JP2017190393A - 印刷インキ用ワニス、印刷インキ、及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ロジン変性フェノール樹脂と同等な乳化特性や印刷作業性を有する、該ロジン変性フェノール樹脂に代替可能な印刷インキ用ワニス、印刷インキ、これを印刷してなる印刷物を提供する。【解決手段】 ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート（ａ）を必須とするビニル系単量体混合物（Ａ）を重合してなるアクリル系樹脂を樹脂成分とすることを特徴とする印刷インキ用ワニス、この印刷インキ用ワニスに顔料を配合してなることを特徴とする印刷インキ、及び紙基材上にこの印刷インキを用いて印刷してなることを特徴とする印刷物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ロジンまたはトール油由来のインキ用樹脂、すなわちコロホニウム樹脂に代替可能な、アクリル系樹脂を主成分とする印刷インキ用樹脂ワニス、それを含有する印刷インキ、およびその印刷物に関する。

オフセット用平版インキ用ワニスには、ロジン変性フェノール樹脂がその性能の安定性に優れる点から広く使用されている。然しながら、現在、このロジン変性フェノール樹脂の原料として用いられるロジンは、松資源の保護の観点から生産量は減少している一方で、タイヤ、接着剤等の製造に使われるために需要は増加する傾向にあり、需給バランスが崩れている状況にある。

オフセット用平版インキにおけるロジン変性フェノール樹脂の他の樹脂材料としては、例えば、アルキッド樹脂が印刷物の光沢向上させる目的でロジン変性フェノール樹脂に一部配合して用いられている。

然しながら、アルキッド樹脂を印刷インキ用ワニスとして使用する場合、インキ樹脂として一般に広く使用されているロジン変性フェノール樹脂に対して相溶性は必ずしも良好ではなく、また、アルキッド樹脂を処方した平版インキは粘度が低下して、印刷作業性に支障を来たすため、ロジン変性フェノール樹脂に対する配合割合はごく少量とならざるを得ないのが現状であった。更に、アルキッド樹脂は酸価、水酸基価が高いために印刷インキに用いた場合、乳化特性を低下させしまう問題があり、そのため、例えば酸価及び水酸基価を著しく低減し、この乳化特性を改善する技術などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

然しながら、特許文献１記載のワニス配合処方ではアルキッド樹脂の酸価や水酸基が低い為にこれをロジン変性フェノール樹脂に対して一部配合してワニスを調整する場合には印刷インキ自体の乳化特性を改善することが出来るものの、アルキッド樹脂自体の粘度が低く、それ自体単独で使用しようとする場合にミスチングが生じやすい、といった印刷作業性に劣り、到底、ロジン変性フェノール樹脂に代替できるものではなかった。

石油原料から得られる樹脂はメタンハイドレート資源の発掘が進み安定化され、また、植物油も安定的な栽培による供給が継続する見通しである。この中、石油化学原料と植物油等を主原料として、市場に豊富に供給された樹脂技術で、平版インキ用のロジンフェノール樹脂に代替する主たる樹脂として設計することは重要である。

特開２００８−１７４６７８号公報

従って本発明が解決しようとする課題は、ロジン変性フェノール樹脂と同等な乳化特性や印刷作業性を有する、該ロジン変性フェノール樹脂に代替可能な印刷インキ用ワニス、印刷インキ、これを印刷してなる印刷物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するビニル系モノマーを必須成分として用いてなるアクリル系樹脂が、従来使用されてきたロジン系フェノール樹脂と同等の印刷特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレートを必須とするビニル系単量体混合物を重合してなるアクリル系樹脂を樹脂成分とすることを特徴とする印刷インキ用ワニス、前記印刷インキ用ワニスに、顔料を配合してなる印刷インキ及び紙基材上に前記印刷インキを用いて印刷してなる印刷物を提供するものである。

本発明によれば、ロジン変性フェノール樹脂と同等な乳化特性や印刷作業性などの印刷特性を有する、該ロジン変性フェノール樹脂に代替可能な印刷インキ用ワニス、印刷インキ、これを印刷してなる印刷物を提供できる。

本発明の印刷インキ用ワニスに用いるジシクロペンタジエンメタアクリレート（ａ）は、下記構造式のビニル系単量体であり、例えば、ＢＩＭＡＸ社等から市販されているものをそのまま用いることができる。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）

前記市販品には、当該構造を有するビニル系単量体以外の、例えば、シクロ環が３個以上連結した構造を有する化合物も含まれた混合物である場合もあるが、本発明においては、前記構造を有するビニル系単量体が含まれていればよく、他の構造の化合物との混合物をそのまま使用してもよい。

なお、本発明においてメタアクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物をいうものである。

ジシクロペンタジエン構造を有する化合物を、フェノール樹脂あるいはロジンエステルの変性剤として使用し、得られたジシクロペンタジエン変性樹脂を印刷インキ用ワニスの樹脂成分として用いることは、例えば、特開平８−６００６４号公報、特開２０１１−１６８６９号公報等により周知ではあるが、これらの文献には、ジシクロペンタジエン構造を有するビニル系単量体については言及されておらず、さらに、当該単量体を含むビニル系単量体を重合してなるアクリル系樹脂が、印刷インキ用ワニスの樹脂成分として有用であることは一切記載されていない。

本発明の印刷インキ用ワニスの樹脂成分として用いるアクリル系樹脂は、前述のジシクロペンタジエンメタアクリレート（ａ）（以下ＤＣＰＭＡと示す。）を必須の原料として重合して得られるものであるが、その他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。

ＤＣＰＭＡを用いたアクリル系樹脂を平版印刷用ワニスの樹脂成分として使用すると、他のエステル類を使用した場合よりも粘度が高くなり、また、ＤＣＰＭＡホモポリマーは１６０℃以上のガラス転移温度を持つと推定されるために、他のビニル系単量体との共重合体も高いガラス転移点を有し、高速で印刷を行う印刷機および乾燥工程中でより速い乾燥性、セット性を実現することができる。

前記その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。

更に一般にラジカル重合反応に用いることができるものであってもよく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族環を有するビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。

更に、官能基を有するエチレン性不飽和単量体も用いることが可能で、例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体等が挙げられる。

その他のビニル単量体としては、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等を使用することができる。

これらのその他のビニル系単量体を併用する場合、本発明で提供するワニス及びインキが、従来使用されてきたロジン変性フェノール樹脂と同等以上の印刷特性を有する点より、（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン系単量体を用いることが好ましく、特に、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンモノマーを用いることが好ましい。

本発明で用いるビニル系単量体混合物（Ａ）中には、前記ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート（ａ）を含むことが必須であるが、その質量割合としては、得られる印刷インキの印刷特性、特に、乾燥性に優れる点から、５〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。

ＤＣＰＭＡを単量体として用いると、得られるアクリル樹脂のガラス転移点を非常に高くすることが可能であり、このためＤＣＰＭＡと共重合してなる樹脂は高速印刷機上で短時間にセットでき、乾燥性に優れる。一般的な（メタ）アクリル酸エステルからなるアクリル樹脂は、ＤＣＰＭＡを用いてなるアクリル樹脂よりもガラス転移点が下がることになるため、前記ビニル系単量体混合物（Ａ）中に（メタ）アクリル酸エステルが含まれる場合には、得られる印刷インキの印刷特性の観点より、その質量割合としては、５〜６０質量％の範囲にすることが好ましい。

更に安価に製造するためにスチレンモノマーに代表される汎用の原料を多く使用することを念頭に置くと、得られるアクリル樹脂のガラス転移点と価格とのバランス、並びに乾燥性とのバランスの観点より、スチレンモノマーを使用する場合のその質量割合としては、５〜４０質量％の範囲にすることが好ましい。

更に、近年の環境対応の観点からは、印刷インキは溶解性の低い溶剤や植物油への溶解性が重視されるために、特にインキ溶剤や植物油への溶解性を向上させることができる点より、ビニル系単量体として、炭素数が４〜２０程度の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましく、例えば、汎用性と溶解性との観点より、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。

本発明で用いるアクリル系樹脂は、前述のビニル系単量体混合物（Ａ）を従来知られている溶液重合法によりラジカル重合することによって製造することができる。

具体的には、溶剤の存在下、前記ビニル系単量体混合物（ａ）と重合開始剤とを、好ましくは４０℃〜１６０℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。

前記重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日油（株）製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［（株）日本ファインケム製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等を使用することができる。

また、前記アクリル系樹脂を製造する際に使用可能な溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等を使用することができる。

インキ配合を前提とした樹脂の作製をするために、インキ用の溶剤を溶剤とすることも可能で、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等を重合用の溶剤とすることができる。

同様に、インキ配合を前提とした樹脂の作製をするために、植物油を溶剤とすることも可能で、例えば、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、南洋油桐油（ジャトロファ）、脱水ヒマシ油などが挙げられる。中でも、ラジカル重合を行うため、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヌカ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、綿実油、落花生油、脱水ヒマシ油が好ましい。その他、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３質量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。

更に、印刷インキに含まれる各種植物油を単独で、あるいは、前述の溶剤と併用して用いてもよい。

反応後、残留モノマー除去の為、反応系に窒素を吹き込むみ、減圧下にモノマーを除く工程をとることが出来る。

本発明で用いるアクリル系樹脂としては、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００の範囲であり、また数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜１００，０００の範囲のものであることが、得られる印刷インキの乾燥性と塗膜強度の観点から好ましい。

なお、本発明で用いるアクリル系樹脂の分子量は、以下の方法により、測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

この様にして得られるアクリル系樹脂は、これにインキ用の溶剤、植物油、又は脂肪酸エステルを加えて粘度とタックの調整がなされ、ワニスとなる。ここで、アクリル系樹脂を製造する際に使用した植物油が多量に系内に残存する場合には、そのままワニスとすることもできるが、通常は溶剤又は植物油を加えて粘度を調整し、更に必要により、更にキレート剤を配合して粘度調整することができる。

ここで、溶剤を加える工程は、後述するインキ用の溶剤を、アクリル系樹脂の製造後に加える方法、及び、アクリル系樹脂を製造する当初から加える方法が挙げられる。後者の場合、反応生成物の粘度上昇に対して、攪拌をより容易にすることができる。また、この場合に反応後に粘度の微調整を行うために、２回目以降の添加を行ってもよい。然しながら、前者のアクリル系樹脂を製造する反応が終了した後に溶剤を加える方法が、粘度調整が容易であり、かつ、調整を一度にできる方法であり好ましい。

また、ワニス調整に使用できるインキ用の溶剤は、沸点１６０℃以上の溶剤であり、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等が挙げられる。

これらのなかでもＡＦソルベントが溶解性と芳香族成分が少ない点から好ましく、特に、芳香族成分が１．０％以下である所謂アロマフリー溶剤であることが好ましい。更に具体的には、例えば、熱乾燥型オフセット輪転インキ用ワニスの調製には、ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント５号」、ＪＸ社製「ＡＦソルベント７号」が好ましく、浸透乾燥型新聞インキ用ワニスの調整にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」、ＩＳＵ社製「ＤＳＯＬ３００」が好ましく、酸化重合型枚葉インキ用ワニスの調整にはＪＸ社製「ＡＦソルベント６号」が好ましい。

一方、植物油を溶剤として使用する場合には、前記したとおり、通常、アクリル系樹脂製造時に未反応のまま残存する植物油をそのまま溶剤として利用でき、更に、反応終了後に別途加えてワニスの粘度を調整することができる。

ここで用いることのできる植物油は、例えば、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、南洋油桐油（ジャトロファ）、脱水ヒマシ油などが挙げられる。その他、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３質量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。

また、脂肪酸エステルを溶剤として使用する場合には、各種植物油由来の脂肪酸のエステル化合物を反応終了後に添加することによりワニスを調整できる。

また、キレート剤によって粘度の調整を行う場合は、溶剤を先にアクリル系樹脂と混合溶解させて、次いで、キレート剤を均質にワニス中に分散できるため好ましい。この際、キレート化の温度は１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。また、キレート剤の量は通常、溶剤を除く樹脂分に対して０．1〜５質量％の範囲であることが好ましいが、更に０．５〜２質量％の範囲であることが特に好ましい。

ここで用いることのできるキレート剤は、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。これらのなかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。

本発明の印刷インキ用ワニスは、上記した各成分に加え、更に必要により、インキオイルを配合してもよい。インキオイルは、例えば長鎖脂肪酸とアルコールから得られるもの、及び揮発性の無いアルカン、アルケンなどが挙げられる。

このワニスには、更に、インキの粘度や光沢等の特性を与えるための石油樹脂、レベリング剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の印刷インキ用ワニスは、オフセットインキ、樹脂凸版インキに使用されるが、その中でも特に熱乾燥型オフセット輪転インキ、浸透乾燥型新聞インキ、又は、酸化重合型枚葉インキのワニスとしてとりわけ有用である。特に本発明では、熱乾燥型オフセット輪転インキに用いた場合、印刷特性が良好となるのみならず、その印刷物の光沢に優れたものとなる。

上記印刷インキ用ワニスの各成分の配合割合は、アクリル系樹脂２５〜６０質量％、植物油、脂肪酸エステル、又は溶剤を４０〜７５質量％、その他キレート化剤またはゲル化剤、乾燥抑制剤など５質量％以下の範囲で加えることができる。また、必要に応じて上記のワニスに石油樹脂、ロジンエステル樹脂、又はロジン変性フェノール樹脂を一部添加してもよい。この場合、該ワニス中の全樹脂成分に占める前記アクリル系樹脂の存在割合が４５質量％以上であることが好ましい。本発明では、このようなアクリル系樹脂を多量に使用しても印刷作業性に優れ、実用的な印刷インキが得られることを特長としている。よって、斯かる観点から該ワニス中の全樹脂成分に占める前記アクリル系樹脂の存在割合は、更に、７０質量％以上であることが好ましく、樹脂成分としてアクリル系樹脂を単独で使用することが望ましい。また、植物油を用いる場合には、ワニス中の該植物油の量は３〜６０質量％であることが望ましい。

この様にして調整される印刷インキ用ワニスは、ワニスのタック値が５〜２０の範囲であること、ワニス粘度が３０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが印刷インキにした際の印刷作業性が良好となる点から好ましい。また、ｎ−ヘプタントレランスが５ｍｌ／ｇ以上であるワニスがインキ調整時に加えられる植物油、溶剤への溶解性の点から好ましい。

ここでワニスのタック値の測定は、２５℃に空調された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータにより、温度が３２℃、ローラーの回転数が４００ｒｐｍの条件で測定した場合の１分値である。測定サンプル量は１．３１ｍｌである。また、ワニス粘度は、Ｅ型粘度計を用い、被験試料０．２ｍｌ、スピンドルＲ９．７、回転数１〜１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した値である。ワニスのｎ−ヘプタントレランスは、ワニス１ｇを２５℃に保ちながら、その溶液にｎ−ヘプタンを滴下し、完全に白濁した時のｎ−ヘプタンの添加量（ｍｌ）がｎ−ヘプタントレランスの値である（単位はｍｌ／ｇ）。

本発明の印刷インキは、上記した印刷インキ用ワニスに顔料を配合し、必要により更に添加剤等を配合して調整することができる。添加剤としては、アルキッド樹脂、前述の本願で必須とするアクリル系樹脂以外のアクリル系樹脂、ギルソナイト、パラフィン、セレシン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂類、アルコール類、脂肪酸エステル類、シリコーン類、界面活性剤が挙げられる。配合比としてインキ全量に対して０．１〜２５質量％が好ましく、経済性、インキとしての品質の全体バランスを考慮すると０．１〜５％質量％とする。但し、樹脂類に関してはバインダーとしての性状を兼ね備えるために１〜１５質量％の範囲とすることもできる。特に顔料分散用にはアルキッド樹脂、長鎖アルキル基を持った（メタ）アクリル樹脂、ギルソナイトが効果的である。

上記の印刷インキ用ワニスを使って作られる印刷インキ組成物中の必須成分の好ましい比率は以下のようになる。ヒートセット輪転インキ、すなわち熱乾燥型オフセット輪転インキの場合、有機又は無機顔料１０〜３０質量％、樹脂２５〜３５質量％、沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が０〜４５質量％、植物油又は植物油エステル、植物油エーテル７〜４０質量％、乾燥抑制剤、汚れ防止剤、ワックス等の添加剤０〜８質量％となる割合であることが好ましい。

コールドセットインキ、すなわち浸透乾燥型新聞インキの場合、有機又は無機顔料１０〜３０質量％、樹脂１５〜２５質量％、溶剤が１０〜３０質量％、植物油又は植物油エステル２０〜４０質量％、乾燥抑制剤、汚れ防止剤、ワックス等の添加剤１〜５質量％、となる割合であることが好ましい。ここで過乳化を防ぎ、画線と非画線部を分画よく印刷するためには、植物油は４０％を上限とすることが好ましい。

また、酸化重合型枚葉インキの場合、有機又は無機顔料１０〜３０質量％、樹脂２５〜４０質量％、溶剤が１０〜３０質量％、植物油又は植物油エステル１０〜４０質量％、金属ドライヤー０〜３．０質量％、汚れ防止剤、ワックス等の添加剤０〜１０．０質量％となる割合であることが好ましい。なお、ここで金属ドライヤーは、汎用のマンガン系ドライヤー、コバルト系ドライヤーがいずれも使用できる。

本発明で用いることのできる有機顔料としては、種々の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。

一方、本発明で用いることのできる無機顔料は、無機顔料は、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。

このようにして調整された本発明の印刷インキは、オフセットインキ、樹脂凸版インキ、その中でも特に熱乾燥型オフセット輪転インキ、浸透乾燥型新聞インキ、酸化重合型枚葉インキとして好適に用いることができる。また、本発明の印刷インキは、前記したとおり、優れた乳化特性を発現することから、特に、ＰＳ版など水を用いた印刷方式である、オフセット輪転印刷又はオフセット枚葉印刷によって印刷物を得ることが好ましい。

以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り質量基準である。また、各実施例及び比較例にて得られた樹脂及びワニスの各種性状値は以下の方法によって測定した。

樹脂の粘度：Ｅ型粘度計を用い、被験試料０．２ｍｌ、スピンドルＲ９．７、回転数１〜１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定を行った。

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

タック値：２５℃に空調された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータを、温度が３２℃、ローラーの回転数が４００ｒｐｍの条件での１分値である。測定サンプル量は１．３１ｍｌ。

ワニスのｎ−ヘプタントレランスは、ワニス１ｇを２５℃に保ちながら、その溶液にｎ−ヘプタンを滴下し、完全に白濁した時のｎ−ヘプタンの添加量（ｍｌ）がｎ−ヘプタントレランスの値である（単位はｍｌ／ｇ）。

［浸透乾燥型インキの評価］
ラレー粘度：ＪＩＳＫ５７０１−１に記載のＬ型粘度計による方法にて測定した。
流度：２５±０．５℃の恒温環境にて測定。インキ０．５ＣＣをガラス板流度測定器（傾斜９０°）の上端に置き、１０分後、ガラス板上端からインキが流動した距離を測定した。
セット試験：インキ０．０６２５ｍｌをＲＩテスター（株式会社明製作所製)を使用し、４分割ロールで新聞用更紙に展色後、展色紙と上質紙を重ねて自動セット試験機（東洋精機製作所製）により、セット時間（分）即ち、インキが上質紙に付着しなくなる時間を測定した。
リソトロニック乳化性
インキの乳化適性は、Ｎｏｖｏｍａｔｉｃｓ社製のリソトロニック高速乳化試験機を用いて、以下の条件で測定を行った。
コンディショニングタイム（水を加えない予備撹拌時間）・・・３００ｓｅｃ．
撹拌速度・・・１２００ｒｐｍ
インキサンプルの量・・・２５ｇ
温度・・・４０±２℃
水の滴下量・・・２ｍＬ／分、
プロペラ・・・プロペラ角度１０°、厚み１．５ｍｍ
プロペラとカップ底面の距離・・・１ｍｍ
液体温度・・・２２±２℃
水として蒸留水を用いる。水を滴下する際は、水を注入するニードルをカップ壁面に接触させて静かに水がインキに入るようにし、水滴によるトルクカーブのノイズを最小限に抑える。
ＥＣ（ＥｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ：単位％）を次式で定義する。
ＥＣ（％）＝（水の滴下量）／（サンプル量） ×１００

本試験機ではトルク（単位ｍＮ・ｍ）は２回／秒計測される。カップに入れたサンプルのワニスやインキに、撹拌しながら水を滴下していくと、最初トルクが減少し最小トルク値（Ｔｍｉｎ）を示す。その後、水の滴下量の増加とともに、トルク値は増加し、最大トルク値（Ｔｍａｘ）を示す。更に滴下を続けると、サンプルから水が一部分離し、トルクの急激な低下やトルクカーブが不安定になる。トルクが不安定に変動し始めて、トルク値の直近１０回の計測値の標準偏差が１００を超えた時のＥＣの値をＥＣｍａｘと定義する。ＥＣｍａｘが８０％以上である印刷インキは、印刷試験において絡み汚れ、水棒絡みが発生し易い。

［ヒートセット型印刷インキの評価］
光沢：インキ０．１２５ｍｌを、ＲＩテスター（株式会社明製作所製）を用いて２分割ロールでアート紙に展色したのち、雰囲気温度１００℃の乾燥機に１０秒放置し、ヒートセットさせた展色物（インキを紙等の被印刷物に印刷・塗布したもの）を濃度、光沢測定に用いた。そしてヒートセットしてから２４時間後の展色物の光沢値を６０°光沢計にて測定した。
ヒートセット試験：インキ０．１５ｍｌをＲＩテスター（株式会社明製作所製）で２分割ロールを使用してアート紙に展色したのち，雰囲気温度１００℃の乾燥機に５秒間放置した。その後乾燥機から展色紙を取り出してインキ展色面のベタツキの程度を比較した。
評価は、べた付く→ヒートセット性「劣る＝×」、べた付かない→ヒートセット性「優れる＝○」とした。
リソトロニック乳化性：浸透乾燥型インキの評価法と同じ。

[酸価重合型枚葉インキの評価]
タック値：ワニスタック値測定法と同じ
乾燥性：２５℃に空調された室内において、ＪＩＳＫ５７０１−１（平版インキ試験方法）４．４乾燥性に記載の装置を用い、展色用紙：アート紙：当て紙用紙：上質紙にて測定。比較例１３を標準として、乾燥性を比較した。
光沢：インキ０．１２５ｍｌを、ＲＩテスター（株式会社明製作所製）を用いて２分割ロールでアート紙に展色したのち、室温で２４時間静置させた展色物（インキを紙等の被印刷物に印刷・塗布したもの）を光沢測定に用いた。展色物の光沢値を６０°光沢計にて測定した。
リソトロニック乳化性：浸透乾燥型インキの評価法と同じ。

実施例１（ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレートを用いるアクリル系樹脂を樹脂成分とするワニスの調製）
撹拌装置、温度計、還流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、大豆油２００部を仕込み、加熱して１２０℃に保持した。そこへ、ＤＣＰＭＡ１３５部、スチレンモノマー１２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４５部、エチレングリコールジメタクリレート１部、パーブチル−Ｏ ７．５部を混合したものを滴下ロートから同温度を保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、追加開始剤としてパーブチル−Ｏ ４部を加え、さらに１時間撹拌を続け、更に同温度を保ち１時間撹拌を続け、パーブチル−Ｏ ４部を加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、得られた溶液の粘度は２００Ｐａ・ｓｅｃ、樹脂の重量平均分子量２４，０００、数平均分子量１２，０００、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例２〜５
表１に示す種類と量の溶媒、モノマー及び重合開始剤を用い、実施例１と同様にして樹脂溶液を製造した。

比較例１〜２（ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレートを用いないアクリル系樹脂を樹脂成分とするワニスの調製）
表２に示す種類と量の溶媒、モノマー及び重合開始剤を用い、実施例１と同様にして樹脂溶液を製造した。なお、ＩＢＸＭＡはメタクリル酸イソボルニルを示す。

比較例３
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）６５部と水酸化カルシウム０．９部を加えて１３０℃まで加熱し、２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂を調製した。得られたレゾール樹脂は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９２０であった。このレゾール樹脂４０部にＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント７号１０部を加えて１１０℃で１時間攪拌し、樹脂分濃度８０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を調製した。以下、得られたレゾール型フェノール樹脂溶液を「レゾール樹脂溶液（１）」と略記する。

撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた反応釜に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１００部、無水マレイン酸４部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール８部、グリセリン５部と蟻酸カルシウムの０．９部を加え、さらに２７０℃に昇温した。その後２７０℃で酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂を得た。以下、得られたロジンエステル樹脂を「ＲＥ樹脂（１）」と略記する。

このＲＥ樹脂（１）１００部にＡＦソルベント７号２５部を加えて混合し１７０℃に保持した混合物を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂溶液（１）３０部を加えながら、２２０℃へ昇温し１時間反応させた時点で反応を終了させて、樹脂分濃度８０質量％の印刷インキワニス用樹脂溶液（１）〔以下、「樹脂溶液（１）」と略記する。〕を得た。得られた樹脂溶液は、この樹脂溶液に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＫ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万であった。〕であった。

比較例４（浸透乾燥型新聞インキ用のワニスの調整）
２００℃の樹脂溶液（１）１００部に大豆油３０部を加え、温度を１８０℃に調整して６０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント６号５０部およびＢＨＴ０．２部を加えた。１５０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．１部を加えて１時間加熱攪拌して、印刷インキ用ワニスを得た。以下、得られたワニスを「ロジン変性フェノール樹脂ワニス（１）」と略記する。このワニス（１）は、タック値１４、Ｅ型粘度は３７０Ｐａ・ｓ、ｎＨ−トレランスは１５ｍｌ／ｇであった。

比較例５（ヒートセット型オフセットインキ用ワニスの調製）
２００℃の樹脂溶液（１）１００部に大豆油３３部を加え、温度を２００℃に調整して６０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント７号５５部およびＢＨＴ０．２部を加えた。１５０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート０．２部を加えて１時間加熱攪拌して、印刷インキ用ワニスを得た。以下、得られたワニスを「ロジン変性フェノール樹脂ワニス（２）」と略記する。 このワニス（２）は、タック値１０、Ｅ型粘度は２７０Ｐａ・ｓ、ｎＨ−トレランスは１４ｍｌ／ｇであった。

比較例６（ヒートセット型オフセットインキ用ワニスの調製）
ロジン変性フェノール樹脂（「ＢＥＣＫＡＣＩＴＥ１１２６ＨＶ」ＤＩＣ株式会社製）４８部に対して、大豆油２０部、ＡＦソルベント７号（新日本石油（株）社製）１５部を添加して、２２０℃で１時間保持した。その後、ＡＦソルベント７号１５．７部、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１部を添加して、１６０℃で１時間保持し、さらに、酸価２．３、固形分水酸基価１１．０、イソフタル酸を酸成分として含有する油長７８のアルキッド樹脂を１２部加え、最後にＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）０．３部を加え、アルキッド樹脂添加ロジン変性フェノール樹脂ワニスを調製した（樹脂成分中に占めるアルキッド樹脂の割合：２０質量％）。以下、得られたワニスを「ロジン変性フェノール樹脂ワニス（３）」と略記する。

実施例６、７、８及び比較例７、８［浸透乾燥型新聞インキの調製例及び評価］を表３にまとめて示す

具体的には、表３の配合割合で、３本ロールミルを用いて練肉し、グラインドメーター値で７．５μｍ以下になるように調整した。２５℃におけるインキのラレー粘度値が７．５〜８．５（Ｐａ．ｓ）になるようにＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント６号を用いて調整した。尚、カーボンブラックは三菱化学株式会社製カラー用カーボンブラック＃９５である。炭酸カルシウムは白石工業（株）製の白艶華Ｏを使用した。

実施例９、１０、１１及び比較例９、１０，１１［ヒートセット型印刷インキの調整及び評価］を表４にまとめて示す。

具体的には、表４の配合割合で、ＡＦソルベント７号５部を三本ロールミルで混合練肉し、ＪＩＳＫ５７０１−１に記載の練和度試験にて練和度が２．５μｍ以下になっている事を確認した。そして、２５℃におけるインキのラレー粘度値が１８〜２０（Ｐａ．ｓ）になるようにＡＦソルベント７号、ワニスを追加し合計１００部になるように調整した。炭酸カルシウムは白石工業（株）製の白艶華Ｏを使用した。アルキド樹脂ワニスは、ＤＩＣ（株）製のベッコゾールＥＬ−８００１を使用した。

実施例１２、１３及び比較例１２，１３［酸価重合型枚葉インキの調製例及び評価］を表５にまとめて示す

具体的には、表５の配合割合で、３本ロールミルを用いて練肉し、グラインドメーター値で７．５μｍ以下になるように調整した。２５℃におけるインキのタックが１０〜１１になるようにＪＸ日鉱日石エネルギー製ＡＦソルベント６号を用いて調整した。アルキド樹脂ワニスは、ＤＩＣ（株）製のベッコゾールＥＬ−８００１を使用した。

Claims (11)

1. ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート（ａ）を必須とするビニル系単量体混合物（Ａ）を重合してなるアクリル系樹脂を樹脂成分とすることを特徴とする印刷インキ用ワニス。
2. 前記ビニル系単量体混合物（Ａ）の全質量中、前記ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート（ａ）を５〜６０質量％で含有する請求項１記載の印刷インキ用ワニス。
3. 前記ビニル系単量体混合物（Ａ）の全質量中、前記ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート（ａ）を５〜４０質量％で含有する請求項１記載の印刷インキ用ワニス。
4. 前記ビニル系単量体混合物（Ａ）中に（メタ）アクリル酸エステルを含有する請求項１〜３の何れか１項記載の印刷インキ用ワニス。
5. 前記ビニル系単量体混合物（Ａ）中にスチレンモノマーを含有する請求項１〜４の何れか１項記載の印刷インキ用ワニス。
6. 前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲である請求項１〜５の何れか１項記載の印刷インキ用ワニス。
7. 前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１２０，０００の範囲である請求項１〜５の何れか１項記載の印刷インキ用ワニス。
8. 更に植物油及び／又は植物油以外の有機溶剤を含有する請求項１〜７の何れか１項記載の印刷インキ用ワニス。
9. 請求項１〜８の何れか１項記載の印刷インキ用ワニスに顔料を配合してなることを特徴とする印刷インキ。
10. 平版印刷インキである請求項９記載の印刷インキ。
11. 紙基材上に請求項９記載の印刷インキを用いて印刷してなることを特徴とする印刷物。