JP2005330363A - 水性印刷インキ用顔料分散体及びそれを含有する水性印刷インキ用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 顔料、バインダー樹脂及び水性媒体を含有してなり、かつ、前記バインダー樹脂として、酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体、分子内に芳香環を有するラジカル重合性不飽和単量体、アルキレンオキサイド鎖含有ラジカル重合性不飽和単量体、分子内に炭素数6以上のアルキル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体を必須成分としてラジカル共重合して得られる、酸価100〜250mgKOH/g、重量平均分子量3,000〜150,000のアルカリ可溶型共重合体を、水性印刷インキ用顔料分散体中に固形分で1〜50重量%含有してなる水性印刷インキ用顔料分散体。また、当該水性印刷インキ用顔料分散体を含有してなる水性印刷インキ用組成物。
【選択図】 なし
Description
この水性化の要望にいち早く対応したのは、水性インキでも簡単に印刷できる「紙」を対象とした分野である。そして、この分野で利用される水性印刷インキ用組成物のバインダー樹脂は、アルカリ可溶型であって、古くはシェラック、カゼイン等の天然樹脂型のものが用いられていたが、その後は、スチレン/マレイン酸系樹脂やスチレン/アクリル酸系樹脂等の合成樹脂型のものが置き換わって利用されている。
例えば、スチレン/マレイン酸系共重合体は、元来、優れた顔料分散性を有し、これをバインダー樹脂とする水性印刷インキ用組成物は流動性が良好で、印刷皮膜は光沢に優れるという特徴を有することから、好んで用いられてきた。ところが、スチレン/マレイン酸系共重合体は水性媒体中への溶解性があまり高くない事から、得られるインキ用組成物の経時粘度安定性、転移性、耐摩擦性、レベリング性をより良好とするのは困難であった。一方、水性媒体中への溶解性が高いという点では、スチレン/アクリル酸系共重合体の方が有利で、これをバインダー樹脂とする水性印刷インキ用組成物は、さらに耐摩擦性、耐水性、光沢等は優れるという特徴があるが、顔料分散性、転移性、レベリング性を向上させるのは困難であった。
例えば、スチレン/アクリル酸系共重合体において、耐摩擦性、耐水性、光沢等の長所を損なうことなく、さらに顔料分散性を改善するために、長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体を共重合成分として利用する技術が提案されている(特許文献1参照)。そして、当該バインダー樹脂を使用することにより、顔料分散性が良好となり、さらに得られる水性印刷インキ用組成物の流動性、耐水性も良好となるが、粘度安定性、転移性は不十分という問題を有する。
上記の性能はいずれも、水性印刷インキ用組成物のバインダー樹脂として要求される基本性能であるため、それらをより高いレベルで満足するアルカリ可溶型樹脂が求められている。
1)分子内に芳香環を有するラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも1種を、全単量体に対して20〜70重量%
2)分子内に−(CH2CH2O)−の構成単位で示されるエチレンオキサイド鎖と、−(CH2CH(CH3)O)−の構成単位で示されるプロピレンオキサイド鎖とを、それぞれ少なくとも1個含有するアルキレンオキサイド鎖含有ラジカル重合性不飽和単量体を、該単量体においてエチレンオキサイド鎖に由来する重量をX、プロピレンオキサイド鎖に由来する重量をYとした時、X:Y=44:56〜96:4であって、かつ、XとYとの全合計量が、全単量体に対して5〜30重量%
3)分子内に炭素数6以上のアルキル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体を、全単量体に対して5〜50重量%
また、本発明は、(3)アルキレンオキサイド鎖含有ラジカル重合性不飽和単量体が、下記一般式(1)及び一般式(2)
で表される単量体の群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする上記(1)項又は(2)項記載の水性印刷インキ用顔料分散体に関する。
さらに、本発明は、(4)上記(1)項〜(3)項のいずれかに記載の水性印刷インキ用顔料分散体を含有してなることを特徴とする水性印刷インキ用組成物に関する。
まず、水性印刷インキ用顔料分散体について説明する。
本発明の水性印刷インキ用顔料分散体は、顔料、バインダー樹脂及び水性媒体を必須成分として含有してなる水性印刷インキ用顔料分散体において、前記バインダー樹脂として、酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体と下記1)〜3)の単量体とを必須成分としてラジカル共重合して得られる、酸価100〜250mgKOH/g、重量平均分子量3,000〜150,000のアルカリ可溶型共重合体を、水性印刷インキ用顔料分散体中に固形分で1〜50重量%含有してなるものである。
1)分子内に芳香環を有するラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも1種を、全単量体に対して20〜70重量%
2)分子内に−(CH2CH2O)−の構成単位で示されるエチレンオキサイド鎖と、−(CH2CH(CH3)O)−の構成単位で示されるプロピレンオキサイド鎖とを、それぞれ少なくとも1個含有するアルキレンオキサイド鎖含有ラジカル重合性不飽和単量体を、該単量体においてエチレンオキサイド鎖に由来する重量をX、プロピレンオキサイド鎖に由来する重量をYとした時、X:Y=44:56〜96:4であって、かつ、XとYとの全合計量が、全単量体に対して5〜30重量%
3)分子内に炭素数6以上のアルキル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体を、全単量体に対して5〜50重量%
本発明におけるバインダー樹脂は、酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体と下記1)〜3)のラジカル重合性不飽和単量体とを必須単量体成分としてラジカル共重合して得られる、酸価100〜250mgKOH/g、重量平均分子量3,000〜150,000のアルカリ可溶型共重合体である。
また、当該バインダー樹脂は、水性印刷インキ用組成物のバインダー樹脂として要求される性能を高いレベルで満足させることができる。
当該酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、全ラジカル重合性不飽和単量体を混合した時の酸価が100〜250mgKOH/gとなる量であれば、特に限定されない。
分子内に芳香環を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体;メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸フェニル系単量体等が挙げられ、これらの少なくとも1種が使用できる。好ましくは、スチレン系単量体である。
当該芳香環を有するラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、全単量体中の20〜70重量%である。70重量%より多くなると樹脂の溶解性が低下し、20重量%より少ないと顔料分散性、発色性が低下する。
アルキレンオキサイド鎖含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、分子内に−(CH2CH2O)−の構成単位で示されるエチレンオキサイド鎖と、−(CH2CH(CH3)O)−の構成単位で示されるプロピレンオキサイド鎖とを、それぞれ少なくとも1個含有し、且つ、該単量体においてエチレンオキサイド鎖に由来する重量をX、プロピレンオキサイド鎖に由来する重量をYとした時、X:Y=44:56〜96:4であるアルキレンオキサイド鎖含有ラジカル重合性不飽和単量体が利用できる。
R3における有機残基としては、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜8のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基、アリール基である。
エチレンオキサイド鎖に由来する重量(X)とプロピレンオキサイド鎖に由来する重量(Y)との全合計量が全単量体中の5重量%未満では、経時安定性、レベリング性、転移性が低下する。また、30重量%を越える量では、効果の増大は期待できず、コスト高となって好ましくない。
当該単量体としては、1分子中に炭素数6以上のアルキル基とエチレン性不飽和結合を含有するラジカル重合性不飽和単量体が包含され、好ましくは、C8〜C25モノカルボン酸のビニルエステル及びC6〜C24モノアルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
また、C6〜C24モノアルコールの(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、1種もしくは2種以上組み合わせて使用できる。
当該単量体が、全単量体に対して5重量%未満では顔料分散性、粘度安定性が低下し、50重量%を越えるとインキ皮膜が軟らかくなり、乾燥性や皮膜強度が低下する。
当該共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸のC1〜C5アルキルエステル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のC2〜C5ヒドロキシアルキルエステル;グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
酸価が250mgKOH/gを越えると耐水性が低下し、酸価が100mgKOH/g未満の場合は水性印刷インキ用組成物の再溶解性が低下する。
また、当該酸価は、計算により求めた理論酸価である。
また、当該重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。
本発明で使用する顔料としては、一般に水性インキで使用できる無機、有機の着色顔料や、体質顔料等が挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
前記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。
当該顔料の使用量としては、水性印刷インキ用顔料分散体中に、好ましくは、1〜50重量%である。
本発明で使用する水性媒体としては、水、水と水混和性有機溶剤との混合物等が挙げられる。
水混和性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール等の低級アルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記水性媒体は、1種でも2種以上でも用いることができる。
本発明においては、上記バインダー樹脂が有するカルボキシル基を中和するために、塩基性化合物を用いることができる。
塩基性化合物の例としては、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機塩基性化合物;アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
これらは単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
中でも、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン等の、760mmHg下での沸点が200℃以下である揮発性有機塩基性化合物を使用することが好ましい。
当該塩基性化合物の使用量としては、上記バインダー樹脂を溶解させる範囲であればよいが、好ましくは、バインダー樹脂の酸価に対して80〜120モル%である。
本発明の水性印刷インキ用顔料分散体には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
具体的には、印刷性能を向上させる水溶性樹脂、光沢を向上させる水性エマルジョン組成物等の水性樹脂、顔料分散剤、顔料誘導体、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整剤、pH調節剤、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等、種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
水性印刷インキ用顔料分散体の製造法としては、顔料、バインダー樹脂、水性媒体、塩基性化合物、及び必要に応じて顔料分散剤、顔料誘導体等を混合して混練し、さらに必要に応じて、水溶性樹脂、水性樹脂、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整剤、pH調節剤、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等の種々の添加剤等を添加、混合する方法等が挙げられる。
なお、本発明の水性印刷インキ用顔料分散体は、上記の各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速攪拌機や、3本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより、容易に得ることができる。
次に、本発明の上記水性印刷インキ用顔料分散体を含有してなる水性印刷インキ用組成物について説明する。
本発明の水性印刷インキ用組成物は、水性印刷インキ用顔料分散体をそのまま使用することもできるし、水性印刷インキ用顔料分散体に、さらに、水、必要に応じて、水混和性溶剤、水溶性樹脂、水性樹脂、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整剤、pH調節剤、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等、種々の添加剤等を加えて攪拌混合したものもの使用できる。
最後に、水性印刷インキ用組成物の印刷方法について説明する。
本発明の水性印刷インキ用組成物は、紙又はプラスチックフィルムを被着体として、フレキソあるいはグラビア印刷方式等によって印刷することができる。
(1)水性アクリル樹脂ワニス
下記表1〜2の配合組成の各ラジカル重合性不飽和単量体を重合平均分子量が約16000となるように共重合して得られた各アクリル共重合体を250部、その中和量に対して1.2当量の塩基性化合物(アンモニア/N,N−ジメチルエタノールアミン(当量比)=9:1)を含む水を750g仕込み、攪拌しながら80℃で加熱溶解し、固形分30重量%の各水性アクリル樹脂ワニスを得た。
なお、用いた単量体のうち、EO・PO単量体(a)、EO・PO単量体(b)、EO・PO単量体(c)、PO単量体(d)、EO単量体(e)、EO・PO単量体(f)の構造は以下に示すとおりである。
顔料(フタロシアニンブルー、B−15:3)30部、上記で得られた各水性アクリル樹脂ワニス24部、水6部の混合物をビーズミルで混合した後、上記各水性アクリル樹脂ワニス36部、水4部を添加混合して、実施例1〜12、比較例1〜10の各水性印刷インキ用顔料分散体を調製した。
上記で得られた各水性印刷インキ用顔料分散体33.3部に、上記で得られた各水性アクリル樹脂ワニス40部、水26.7部を攪拌混合して、実施例1〜12、比較例1〜10の各水性印刷インキ用組成物を調製した。
[粘度安定性]
各水性印刷インキ用組成物について、その初期粘度と、40℃で7日間保存後の粘度をB型粘度計により測定し、それら粘度比(40℃で7日間保存後の粘度/初期粘度)から粘度安定性を評価した。
A:粘度比が2.0以下のもの
B:粘度比が2.0を越え、5.0以下のもの
C:粘度比が5.0を越え、8.0以下のもの
D:粘度比が8.0を越えるのもの
各印刷物の泳ぎ(すじムラ)、色ムラの程度を目視にて測定した。なお、泳ぎ、色ムラが認められないものをA、泳ぎ、色むらが著しいものをDとして、A〜Dで相対評価した。
各印刷物の濃度を反射濃度計(グレタブマクベス社製)を用いて測定し、以下の基準により評価した。
A:濃度値が1.90以上のもの
B:濃度値が1.70以上、1.90未満のもの
C:濃度値が1.50以上、1.70未満のもの
D:濃度値が1.50未満のもの
なお、転移性が良好なほど、印刷物の濃度が高くなる。
各印刷物を水で濡らした布により擦って、耐水性を目視にて測定した。なお、インキ落ちがないものをA、インキ落ちがひどいものをDとして、A〜Dで相対評価した。
Claims (4)
- 顔料、バインダー樹脂及び水性媒体を必須成分として含有してなる水性印刷インキ用顔料分散体において、前記バインダー樹脂として、酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体と下記1)〜3)の単量体とを必須成分としてラジカル共重合して得られる、酸価100〜250mgKOH/g、重量平均分子量3,000〜150,000のアルカリ可溶型共重合体を、水性印刷インキ用顔料分散体中に固形分で1〜50重量%含有してなることを特徴とする水性印刷インキ用顔料分散体。
1)分子内に芳香環を有するラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも1種を、全単量体に対して20〜70重量%
2)分子内に−(CH2CH2O)−の構成単位で示されるエチレンオキサイド鎖と、−(CH2CH(CH3)O)−の構成単位で示されるプロピレンオキサイド鎖とを、それぞれ少なくとも1個含有するアルキレンオキサイド鎖含有ラジカル重合性不飽和単量体を、該単量体においてエチレンオキサイド鎖に由来する重量をX、プロピレンオキサイド鎖に由来する重量をYとした時、X:Y=44:56〜96:4であって、かつ、XとYとの全合計量が、全単量体に対して5〜30重量%
3)分子内に炭素数6以上のアルキル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体を、全単量体に対して5〜50重量% - 芳香環を有するラジカル重合性不飽和単量体がスチレン系単量体であることを特徴とする請求項1記載の水性印刷インキ用顔料分散体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水性印刷インキ用顔料分散体を含有してなることを特徴とする水性印刷インキ用組成物。
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