JPH03275752A - 水分散性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コーティング（塗工）分野に好適な水分散性
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、流動性、アルコー
ル混和性、耐溶剤性に優れた水分散性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、低分子乳化剤の存在下に、シアノ基含有エチレン
性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体混合
物を乳化重合して得た水分散性樹脂（ラテックス）は、
よく知られている。この水分散性樹脂は、耐溶剤性に優
れているが、流動性が不十分で、チキソトロピー性が強
く、しかもアルコール混和性に乏しい。

コーティング分野で使用される水分散性樹脂は、ロール
目の発生を防ぐため流動性をニュートン流動にュートニ
アン・フロー）に近付けることが求められる。また、塗
膜の乾燥性を向上するために、アルコール等の水混和性
溶剤を混合使用できることが望まれる。

そこで、流動性やアルコール混和性を改良するために、
アルカリ可溶性樹脂（酸性樹脂を有機アミンやアンモニ
ア等で中和した樹脂）あるいはポリビニルアルコールを
、従来の低分子乳化剤に代えて乳化安定剤として用い、
乳化重合することによって、水分散性樹脂を得る方法が
提案されている（例えば、特開昭６２−２８２０９５号
、特開昭６３−２０３０８号など）。

しかしながら、従来公知の高分子乳化安定剤は、それ自
体の耐溶剤性が不十分であるため、得られる水分散性樹
脂の耐溶剤性も十分ではなかった。

一方、耐溶剤性に優れた水分散性樹脂として、常温架橋
性水分散性樹脂が開発されているが（特開昭６２−６２
８５１号、特開昭６２−６２８５２号など〉、流動性や
アルコール混和性に優れたものは、未だ提案されていな
い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、流動性、アルコール混和性に優れてい
るとともに、耐溶剤性に優れた水分散性樹脂組成物を提
供することにある。

本発明者は、前記した従来技術の有する問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、（１）シアノ基含有エチレ
ン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合
して得られる特定範囲の酸価と重量平均分子量とを有す
る樹脂を中和ないしは部分中和して得られる中和樹脂（
Ａ）（アルカリ可溶性樹脂）と、（２）シアノ基含有エ
チレン性不飽和単量体を特定割合で含有するエチレン性
不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる水分散性樹
脂（Ｂ）とを、特定割合で含有せしめて水分散性樹脂組
成物とすることにより、前記目的を達成できることを見
出した。

また、目的とする水分散性樹脂組成物中に、中和樹脂（
Ａ）と水分散性樹脂（Ｂ）とを含有せしめる方法として
は、予め低分子乳化剤の存在下に乳化重合して得られた
水分散性樹脂（Ｂ）　と中和樹脂（Ａ）とを混合する方
法、または乳化安定剤としての中和樹脂（Ａ）の存在下
に、シアン基含有エチレン性不飽和単量体を含有するエ
チレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して水分散性樹
脂（Ｂ）を形成する方法があり、いずれの方法によって
も所期の目的を達成できることを見出した。

このように、水分散性樹脂（Ｂ）の乳化重合中あるいは
乳化重合終了後に、中和樹脂（Ａ）を混合することによ
り、アルコール混和性が高められ、かつ、流動性がニュ
ートン流動に近付いた水分散性樹脂組成物を得ることが
できる。そして、それぞれの樹脂を形成する単量体中に
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体を特定割合で含有
せしめることにより、耐溶剤性の向上が得られる。

さらに、中和樹脂（Ａ）の添加により、水分散性樹脂（
Ｂ）の最低成膜温度をガラス転移態度Ｔｇより低くでき
るが、これにより塗膜のＴｇを上げても成膜性が良好で
あるため、耐摩耗性、耐水性あるいは耐溶剤性等を向上
させることができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段１ かくして、本発明によれば、シアノ基含有エチレン性不
飽和単量体２５〜５０重量％およびカルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体
混合物を共重合して得られる酸価が８０〜２００で、重
量平均分子量が５、０００〜２０．０００の樹脂を少な
くとち部分的に中和して得られる中和樹脂（Ａ）５〜１
００重量部と、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体２
５〜８０重量％を含有するエチレン性不飽和単量体混合
物を乳化重合して得られる水分散性樹脂ＣＢ＋１００重
量部を含有することを特徴とする水分散性樹脂組成物が
提供される。（ただし、重量部は、固型分基準である。

） 本発明の水分散性樹脂組成物は、中和樹脂（Ａ）と水分
散性樹脂ＣＢ）とを混合するか、あるいは、中和樹脂（
Ａ）の存在下、水性媒体中で、シアン基含有エチレン性
不飽和単量体２５〜８０重量％を含有するエチレン性不
飽和単量体混合物を乳化重合することによっても得るこ
とができる。

以下、本発明について詳述する。

〔中和樹脂（Ａ）］ 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、シアノ
基含有エチレン性不飽和単量体２５〜５０重量％および
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチ
レン性不飽和単量体混合物を共重合して得られる酸価が
８０〜２００で、重量平均分子量がｓ、　ｏｏｏ〜２０
．０００の樹脂を少なくとも部分的に中和して得られる
中和樹脂（Ａ）を使用する。

中和樹脂（Ａ）は、先ず、シアン基含有エチレン性不飽
和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
、その他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合
物を常法にしたがって、溶液重合または塊状重合するこ
とにより共重合させた後、カルボキシル基をアンモニア
や有機アミンなどで当量または部分的に中和することに
より得られる。

中和樹脂（Ａ）を乳化重合における乳化安定剤として使
用する場合は、水中に溶解ないしは分散させて、水溶液
ないし水分散体として使用するため、溶液重合によるも
のは、水を添加して重合溶媒を留去し、水性中和樹脂と
して使用する。

また、水分散性樹脂（Ｂ）の乳化重合後の添加樹脂とし
て用いる場合は、有機溶媒中で溶液重合して得た共重合
体は、中和と同時あるいはその前後に水あるいは水混和
性溶媒を添加してもよい。

水混和性溶媒としては、アルコール類、セロソルブ類、
グリコール類あるいはグリセリン等が挙げられる。これ
ら水混和性溶媒は、乾燥性の向上、成膜性の向上などの
使用目的に応じて適宜使用される。

さらに、中和樹脂（Ａ）は、−度粉末化した後、用途に
応じて所望の溶媒に溶解して使用することもできる。

本発明で使用されるシアノ基含有エチレン性不飽和単量
体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタンコン酸等が挙げられる。また
、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イ
タコン酸モノオクチルなどのジカルボン酸モノエステル
も使用できる。

共重合するその他のエチレン性不飽和単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの
アクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エ
ステル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの
アクリルアミド系単量体：メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリ
ルアミドなどのメタクリルアミド系単量体ニアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテルなどのグリシジル基含有単量体；などを挙げ
ることができ、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体、
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可
能な単量体であれば特に限定されない。

重合は、従来公知の溶液重合または塊状重合が採用でき
るが、水性化のためには、溶液重合が好ましい。

溶液重合の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコールなどのアルコール類；メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用
できる。

重合条件は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に、重
合温度５０−１５０℃、重合時間１〜１０時間程度であ
る。

エチレン性不飽和単量体混合物を共重合して得られる樹
脂は、酸価が８０〜２００の範囲にあることが必要であ
る。

酸価が８０よりも小さいと、得られた中和樹脂（Ａ）を
乳化安定剤として用いた場合に、乳化重合時の安定性が
不足する。また、水分散性樹脂ｔＢ）に添加して用いる
場合には、水溶性が不十分であり、本発明の特徴である
アルコール混和性あるいは流動性を付与できない。

酸価が２００よりも大きいと、得られた中和樹脂（Ａ）
を乳化安定剤として乳化重合に用いた場合に、乳化重合
時の粘度が高くなったり、あるいは乳化重合途中で凝集
物が発生する。また、水分散性樹脂（Ｂ）に添加して用
いる場合には、水分散性樹脂組成物の粘度が高くなった
り、経日での粘度変化が大きくなるなどの問題がある。

中和のために、通常、アンモニア、有機アミンが中和剤
として用いられる。

有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、２−ジメ
チルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリメ
チルアミン、トリエタノールアミン等もしくはこれらの
混合物が用いられる。これらの中和剤で水溶性のものは
、水溶液として用いてもよい。

中和は、樹脂中のカルボキシル基と当量または部分的に
中和して用いられる。部分的に中和する場合には、中和
度が７０％以上、好ましくは９０％以上であることが望
ましい。

該樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００
の範囲にあることが必要である。重量平均分子量が過小
であると、実用上の粘度が出せず、乳化安定剤として用
いた場合には重合安定性が低下する。

逆に、過大であると、水分散性樹脂組成物の粘度が高く
なりすぎ、乳化安定剤として用いた場合には重合中に凝
集を起こす。

中和樹脂（＾）の濃度は、水分散性樹脂（Ｂ）の固型分
濃度を極端に下げような薄いものでなければ、特に制限
はないが、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で用いら
れる。

中和樹脂（Ａ）を乳化安定剤として乳化重合で用いる場
合、その使用量は、乳化重合される単量体混合物（シア
ノ基含有エチレン性不飽和単量体２５〜８０重量％を含
有するエチレン性不飽和単量体准合物）１００重量部に
対して２０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜５
０重量部である。２０重量部よりも少ないと、乳化重合
中の安定性が不足する。また、１００重量部よりも多い
と、乳化重合中の粘度が高くなったり、凝集物の量が増
加する。

予め乳化重合して得た水分散性樹脂（Ｂ）に、中和樹脂
（Ａ＋を後添加で使用する場合は、水分散性樹脂（Ｂ）
１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは
５〜５０重量部の範囲で使用される（ただし、固形分換
算）。中和樹脂（Ａ）の添加量が５重量部よりも少ない
と、流動性やアルコール混和性などの改善効果が得られ
ず、逆に、多すぎると、得られた水分散性樹脂組成物の
粘度が高くなり、場合によっては凝集する。

中和樹脂（Ａ）を乳化安定剤として馴ヒ重合で用い、シ
アノ基含有エチレン性不飽和単量体２５〜８０重置％を
含有するエチレン性不飽和単量体混合物を共重合して得
た水分散性樹脂組成物に、さらに中和樹脂（Ａ）を後添
加してもよい。その場合においても、乳化安定剤として
用いた中和樹脂（Ａ）との合計量で、水分散性樹脂（８
１１００重量部（固型分基準）に対して、１００重量部
以下、好ましくは５０重量部以下とする。

Ｃ水分散性樹脂（Ｂ）〕 水分散性樹脂ｆＢ）を得るのに用いられるシアノ基含有
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

その他のエチレン性不飽和単量体としては１例えば、ス
チレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系単
量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸
エステル系単量体：メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オク
ヂル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル系単
量体ニアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルア
ミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドな
どのメタクリルアミド系単量体；アクリル酸グリシジル
、マタクリル酸グワシジル、アリルグリシジルエーテル
などのグリシジル基含有単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸
などのカルボキシル基含有単量体；などが挙げられる。

また、より高度な耐溶剤性を必要とする場合は、多官能
性の架橋性単量体を用いて、重合体粒子を架橋すること
が好ましい。

多官能性単量体としては、例えば、メチレンビス（メタ
）アクリル酸アミド、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ビニル（メタ）アクリレｒト、トリビ
ニルベンゼン、ペンタエリストールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリ
ストールペンタアクリレートなどが挙げられる。

なお、中和樹脂（Ａ）を乳化安定剤として乳化重合で使
用せずに、後添加する場合は、乳化重合に用いる単量体
混合物中に、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体を含有させることが好ましい。その使用量は、単量体
混合物中０．５〜２０重量％であることが好ましい。ヒ
ドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させる
ことで、中和樹脂（Ａ）を乳化重合して得られた水分散
性樹脂ＦＢ）に添加した際、発生し易い凝集を防ぐこと
ができる。

〔乳化重合方法ｊ 乳化安定剤として中和樹脂（Ａ）あるいは通常の低分子
乳化剤を用いてシアノ基含有エチレン性不飽和単量体を
含有するエチレン性不飽和単量体混合物を重合する方法
は、例えば、ラジカル重合開始剤を用いて、水性媒体中
にて一括重合してちよく、あるいは予め中和樹脂（Ａ）
および／または低分子乳化剤でエチレン性不飽和単量体
混合物をエマルジョン化した後、連続的に反応器に添加
してもよい。

ただし、コーティング分野で使用するため生成する共重
合体が微粒子状であることが好ましい場合には、予め中
和樹脂（Ａ）および／または低分子乳化剤でエマルジョ
ン化して使用することが好ましい。そうすれば５より安
定で均一な微粒子状の分散体が得られる。

低分子乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸
エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スル
ホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリ
コールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテ
ル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；
が一種または二種以上で用いられる。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；過酸化
ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２．２−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの油溶性
開始剤；過酸化物を重亜硫酸ナトリウム、トリエタノー
ルアミンなどの還元剤と組み合わせたレドックス系開始
剤等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、エチレン性不飽
和単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜５重量
部の範囲である。

［水分散性樹脂組成物］ 乳化重合して得られた水分散性樹脂（Ｂｌのうち、低分
子乳化剤のみを用いて乳化重合して得た樹脂は、中和樹
脂（Ａ）と混合して目的とする水分散性樹脂組成物とす
ることができる。

中和樹脂（Ａ）を乳化安定剤として用いて乳化重合して
得られた水分散体は、そのまま水分散性樹脂組成物とし
て用いることができる。

また、中和樹脂（Ａ）を乳化安定剤として用いて乳化重
合して得られた水分散性樹脂ＣＢ）に、さらに中和樹脂
（Ａ）を添加して水分散性樹脂組成物とすることもでき
る。

乳化重合して得られた水分散性樹脂（Ｂ）と中和樹脂（
Ａ）との混合は、中和樹脂（Ａ）の中和液と水分散性樹
脂（Ｂ）（ラテックス）とを撹拌下に、同時に混合する
か、あるいはいずれか一方に他方を添加することにより
行なわれる。

特に注意すべき点としては、両者のｐＨが挙げられる。

両者のｐＨが共にアルカリ側にあれば、安定に添加でき
るが、いずれか一方のｐＨが酸性側にあると添加時、凝
集し易い。

また、中和樹脂（Ａｌ　と水分散性樹脂（Ｂ）との割合
は、固型分基準で、水分散性樹脂（Ｂ）１００重量部に
対して、中和樹脂（Ａ）５〜１００重量部、好ましくは
５〜５０重量部の範囲である。中和樹脂（Ａ）の割合が
５重量部よりも少ないと本発明の特徴が引き出せない。

また、１００重量部よりも多いと水分散性樹脂組成物の
粘度が高くなったり、塗膜の耐水性が低下する。

［発明の効果］ 本発明によれば、流動性、アルコール混和性が良好であ
るとともに、耐溶剤性に優れた塗膜を与える水分散性樹
脂組成物が提供される。

具体的には、下記のような優れた特徴を有し、塗工分野
に好適な水分散性樹脂組成物である。

（１）流動性をニュートン流動に近付けることができる
。

（２）アルコール混和性に優れているため、アルコール
添加によりさらに流動性を改善でき、しかも乾燥速度を
速めることができる。

（３）耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる。

（４）Ｔｇの高い塗膜を製膜性よく形成することができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例、参考例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、これらの例中の部およ
び％は、特に断らない限り重量基準である。

〔物性の測定方法〕

実施例、参考例および比較例における各種物性の測定方
法は、次のとおりである。

設且：樹脂１ｇをフェノールフタレインを指示薬として
中和（滴定）するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数と
して求めた。

アルコール′　　　：アルコールを添加した水分散性樹
脂組成物の粘度変化を調べ、次の３段階で評価した。

×：混合直後と３力月後の粘度変化が２倍以上あるもの
。

△；混合直後と３力月後の粘度変化が １０％〜５０％の範囲にあるもの。

Ｏ：混合直後と３力月後の粘度変化が １０％以内であるもの。

ｒ！Ａ３１３　：　Ｂ型粘度計を用いて６０　ｒ、ｐ、
＋ａ、および６ｒ、ｐ、ｆｆｉ、で粘度測定を行ない、
その比で表す。

［６ｒ、ｐ、ｍ、での粘度／　６０　ｒ、ｐ、ｍ、での
粘度Ｊ虹直及Ｅニガラス板に水分成性樹脂組成物をコー
ティング（Ｎｏ、６；ワイヤーバー）した後、トルエン
を付けた脱脂綿で塗膜をラビイングする。

×：サビ４フ１２０回以内で塗膜が溶けてしまう。

△＝ラビイング２０から１００回で塗膜が溶けてしまう
。

○：ラビイング１００回以上でち塗膜が溶けてしまわな
い。

［参考例１］ Ａ　のＡ イソプロピルアルコール１００部を反応器に仕込み８０
℃に加熱し、第１表に示すエチレン性不飽和単量体混合
物１００部およびラジカル重合開始剤として２．２−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部を各々４
時間かけて反応器に連続添加した。その後、反応を２時
間続は重合を終了した。

反応器を冷却後、得られる中和樹脂を乳化安定剤として
乳化重合に用いる場合は、中和に必要なアンモニア水と
樹脂の４倍量の水を加え、次いで、９０℃以上に加熱し
、イソプロピルアルコールおよび過剰の水を留去して、
樹脂濃度２５％の水性中和樹脂の溶液として使用した。

また、得られる中和樹脂を、別途乳化重合した水分散性
樹脂（Ｂ）に後添加する場合は、イソプロピルアルコー
ル溶液のまま、アンモニア水と水を加え、樹脂濃度４０
％の溶液として使用した。

かくして得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）について
、エチレン性不飽和単量体混合物の仕込み組成、樹脂の
酸価、重量平均分子量を第１表にボす。

（以下余白） ［参考例２］ Ｂ　のム　　　　　１ 冷却器、不活性ガス導入管、滴下装置および攪拌機を備
えた反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２４
ｇ、脱イオン水８００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。

窒素ガス気流中で、アクリロニトリル３２０ｇ、メチル
メタクリレート１７４．４ｇ、２−エチルへキシルアク
リレート２４．０　ｇ、メタクリル酸２４ｇ、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル４０ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート１６ｇからなるエチレン性不飽和単量体
混合物（アクノロニトリル含有量４０％）を、予めドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇ、脱イオン水３２０
ｇで乳化させた分散液、および過硫酸アンモニウム４ｇ
を７６ｇの水に溶解した溶液を、別々に８０℃に加熱し
た反応器に３時間かけて連続滴下した。

滴下後、さらに２時間反応を続けた後、未反応単量体を
除去し、固型分４２％の水分敵性樹脂（Ｂ−１）を得た
。

［参考例３］ Ｂ　のＡ２ 参考例２における単量体組成のうちアクリロニトリルの
使用量を１６０ｇ、メチルメタクリレートの使用量を３
３４．４ｇに変えたエチレン性不飽和単量体混合物（ア
クリロニトリル含有量２０％）を用いた以外は、参考例
２と同様にして固型分４２％の水分散性樹脂（Ｂ−２）
を得た。

［実施例１］ Ａ　の　　　での　　　Ａ１ 参考例２と同様の反応器に、脱イオン水３６０部と樹脂
Ａ−１の水性中和液３０部（固型分＝乾燥重量部）を仕
込み、攪拌下、温度７０℃に保持した。

窒素ガス気流中で、アクリロニトリル２４０部、メチル
メタクリレート１０６．８部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル２４０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２
部、エチレングリコールジメタクリレート１．２部から
なる単量体混合物（アクリロニトリル含有量４０％）を
予め中和樹脂Ａ−１の水溶液（ａ度２５％）８４０重量
部で乳化させた分散液、および過硫酸アンモニウム９部
を１７１部の脱イオン水に溶解した溶液を、別々に７０
℃に加熱した反応器に３時間かけて連続滴下した。

滴下後、８５℃で２時間反応を続けて、固型分４０％、
粘度４００ｃｐｓの乳白色の水分散性樹脂組成物を得た
。得られた水分散性樹脂組成物は、凝集することのない
安定なちのであった。

物性の測定結果は、第４表に示す。

［比較例１］ Ａ　の　　　での　　　Ａ２ 実施例１と同様の処方で、単量体組成のうちアクリロニ
トリルの使用量を１２０部、メチルメタクリレートの使
用量を２２６．８部に変えた単量体混合物（アクリロニ
トリル含有量２０％）を用いたこと以外は同様にして固
型分４０％、粘度３８０ｃｐｓの乳白色の水分散性樹脂
を得た。得られた水分散性樹脂組成物は、凝集すること
のない安定なものであった。

物性の測定結果は、第４表に示す。

［実施例２］ Ａ　と　　　　　　　Ｂ　との　Ａ１ 参考例２で得た水分散性樹脂Ｂ−１（固型分４２％）に
、参考例１で得た樹脂Ａ−１または樹Ｂ％　Ａ　−２の
中和されたイソプロピルアルコール溶液（樹脂濃度４０
％）を添加して、第２表に示す水分散性樹脂組成物を得
た。なお、脱イオン水を添加して水分散性樹脂組成物の
固型分を４０％に調整した。物性の測定結果は、第４表
に示す。

第２表 ［比較例２］ Ａ　と、　　　　　　　ＣＢ　　との　ム　２参考例１
〜３で得た中和樹脂と水分散性樹脂とを第３表に示す配
合割合で脛合した。

得られた水分散性樹脂組成物の物性について、−括して
第４表に示す。

ただし、酸価が大きな中和樹脂Ａ−５を用いた場合（比
較例２−５）および重量平均分子量の大きな中和樹脂Ａ
−６を用いた場合（比較例２−６）については、混合時
に凝集して満足な水分散性樹脂組成物を得ることができ
なかったので、その物性は測定しなかった。

（以下余白） 第４表から明らかなように、本発明の水分散性樹脂組成
物（各実施例）は、流動性、アルコール混和性、耐溶剤
性のいずれにも優れた特性を示している。

これに対して、アクリロニトリルの含有量が小さなエチ
レン性不飽和単量体混合物を用いて水分散性樹脂ＣＢ）
を形成すると（比較例１、比較例２−１）、耐溶剤性が
低下する。同様に、中和樹脂（Ａ）のアクリロニトリル
の含有量が小さいと（比較例２−３）、耐溶剤性が不十
分である。

また、中和樹脂（Ａｌの添加量が少ないと（比較例２−
２）、アルコール混和性が劣悪で、耐溶剤性も不十分で
ある。酸価が小さな中和樹脂（Ａ）を用いると（比較例
２−４１．流動性が劣悪で、アルコール混和性も不十分
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体２５〜５０
   重量％およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
   体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合して得
   られる酸価が８０〜２００で、重量平均分子量が５，０
   ００〜２０，０００の樹脂を少なくとも部分的に中和し
   て得られる中和樹脂（Ａ）５〜１００重量部と、シアノ
   基含有エチレン性不飽和単量体２５〜８０重量％を含有
   するエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得ら
   れる水分散性樹脂（Ｂ）１００重量部を含有することを
   特徴とする水分散性樹脂組成物。（ただし、重量部は、
   固型分基準である。）
2. （２）中和樹脂（Ａ）と水分散性樹脂（Ｂ）とを混合し
   て成ることを特徴とする請求項１記載の水分散性樹脂組
   成物。
3. （３）中和樹脂（Ａ）の存在下、水性媒体中で、シアノ
   基含有エチレン性不飽和単量体２５〜８０重量％を含有
   するエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して成る
   ことを特徴とする請求項１記載の水分散性樹脂組成物。
4. （４）乳化重合後、さらに中和樹脂（Ａ）を混合して成
   る請求項３記載の水分散性樹脂組成物。
5. （５）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体２５〜８０
   重量％を含有するエチレン性不飽和単量体混合物が、架
   橋性不飽和単量体を０．１〜２重量％含有するものであ
   る請求項１ないし４記載の水分散性樹脂組成物。