JPH0258285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料もしくは印刷インキ、特にグラビ
アまたはフレキソ印刷などの水性印刷インキ用の
樹脂として有用な水性樹脂分散体に関する。 従来、グラビアまたはフレキソ印刷などの水性
印刷インキ用樹脂としては、シエラツク、シエラ
ツク変性スチレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹
脂、スチレン−マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ヒドロキシプロピルセルローズあるいはこれ
らの混合物などが使用されているが、顔料分散
性、インキ安定性などのインキ化適性、レベリン
グ性、版詰り性、版かぶり性、乾燥性などの印刷
適性及び光沢、耐水性、耐摩性などの塗膜性能に
於いて必ずしも全て満足すべきものでない為、用
途に限界を生じているのが実状である。さらに最
近では省資源、省エネルギー、危険物対策上低粘
度、高固形分でアルコール量の少ない、しかも臭
気、衛生性に優れた樹脂の指向で、かつインキ化
適性、印刷適性はもちろんの事、光沢、耐摩性、
耐水性、接着性などの塗膜性能において、より高
度な性能が要求されてきている。 そのような観点から見ると、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂は注目に値し、現在各方面で、い
ろいろな研究がなされている。 アクリル樹脂の場合、水溶性タイプは一般に重
合体に対して親溶剤である有機溶剤中でカルボキ
シル基含有重合性モノマーと他の重合性モノマー
と他の重合性モノマーとの共重合によつて得られ
た樹脂をアミン塩の形にするか、またはアミノ基
含有重合性モノマーとの共重合によつて得られた
重合体を酸塩の形にするか、いずれかの方法に従
つて水溶化し、一部実用化されている。しかし該
タイプの樹脂は流動性がニユートニアンな為、概
ね印刷適性は良いが、低粘度、高固形分になりに
くく、光沢、乾燥性または耐水性に問題がある。
エマルジヨンタイプの場合は通常アニオンまたは
ノニオンなどの低分子界面活性剤を用い、レドツ
クス重合するが、このものは、低粘度、高固形分
になりやすく、かつ重量平均分子量も数百万と高
い為、光沢、乾燥性、耐摩性においては比較的良
好ではあるが、樹脂がチキソトロピツクで、顔料
と混和し、インキ化した場合、更にこの欠点が増
長される事、またレベリング性、版詰り性などの
印刷適性に問題がある。さらに最近では上記水溶
性タイプとエマルジヨンタイプの長所を兼ね備え
た半分散、半溶解タイプの新しい樹脂の開発がな
されているが、上記諸点においてまだ完全ではな
く、他樹脂とのブレンドにより一部実用化されて
いるのが現状である。 一方水溶性ポリエステル樹脂は水溶性ではあり
ながら比較的粘度、高固形にしやすく、樹脂の構
造的な特性からソルベントリリースが良い為、乾
燥性も良好で、光沢、耐摩性、耐水性などに非常
にバランスがとれている。しかしながら顔料分散
性、インキ安定性において致命的な欠点を有して
いる為、単独ではほとんど使用されていない。 本発明は、上記の水溶性タイプとエマルジヨン
タイプの樹脂の長所を兼ね備えた水性印刷インキ
用樹脂として特に有用な水性樹脂分散体、すなわ
ち半分散、半溶解タイプの新しい複合樹脂を提供
するものである。 本発明者等は上記の諸点を満すべく、鋭意研究
した結果、界面活性能を有する高分子分散剤(A)10
〜90重量％および水溶性ポリエステル樹脂(B)９〜
10重量％の存在下でラジカル重合可能なビニル系
モノマー(C)を(A)および(B)100重量部に対して(C)を
50〜800重量部の割合で水中にて重合せしめるこ
とによつて得た水性樹脂分散体が、特に印刷イン
キ用樹脂として上記の諸点に於いて優れているこ
とを見い出し本発明を完成させた。 本発明に係わる水性樹脂分散体の主眼とする点
は界面活性能を有する高分子分散剤および水溶性
ポリエステル樹脂の共存下でラジカル重合可能な
ビニル系モノマーを懸濁状態にて重合させること
にある。高分子分散剤(A)は低粘度、高固形分の安
定な水性樹脂分散体を作る上で重要な役割を果た
し、印刷インキにした場合においては非常に優れ
た顔料分散性を発揮する。水溶性ポリエステル樹
脂はソルベントリリーズが良いことに起因する、
乾燥性、光沢、耐摩性、接着性などが良いが、ア
クリル成分の高分子分散剤および分散状ポリマー
と安定な形で介在することにより、その現象は不
明だが、さらに特徴が増長される。なお単純なブ
レンドでは相溶性も不十分で、あるいは分離、沈
降などで安定性の悪い場合があり、その効果も十
二分に発揮されない。 また、懸濁状態の重合によつて得られる分散状
ポリマーは比較的分子量が高くなり、かつ親油性
のポリマーを多く導入出来る為、耐摩性、耐水性
が著しく向上する。 なお、懸濁状態の重合において高分子分散剤中
の未反応残存モノマーが大幅に低減出来、低臭化
される事が分かつた。 このようにして得られた水性樹脂分散体は従来
の水溶性アクリルあるいはポリエステル樹脂およ
びエマルジヨン樹脂の問題点を解消させ、インキ
化適性、印刷適性はもちろんの事、光沢、耐摩
性、耐水性、接着性、低臭気化などを大幅に向上
させ、グラビアまたはフレキソインキ用樹脂とし
て有用である。 本発明に係わる水性樹脂分散体についてさらに
詳しく説明すると界面活性能を有する高分子分散
剤(A)とはエチレン性不飽和カルボン酸モノマー５
〜50重量％および他の重合性モノマー50〜95重量
％よりなる重合性モノマー混合物を有機過酸化物
系およびアゾ系の油溶性開始剤を用いて、有機溶
剤中で通常の溶液重合法によりラジカル重合して
得られた平均分子量３，000〜５，000の共重合体
をアンモニアあるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミンなどの各種アミン
類などの塩基性物質にてPH６〜11の範囲に中和さ
れた水溶性樹脂である。重合反応中に用いる有機
溶剤としてはアルコール系、エステル系、ケトン
系、芳香族系などの各種溶剤が使用出来るが、後
のラジカル重合可能なビニル系モノマーとの懸濁
状態の重合により得られた水性樹脂分散体の安定
性、臭気乾燥性の点を考慮すると、それらに悪影
響を及ぼす有機溶剤は反応終了後にストリツピン
グなどにより系外に留去し、水単独あるいは水と
炭素数１〜３個を有する低級アルコールとの混合
物の系に置換することが望ましい。さらに重合反
応時にアルキルメルカプタン、四塩化炭素などの
重合連鎖移動剤の使用も効果的な方法である。 高分子分散剤(A)に用いられるエチレン性不飽和
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、フマール
酸、イタコン酸、マレイン酸などの二塩基酸また
はそれらの無水物などがあり、その量が５重量部
未満では塩基性物質での中和の際に十分水溶化出
来ず、たとえ出来たとしても後のラジカル重合可
能なビニル系モノマーとの懸濁状態の重合におい
て、安定な水性分散体が得られず、また50重量部
を超えると得られた水性分散体の耐水性に悪影響
が出てくるので好ましくない。なお、エチレン性
不飽和カルボン酸モノマーの量としては30重量部
を超えるほうが、低粘度、高固形分で、しかも安
定な水性樹脂分散体を得るためにより好ましい。 高分子分散剤(A)の他の重合性モノマーとしては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのア
クリル酸もしくはメタクリル酸アルキルエステル
類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系モノ
マーからなる１種または２種以上の組合せが特に
好ましいが、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）ア
クリル系モノマー、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどの水酸基含有モノマー、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
どのエポキシ基含有モノマーならびにアクリロニ
トリルなども適宜使用することが出来る。 本発明に係わる高分子分散剤(A)は界面活性能を
有するものでなければならず、ラジカル重合可能
なビニル系モノマー(C)を重合せしめて安定な水性
樹脂分散体組成物の製造を可能とするものでなけ
ればならない。 本発明に係わる水溶性ポリエステル樹脂(B)は、
安息香酸、メチル安息香酸、パラターシヤリーブ
チル安息香酸、イソオクタン酸、ロジンなどの芳
香族、脂肪族の一塩基酸、およびフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ピロメリツト酸などの多
塩基酸およびそれらの酸無水物などから選ばれた
酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ルから選ばれた２種以上のアルコール成分を縮合
させて得られる酸価40〜200、好ましくは50〜100
を有する反応生成物をアンモニアあるいは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
塩、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミンなどの各種アミン
類などの塩基性物質にてPH６〜11の範囲に中和
し、水単独あるいは水と炭素数１〜３個を有する
低級アルコールとの混合物に溶解させた樹脂であ
る。なお酸価を40〜200にした理由としては、200
を超えると耐水性、耐ブロツキング性が著しく低
下し、40未満では水溶性化を固難にする、たとえ
出来たとしても後のラジカル重合可能なビニル系
モノマー(C)との懸濁状態の重合において、分離、
折出などが起こり、安定な水性樹脂分散体が得ら
れない為である。上記範囲の酸価を有するポリエ
ステル樹脂を得る方法としては温度160〜260℃で
アルコール成分と酸成分とを同時に反応させて所
望の酸価にする場合あるいは酸価30以下好ましく
は10〜20としついで生成樹脂の水酸基と多塩基酸
無水物を120〜260℃で反応させて所望の酸価にさ
せるなど公知の方法が用いられる。また、水溶性
ポリエステル樹脂(B)の酸成分としては一般に多塩
基酸は必ず使用されるが、一塩基酸は必ずしも使
用しなくてもよい。 ここで高分子分散剤(A)10〜90重量％、水溶性ポ
リエステル樹脂(B)90〜10重量％にした理由として
は、高分子分散剤(A)に比して、水溶性ポリエステ
ル樹脂(B)は界面活性能が低いことにより、90重量
％を超えると低粘度、高固形分で、しかも安定な
水性樹脂分散体が得られない。あるいは出来たと
しても顔料分散性が著しく低下し、印刷インキ用
樹脂としては実用化に供せない。10重量％未満で
は安定な水性樹脂分散体は得られるが、インキ塗
膜の光沢、耐摩性などにおいて十分満足するもの
は得られない為である。 さらに本発明に係わるラジカル重合可能なビニ
ル系モノマー(C)としては、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチ
レン系モノマー、アクリロニトリル、アクリルア
ミドなどの窒素含有モノマー、グリシジルメタク
リレートなどのエポキシ基含有モノマー、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどの低級カルボン酸
ビニルエステル類、エチレン性不飽和カルボン酸
モノマーなどの１種または２種以上の組合せによ
り使用されるが、特にスチレン系モノマー、アク
リル酸アルキルエステルおよびもしくはメタクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ま
しく、90重量％以上とすることが望ましい。その
使用量は高分子分散剤(A)および水溶性ポリエステ
ル樹脂(B)の樹脂分100重量部に対して50〜800重量
部の範囲で用いられ、好ましくは200〜700重量部
である。この範囲において、インキ化適性、印刷
適性および光沢、耐摩性、耐水性、接着性などに
優れた安定な水性樹脂分散体組成物が得られる。
なお50重量部より少な過ぎると低粘度、高固形分
になりにくく、得られた水性樹脂分散体の光沢、
耐水性などが著しく低下する。また、800重量部
より多過ぎると、懸濁状態の重合において多大の
凝集物が発生し、たとえ出来たとしても安定性に
問題を生ずる。重合は水中にて行なわれるが、水
単独あるいは水および親水性溶剤にてビニル系モ
ノマー(C)が重合される。親水性溶剤としては低級
アルコル、セロソルブなどの水と混和性のある溶
剤である。 また懸濁状態の重合の際、重合時の凝集物の発
生を出来るだけ少なくし、かつ得られた樹脂の分
散安定性を高める目的で、通常の乳化重合に使用
されるアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテルなどのアニオン系、ノニオン系の低分子
界面活性剤の少量使用も光沢、耐水性が低下しな
い範囲で可能である。 重合開始剤としては過硫酸アンモニア、過硫酸
カリウム、過酸化水素などの親水性開始剤が最適
で、その理由としては、重合時間が短縮され、凝
集物のない、安定な分散体樹脂が得られるためで
ある。 本発明に係わる水性樹脂分散体は、一般の水性
樹脂と同様にボールミル、アトライター、サンド
ミルなどの練肉機を使用し、着色剤として一般の
無機顔料および／もしくは有機顔料を配合し、溶
剤として水および／もしくはアルコール類、好ま
しくはエチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコールなどの低級アルコー
ルを配合し、ワツクスおよびその他の添加剤を必
要に応じて配合し、練肉することにより、優れた
水性印刷インキ等を提供する。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。 なお、例中「部」、「％」とはすべて重量部、重
量％を示す。 実施例 １ 高分子分散剤（Ａ−１）の製造 (1) イソプロピルアルコール 100部 スチレン 40〃 (2) ｎ−ブチルアクリレート 20〃 アクリル酸 40〃 (3) ラウリルメルカプタン １〃 (4) 過酸化ベンゾイル ３〃 (5) アンモニア水（25％） 28〃 (6) イオン交換水 101〃 窒素ガスを飽和させた反応罐に(1)を仕込み温度
を80〜82℃に上げた後滴下槽に仕込んだ(2)および
(3)の全量と(4)の２部を２時間かけて滴下し、滴下
終了直後と１時間後に(4)の0.5部ずつ添加し良く
撹拌した後(6)を添加する。その後さらに温度を80
−82℃に上げた後窒素ガスを吹き込みながらスト
リツピング操作を行ないイソプロピルアルコール
を約60部留出させ、その留出量と同量のイオン交
換水を追加する。再び温度を40℃前後に下げアン
モニア水（25％）にてPH8.0−9.0に調整する。固
形分30％、粘度1200cps／25℃、PH8.5、分子量
8500の外観透明な水溶性高分子分散剤を得た。 水溶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造 無水フタル酸14.5部、アジピン酸4.8部、ネオ
ペンチルグリコール9.8部、トリメチロールプロ
パン6.9部を撹拌機、温度計、分水器及び窒素ガ
ス導入管の装備させた反応罐に仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら昇温し、215℃で反応させる。
酸価12まで低下させ、その後160−170℃に冷却し
無水トリメリツト酸4.8部を添加し、同温度でさ
らに反応させる。酸価85のポリエステルを得た。
これに水41.5部、イソプロピルアルコール12.2
部、アンモニア水（25％）3.5部を加え溶解して、
固形分40.3％、粘度550cps／25℃、PH7.1の水溶
性ポリエステル樹脂を得た。 水性樹脂分散体の製造 (1) 高分子分散剤（Ａ−１） 40部（固形分12部） (2) 水溶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）
60〃（ 〃約24部） (3) イオン交換水 100〃 スチレン 50〃 (4) エチルアクリレート 45〃 ヒドロキシエチルアクリレート ５〃 (5) 過硫酸カリウム １〃 (1)、(2)、(3)を反応罐に仕込み、ガス窒素を吹き
込みながら温度を80−82℃に上げた後(5)の0.8部
を添加し(4)の全量を２時間かけて消下する消下終
了後(5)の残り0.2部を添加し、約２時間撹拌後反
応は終結する。固形分45％、粘度140cps／25℃、
PH8.0の乳白色の安定な水性樹脂分散体を得た。 実施例 ２ 高分子分散剤（Ａ−２）の製造 (1) ジオキサン 100部 メチルアクリレート 40〃 (2) ２−エチルヘキシルアクリレート 45〃 イタコン酸 15〃 (3) アゾビスイソブチロニトリル ５〃 (4) アンモニア水（25％） 18〃 (5) イオン交換水 110〃 窒素ガスを飽和させた反応罐に(1)を仕込み温度
を98−100℃に上げた後滴下槽に仕込んだ(2)の全
量と(3)の３部を２時間かけて滴下し、滴下終了直
後と１時間後に(3)の残り１部ずつを添加し、さら
に２時間撹拌後反応は終結した。温度を40℃前後
に下げ、(4)を添加し、良く撹拌した後(5)を添加す
る。その後、さらに温度を98−100℃に上げた後、
減圧下でストリツピング操作を行ない、反応溶媒
に用いたジオキサンを全量留出させる。その際留
出した量と同量のイオン交換水を追加する。再び
温度を40℃前後に下げアンモニア水（25％）にて
PHを8.0−9.0に調整する。固形分30％、粘度
350cps／25℃、PH8.4、分子量５，000の外観透明
な水溶性高分子分散剤を得た。 水溶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造 無水フタル酸11.6部、アジピン酸2.5部及びロ
ジン3.5部、ネオペンチルグリコール7.6部、トリ
エチロールプロパン5.4部を撹拌機、温度計、分
水器及び窒素ガス導入管の装備させた反応罐に仕
込み窒素ガスを吹き込みながら昇温し235℃で反
応させる。酸価を10まで低下させ、その後180℃
まで冷却し無水トリメリツト酸2.3部を添加し、
同温度でさらに反応させる。酸価60のポリエステ
ルを得た。これに水50.5部、イソプロピルアルコ
ール12.9部、アンモニア水（25％）2.1部を加え
て溶解し、固形分30％、粘度950cps／25℃、PH
8.0の水溶性ポリエステル樹脂を得た。 水性樹脂分散体の製造 (1) 高分子分散剤（Ａ−２） 36部 (2) 水溶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２） 24〃 (3) イオン交換水 73部 (4) アルキルベンゼンスフオン酸塩（20％） ２〃 スチレン 40〃 (5) メチルメタクリレート 20〃 Ｍブチルアクリレート 40〃 (6) 過硫酸アンモニウム １〃 (1)、(2)、(3)、(4)を反応罐に仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら温度を80−82℃に上げた後(6)の
0.8部を添加し(5)の全量を２時間かけて滴下する。
滴下終了後(6)の残110.2部を添加し、約２時間後
反応は終結する。固形分50％、粘度250cps／25
℃、PH8.4の微黄色の安定な水性樹脂分散体を得
た。 実施例 ３ 水性樹脂分散体の製造 (1) 高分子分散剤（実施例１、Ａ−１と同様）40
部 (2) 水溶性ポリエステル樹脂（実施例2.B−２と
同様） 40〃 (3) イオン交換水 54部 (4) スチレン 70〃 ２−エチルヘキシルアクリレート 30〃 (5) 過硫酸カリウム １〃 実施例１と同様な方法で重合し、固形分53％、
粘度530cps／25℃、PH8.3の安定な乳白色の水性
樹脂分散体を得た。 比較例 １ 実施例３の高分子分散剤４部、水溶性ポリエス
テル樹脂76部に変えた以外は実施例３と同様な方
法にて重合を行なつたが、滴下途中に非常に多く
の凝集物が発生し安定な水性樹脂分散体は得られ
なかつた。 比較例 ２ 実施例３の高分子分散剤78部水溶性ポリエステ
ル樹脂２部に変えた以外は実施例３と同様な方法
にて重合を行なつた。固形分53％、粘度380cps／
25℃、PH8.2の安定な乳白色の水性樹脂分散体を
得た。 比較例 ３ 実施例１の高分子分散剤の量を20部、水溶性ポ
リエステル樹脂の量を10部に減じた以外は実施例
１と同様な方法にて重合したが、重合末期に多く
の凝集物が発生し、得られた水性樹脂分散体は室
温放置後１日で分離および凝集沈澱していた。 比較例 ４ 実施例２の高分子分散剤400部、水溶性ポリエ
ステル樹脂400部に変えた以外は実施例２と同様
な方法にて重合した。固形分35％、粘度730cps／
25℃PH8.5の微黄色の安定な水性樹脂分散体を得
た。 比較例 ５ 実施例２の水溶性ポリエステル樹脂を用いた。 比較例 ６ スチレン40部、エチルアクリレート30部、アク
リル酸30部からなるモノマー成分を重合開始剤と
して過酸化ベンゾイルを使用し、イソプロピルア
ルコール中で通常の溶液重合をした。さらにアン
モニア水（25％）、イオン交換水にて溶解し固形
分25％、粘度180cps／25℃PH7.8の水溶性樹脂を
得た。 実施例１−３、比較例１〜６で得られた水性樹
脂分散体をベヒクルとして下記の処方で水性印刷
インキを製造した。 ベヒクル 20部 フタロシアニンブルー ９〃 （リオノールブル−KLH、東洋インキ製造社製） (1) ポリエチレンワツクス ２〃 （PWパウダーＭ−2010.TOYOPETRO社製） イソプロピルアルコール ５〃 水 10〃 ベヒクル 40部 (2) ｎ−プロピルアルコール ５〃 水 19〃 (1)をペブルボールミルに仕込み16時間練肉して
均一に分散させた後、(2)を配合して調整し、粘度
45秒（ガーンカツプNo.３離合社製）に調整した。
各インキを粘度35秒までイソプロピルアルコール
と水の４対６の混合溶剤で希釈しフレキソ印刷機
を使用して処理ポリエチレンコート紙に印刷し
た。なお、比較例５の水溶性ポリエステル樹脂を
用いたインキは、インキ安定性が悪く、作成後１
日で分離が見られ、良好な印刷インキが得られな
かつた。なお、比較例１、３によるものでは印刷
インキにすることができなかつた。詳細な結果を
表−１に示す。

【表】 以上いずれも５段階表示とし５（極めて良好）
〜１（不良）を表わし、実用上は４以上である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 界面活性能を有する高分子分散体(A)10〜90重
   量％および水溶性ポリエステル樹脂(B)90〜10重量
   ％の存在下でラジカル重合可能なビニル系モノマ
   ー(C)を(A)および(B)100重量部に対して(C)を50〜800
   重量部の割合で水中にて重合せしめることを特徴
   とする水性樹脂分散体の製造法。 ２ 高分子分散剤(A)がエチレン性不飽和カルボン
   酸５〜50重量％および他の重合性モノマー50〜95
   重量％からなる重合性モノマー混合物を有機溶剤
   中で溶液重合法によりラジカル重合して得られた
   平均分子量3000〜5000の共重合体を塩基性物質で
   中和した水溶性樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の水性樹脂分散体の製造法。 ３ 水溶性ポリエステル樹脂(B)が多塩基酸または
   多塩基酸および一塩基酸と二種以上の多価アルコ
   ールを縮合させて得られた酸価40〜200の反応生
   成物を塩基性物質で中和させたものである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の水性樹脂分散
   体の製造法。 ４ ビニル系モノマー(C)としてスチレン、アクリ
   ル酸アルキルエステルおよびメタアクリル酸アル
   キルエステルから選ばれる少なくとも１種を90重
   量％以上含む特許請求の範囲第１項ないし第３項
   記載いずれか記載の水性樹分散体の製造法。