性基を有する基：Ｙと、エポキシ基を有する基：Ｚと、をそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ、Ｙ、Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。

前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「分岐及び／又は脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基の組成比が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液に対する耐性も良好である。
また、「酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基の組成比が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「エポキシ基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエポキシ基を有する基の組成比が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。

前記樹脂（Ａ）の含有量としては、前記硬化性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。本発明の硬化性組成物は樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよいが、樹脂（Ａ）のみを含むことが好ましい。

−樹脂（Ａ）以外の樹脂−
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。

−樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）以外の樹脂の合計含有量−
前記樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）以外の樹脂の合計含有量としては、前記硬化性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該含有量が、５質量％未満であると、後述する硬化性樹脂層の膜強度が弱くなりやすく、該硬化性樹脂層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを表す。

−重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分−
本発明において、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。

−界面活性光重合開始剤（Ｄ）−
本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）としては、界面活性作用と光重合開始作用とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、界面活性作用を有する置換基の少なくとも１種と光重合開始作用を有する置換基の少なくとも１種とを同一分子内に含む化合物を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）に加えて界面活性光重合開始剤（Ｄ）を更に含有していることにより、硬化性組成物によって形成される硬化膜の表面特性が向上し、良好な現像耐性を示すことができる。これにより、例えば、表示装置を構成するフォトスペーサーを作製した場合には、高度の変形回復性を示す。

前記界面活性作用を有する置換基は、硬化膜の表面特性の観点から、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。

前記置換基を有していてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基は、炭素数４以上２０以下であることがより好ましい。具体的には例えば、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。

また、前記置換基を有していてもよいシロキサン基としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。

式中、Ｒ^３１は水素原子、炭化水素基又は−ＯＲ^３３を表し、Ｒ^３２は水素原子、炭化水素基又は−ＯＲ^３４を表す。Ｒ^３３及びＲ^３４はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ^３１〜Ｒ^３４で表される炭化水素基としては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
上記一般式（３）で表される構造単位の繰り返し数としては、硬化膜の表面特性の観点から、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。

また、前記置換基を有していてもよいフッ化アルキル基は、炭素数が１以上１６以下のフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数が３以上１２以下のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
また、フッ化アルキル基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
本発明においては、下記一般式（４）で表されるフッ化アルキル基であることが好ましい。

式中、Ｌ^４は酸素原子又は単結合を表し、ｉは０〜８の整数を表し、ｊは１〜１２の整数を表す。本発明においては、ｉが０〜６の整数であって、ｊが１〜１０の整数であることが好ましく、ｉが１〜４の整数であって、ｊが２〜８の整数であることがより好ましい。
具体的には例えば、ペルフルオロヘキシルオキシエチル基、ペルフルオロオクチルエチル基等を挙げることができる。

また、光重合開始作用を有する置換基としては、上記光重合開始剤（Ｃ）として説明した光重合開始剤から誘導される置換基を挙げることができる。中でも、光重合開始活性の観点から、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物などから誘導される置換基であることが好ましい。

本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）は、界面活性作用を有する置換基と光重合開始作用を有する置換基との間に連結基を有していてもよい。前記連結基としては特に制限はなく、例えば、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子、カルボニル基、アミド結合、エステル結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せからなる連結基を挙げることができる。また、２価の連結基に限らず、３価以上の連結基であってもよい。

本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、特表２００４−５１５６１１号公報、特表２００４−５２２８１９号公報、特表２００４−５２５９９４号公報等に記載の化合物や、下記例示化合物１〜４４を挙げることができる。

本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）としては、硬化膜の表面特性の観点から、界面活性作用を有する置換基が、置換されていてもよい長鎖アルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、光重合開始作用を有する置換基が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物から誘導される置換基であることが好ましく、界面活性作用を有する置換基が炭素数１〜１６のフッ化アルキル基、ケイ素数２〜２０のポリメチルシロキサン基、または炭素数４〜２０のアルキル基であって、光重合開始作用を有する置換基がトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物であることがより好ましい。中でも、上記例示化合物９、３０、３１などが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、硬化膜の表面特性の観点から、樹脂（Ａ）として脂環構造を有する基がシクロヘキシル基、トリシクロペンテニル基又はジシクロペンテニル基であって、酸性基がカルボキシ基である樹脂（例えば、化合物構造Ｐ−４、Ｐ−６など）を用い、界面活性化合物（Ｄ）としてトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と、炭素数１〜１６のフッ化アルキル基、ケイ素数２〜２０のポリメチルシロキサン基又は炭素数４〜２０のアルキル基を有する化合物（例えば、例示化合物９、３０、３１など）を用いることが好ましく、樹脂（Ａ）として脂環構造を有する基がジシクロペンテニル基であって、酸性基がカルボキシ基である樹脂（例えば、化合物構造Ｐ−６など）を用い、界面活性化合物（Ｄ）としてトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と炭素数１〜１６のフッ化アルキル基を有する化合物（例えば、例示化合物３０など）を用いることがより好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．３〜１．５であることが好ましく、０．４〜１．４であることはより好ましく、０．５〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。

また、硬化膜の力学強度の観点から、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
また、硬化膜の力学強度の観点から、前記界面活性光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、重合性化合物(Ｂ)に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
更に、前記光重合開始剤（Ｃ）に対する前記界面活性光重合開始剤（Ｄ）の質量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）としては、０．１〜１が好ましい。

−微粒子−
本発明の硬化性組成物においては、微粒子を更に含有することができる。前記微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料を用いることができる。中でも良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点からコロイダルシリカが好ましい。

前記微粒子の平均粒子径は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。

また、前記微粒子の含有量は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、本発明における硬化性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。

［パターニング工程］
本発明においては、支持体上に形成された硬化性樹脂層を露光及び現像してパターニングするパターニング工程を更に設けることができる。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。

本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を硬化させてなるものであることから、表面特性が良好な硬化膜である。本発明の硬化膜は、前記層形成工程によって硬化性樹脂層を形成した後、活性エネルギー線の照射によって硬化させて形成される。活性エネルギー線の照射による硬化に加えて、更に加熱による硬化を行ってもよい。また、前記パターニング工程によってパターニングされていてもよい。
本発明の硬化膜は表面特性が良好であることから、外力に対する塑性変形回復が良好であり、例えば、フォトスペーサー、着色層、保護層等の形成に好適に適用することができる。

本発明におけるフォトスペーサーは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサーとは、硬化性組成物を塗布する塗布法と硬化性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。

前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサーはそれぞれ硬化性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記硬化性組成物を直接塗布することにより硬化性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記硬化性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して硬化性樹脂層を形成することにより作製された硬化性樹脂転写材料を用い、この硬化性樹脂転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサーが設けられたカラーフィルタを作製することができる。

また、黒色遮蔽部及び着色部を、それぞれ硬化性樹脂転写材料を基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、液体の硬化性組成物を直接塗布することにより、前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板上に硬化性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサーが設けられたカラーフィルタを作製することができる。

本発明のフォトスペーサーの製造方法においては、表示品質の観点から、黒色遮蔽部及び着色部が形成された支持体上に、前記硬化性組成物を塗布することで硬化性樹脂層（硬化性組成物層）を形成する工程を含むことが好ましい。

＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサーの製造方法により得られたフォトスペーサーを備えたものである。フォトスペーサーは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。

例えば、フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。

＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。

本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。

＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサーの製造方法により作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。

液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。

本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー．視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

本発明における樹脂Ａとして、化合物構造Ｐ−１〜Ｐ−７で表される化合物の合成例を以下に示す。
（合成例１）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ、ダイセル化学工業（株）製) ２０３．９部をあらかじめ窒素ガス雰囲気下７０℃に昇温し、スチレン １２．５部と、グリシジルメタクリレート ７６．８部と、ジシクロペンテニルメタクリレート ６６．１部と、メタクリル酸 ４６．５部と、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６５）９．５部とを２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、化合物構造Ｐ−１で表される樹脂の溶液（２８．６％溶液）を得た。
前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂の重量平均分子量Ｍｗを、ゲル浸透クロマトグラフにて求めたところ３１，５００であった。

（合成例２）
合成例１において、ジシクロペンテニルメタクリレートの代わりに２−アダマンチルメタクリレートを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物構造Ｐ−２で表される樹脂の溶液（２８．０％溶液）を得た。
前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２８，７００であった。

（合成例３）
合成例１において、ジシクロペンテニルメタクリレートの代わりにイソボルニルメタクリレートを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物構造Ｐ−３で表される樹脂の溶液（２８．６％溶液）を得た。
前記化合物構造Ｐ−３で表される樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３４，２００であった。

（合成例４）
合成例１において、ジシクロペンテニルメタクリレートの代わりにトリシクロペンテニルメタクリレートを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物構造Ｐ−４で表される樹脂の溶液（２８．２％溶液）を得た。
前記化合物構造Ｐ−４で表される樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３０，７００であった。

（合成例５）
合成例１において、ジシクロペンテニルメタクリレートの代わりにシクロヘキシルメタクリレートを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物構造Ｐ−５で表される樹脂の溶液（２８．６％溶液）を得た。
前記化合物構造Ｐ−５で表される樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２８，１００であった。

（合成例６）
合成例１において、ジシクロペンテニルメタクリレートの代わりにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１２Ｍ）を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物構造Ｐ−６で表される樹脂の溶液（２８．２％溶液）を得た。
前記化合物構造Ｐ−６で表される樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、２９，８００であった。

（合成例７）
合成例１において、ジシクロペンタニルメタクリレートの代わりにトリシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業（株）製のＴＣＰＤ−Ｍ）を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物構造Ｐ−７で表される樹脂の溶液（２８．５％溶液）を得た。
前記化合物構造Ｐ−７で表される樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、３１，８００であった。

−カラーフィルタ基板の作製−
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタ基板を作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。

（実施例１）
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表１に示す処方５からなる硬化性樹脂層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚３．８μｍの硬化性樹脂層を形成した（層形成工程）。

次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと硬化性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスクと硬化性樹脂層の露出面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して硬化性樹脂層側から露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２にてプロキシミティー露光した。

次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、フォトスペーサーのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。

次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたフォトスペーサーは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたフォトスペーサー１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面から最も高いフォトスペーサーの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）した。

＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。

次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。

（実施例２〜実施例４、実施例７〜実施例１１、比較例２〜比較例４、比較例６、比較例７）
実施例１において、処方５の硬化性樹脂層用塗布液の代わりに、下記表１及び表２に示した処方をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーが設けられたカラーフィルタ基板を作製した。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。

次いで、実施例１で得られたカラーフィルタ基板の代わりに、上記で得られたカラーフィルタ基板をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。

（実施例５）
実施例１において、処方５の硬化性樹脂層用塗布液の代わりに、下記表１に示した処方８を用い、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２の代わりに、１００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーが設けられたカラーフィルタ基板を作製し、これを用いて液晶表示装置を作製した。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。

（実施例６）
実施例１において、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２の代わりに、１００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーが設けられたカラーフィルタ基板を作製し、これを用いて液晶表示装置を作製した。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。

（比較例１）
実施例１において、処方５の硬化性樹脂層用塗布液の代わりに、下記表１に示した処方１を用い、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２の代わりに、１００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーが設けられたカラーフィルタ基板を作製し、これを用いて液晶表示装置を作製した。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。

（比較例５）
実施例１において、処方５の硬化性樹脂層用塗布液の代わりに、下記表１に示した処方４を用い、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２の代わりに、１００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーが設けられたカラーフィルタ基板を作製し、これを用いて液晶表示装置を作製した。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。

［評価］
上記で得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示した。

−変形回復率−
フォトスペーサーの各々について、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用いて、次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
（式）変形回復率（％）＝
（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００

〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。

−現像性−
上記「−フォトスペーサーの作製−」において、プロキシミティー露光後、各実施例の現像条件と同様の方法で現像し、形成したフォトスペーサー周辺部分のＳＥＭ観察を行い周辺に残渣が残っているか確認した。

〈評価基準〉
５： 残渣がまったく見られない。
４： パターン周辺に若干の残渣が見られた。
３： パターン周辺に残渣が見られた。
２： パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１： 基板上所々に残渣が確認できた。

−ラミネート適性＜ラミ泡＞評価−
カラーフィルタ基板に硬化性樹脂転写材料を用いて、硬化性樹脂層を転写した状態について、仮支持体剥離後、光学顕微鏡にてラミネート状態を観察し、ラミ泡の有無を観察した。

＜評価基準＞
３：ラミ泡がまったく無い。
２：ラミ泡が、パターン形成箇所以外に発生した。
１：ラミ泡がパターン形成部に発生した。

−レチキュレーション−
４５℃／７５％ＲＨ環境下で２４時間放置した後の、硬化性樹脂転写材料の表面を、顕微鏡を用いて観察し、下記基準にしたがって目視による評価を行なった。

〈評価基準〉
４：細かい「しわ」等の発生は、全く認められなかった。
３：細かい「しわ」等の発生が僅かに認められたが、実用上使用可能な程度であった。
２：細かい「しわ」等の発生が少し認められた。
１：細かい「しわ」等の発生がかなり認められた。

−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。

〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。

表３から、本発明の硬化性組成物で作製したフォトスペーサーは高い変形回復率を示すことがわかる。更に、低露光量でフォトスペーサーを作製した場合でも、同様に高い変形回復率を示すことから、硬化性樹脂層の表面からの酸素の影響を軽減し、硬化性樹脂層全体の効果的な重合が促進されていることが推察される。

Claims (8)

1. 分岐及び／又は脂環構造を有する基と、酸性基を有する基と、エポキシ基を有する基とを含有する樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、界面活性光重合開始剤とを少なくとも含む硬化性組成物。
2. 前記界面活性光重合開始剤は、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記界面活性光重合開始剤は、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又はオキシム化合物から誘導される置換基を含む化合物である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記脂環構造を有する基は、置換されていてもよい炭素数６以上２５以下の環状化合物に由来する基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有するフォトスペーサーの製造方法。
7. 請求項６に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造されたフォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板。
8. 請求項７に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。