CN105693944B - 一种耐高温改性苯丙乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温改性苯丙乳液的制备方法，主要由SMA、苯乙烯、含羧基的丙烯酸单体、含羟基的丙烯酸单体、自由基聚合的丙烯酸单体共聚乳化而成；本发明制得的一种耐高温改性苯丙乳液，具有优异的成膜性、相容性和贮存稳定性；制成的涂膜具有优异的耐高温性、极好的耐水性、耐碱性、耐粘污性，涂膜光泽高、透明性好等特点；广泛用于内外墙涂料、水性木器漆、水性油墨、施胶剂、粘合剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性苯丙乳液的制备方法，尤其涉及到一种耐高温改性苯丙乳液。
背景技术
苯丙乳液是一种经济实惠的水性涂料成膜物，它是由苯乙烯、丙烯酸及其酯类单体共同聚合的产物，其工艺简单成本低廉，可广泛应用于内外墙涂料、水性油墨、粘合剂以及施胶剂等领域。但这种乳液的耐温性、耐溶剂性、耐磨性、耐候性、抗老化性等性能都不够理想；而且苯丙乳液高温时粘稠，低温时变脆，限制了其应用。
目前，苯丙乳液改性方法有：有机硅改性、有机氟改性、环氧酯改性、聚氨酯改性、水溶性醇酸改性、纳米粒子改性等。
有机硅改性苯丙乳液是在苯乙烯和丙烯酸酯共聚物的主链或支链上引入Si—O键，Si原子上接有烷基或芳基，从而赋予改性苯丙乳液具有高温稳定性、憎水和消泡等功能。有机氟改性苯丙乳液聚合物，由于C-F键的键能大，在碳骨架外层排列十分紧密，可有效防止碳原子和碳链的暴露，所以有机氟苯丙乳液表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。
环氧树脂改性苯丙乳液有：1、接枝共聚法，环氧树脂无不饱和双键，却含有醚键，相邻碳上α-氢原子和叔碳上的氢原子比较活泼，在引发剂作用下，可以形成自由基，从而引发接枝反应。2、酯化共聚改性，环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在一定条件下可以进行酯化反应，再进行聚合；环氧树脂改性后的苯丙乳液既有环氧树脂的高强度、耐腐蚀、附着力强等优点，又有苯丙乳液的耐水性、光泽好等优点，从而提高了涂膜的硬度、耐污染性及耐水性。
聚氨酯改性苯丙乳液，由于聚氨酯含有大量酯基、氨基等极性基团，能在分子内和分子间形成氢键，增加分子间作用力，因而，聚氨酯改性苯丙乳液具有弹性好、附着力强，耐水、耐有机溶剂、柔韧性和耐磨性佳等优点。
上述改性方法一是通过引入功能性单体，二是采取新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能；但是引入的功能性单体成本高，毒性大，对安全生产要求严，因此，由于改性后苯丙乳液成本高，主要用于特殊要求的产品上。
发明内容
SMA树脂由苯乙烯与马来酸酐的结晶共聚物，不同MA的含量、不同分子量的SMA，有着不同的硬度和玻璃化温度，较高的极性和极好的相容性，通过SMA的改性能有效提高树脂的耐高温性、相容性、耐水性和优异的附着力。SMA聚合物具有亲水性的马来酸酐环和亲油性的苯环，SMA基聚合物属于阴离子型表面活性剂，可溶于水和碱，具有较好的乳化稳定性，MA含量高，亲水性就强，乳化能力也越强，但耐水性下降。本发明采用SM/MA＝1/1的共聚物或部分酯化物作为功能性单体对苯丙共聚物进行改性，制备一种耐高温、耐水性强、具有高光泽的改性苯丙乳液。
本发明旨在提供一种耐高温改性苯丙乳液的制备方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种耐高温改性苯丙乳液，其组成为：SMA 8～20％、苯乙烯20～40份、含羧基的丙烯酸单体2～8％、含羟基的丙烯酸单体2～8％、自由基聚合的丙烯酸单体12～30％、乳化剂2～4.5％、缓冲液0.2～1.5％、过硫酸钾0.15～0.4％、去离子水40～60份；所述的SMA为Mr1000、SM/MA＝1/1的苯乙烯-马来酸酐共聚物或SMA部分酯化物。
所述的含羧基的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种；所述的含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟丁酯的至少一种；所述的自由基聚合的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺的至少两种以上的单体。
所述的乳化剂为烷基苯聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的混合物，其配比为：OP-10/NaLS＝2～4/1。
所述的缓冲液为NaHCO3、柠檬酸、氨水、氢氧化钠、AMP-95的至少一种。
本发明提出一种耐高温改性苯丙乳液的制备方法，其制备方法，包括如下步骤：
a、在溶解釜中加入1/2配方量的1/2的SMA固体，加热到60℃溶化，搅拌下加入氨水碱溶反应，加去离子水配制成固含量为25～30％、PH值8～9的水溶液，备用；
b、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，按配方量加入1/2的SMA、1/4的混合单体、乳化剂和1/2的去离子水，加热到60℃至全部溶解，用缓冲液调PH值为4～5；在高速搅拌下进行乳化，得到乳白色预乳化乳液；
c、充入N2，在一定速度的搅拌下，渐渐升温到在80℃，滴加过硫酸钾水溶液总量的1/4，反应1h；
d、保持温度在81～83℃下，匀速滴加上由步骤a中SMA水溶液、3/4的混合单体和余下的过硫酸钾水溶液，在1.5～2hr内滴完后，升温到90℃，保温反应0.5hr，降温到60℃，补加余下的水，用缓冲液调PH值8～9，冷却到40℃过滤出料，得到固含量为50±2％的耐高温改性苯丙白色乳液。
本发明制得的耐高温改性苯丙乳液，具有优异的成膜性、相容性和贮存稳定性；制成的涂膜具有优异的耐高温性、极好的耐水性、耐碱性、耐粘污性，涂膜光泽高、透明性好等特点；广泛用于内外墙涂料、水性木器漆、水性油墨、施胶剂、粘合剂等。
具体实施方式
实施例按照表1的组份配方准备材料。
表1：三个实施例组份配方(质量份)
| 原料名称 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| 苯乙烯 | 24 | 24 | 23 |
| SMA | 10.0 | 9.0 | 11 |
| 丙烯酸丁酯 | 6.0 | 6.0 | 5.8 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 4.2 | 4.0 | 5.0 |
| 丙烯酸 | - | 2.6 | - |
| 丙烯酸-2-羟乙酯 | 2.4 | 3.0 | - |
| 丙烯酸-2-羟丁酯 | - | - | 2 |
| 甲基丙烯酸 | 3.0 | - | 2.6 |
| 乳化剂OP-10/NaLS＝3/1 | 3.5 | 3.5 | 4.0 |
| 过硫酸铵钾 | 0.20 | 0.2 | 0.20 |
| PH缓冲液 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 去离子水 | 45.7 | 46.7 | 45.4 |
实施例1：
一种耐高温改性苯丙乳液的制备方法，其制备工艺包括如下步骤：
a、在溶解釜中加入5份的SMA固体，加热到60℃溶化，搅拌下加入0.5份氨水碱溶反应，加去15份离子水配制成固含量为25％、PH值8～9的水溶液，备用；
b、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，按配方量加入5份的SMA、10份混合单体、3.5份乳化剂和20份的去离子水，加热到60℃至全部溶解，用缓冲液调PH值为4～5；在高速搅拌下进行乳化，得到乳白色预乳化乳液；
c、充入N2，在一定速度的搅拌下，渐渐升温到在80℃，加入1份5％过硫酸钾水溶液(0.2份过硫酸钾+3.8份去离子水混合而成)，反应1h；
d、保持温度在81～83℃下，匀速滴加上由步骤a中SMA水溶液、3/4的混合单体和3份5％过硫酸钾水溶液，在1.5～2hr内滴完后，升温到90℃，保温反应0.5hr，降温到60℃，补加余下的水，用缓冲液调PH值8～9，冷却到40℃过滤出料，得到固含量为50±2％的耐高温改性苯丙白色乳液。
实施例2、实施例3的制备参照实施例1中的步骤进行。
对本发明制得的耐高温改性苯丙乳液的基本性能，按照国家相关标准进行检测，测试结果如表2所示。
表2：三个实施例制得的耐高温改性苯丙乳液性能
把三个实施例制得的耐高温改性苯丙乳液与市面上常规的苯丙乳液制成涂膜，按照国家相关标准进行检测，对涂膜性能进行对比测试，测试结果如表3所示。
表3：苯丙乳液涂膜性能
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (3)
1.一种耐高温改性苯丙乳液，其特征在于：所述的耐高温改性苯丙乳液，按重量份比计，其组成为：SMA 10.0份、苯乙烯24.0份、丙烯酸丁酯6.0份、甲基丙烯酸甲酯4.2份、丙烯酸-2-羟乙酯2.4份、甲基丙烯酸3.0份、乳化剂3.5份、缓冲液1.0份、过硫酸钾0.2份、去离子水45.7份；
其制备步骤如下：
a、在溶解釜中加入1/2的SMA固体，加热到60℃溶化，搅拌下加入氨水碱溶反应，加去离子水得固含量为25～30％、pH值8～9的水溶液；
b、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入1/2的SMA、1/4的混合单体、乳化剂和1/2的去离子水，加热到60℃至全部溶解，用缓冲液调pH值为4～5；在高速搅拌下进行乳化，得到乳白色预乳化乳液；
c、充入N2，在一定速度的搅拌下，渐渐升温到在80℃，滴加过硫酸钾水溶液总量的1/4，反应1h；
d、保持温度在81～83℃下，匀速滴加步骤a中SMA水溶液、3/4的混合单体和余下的过硫酸钾水溶液，在1.5～2h内滴完毕，升温到90℃，保温反应0.5h，降温到60℃，补加余下的水，用缓冲液调pH值8～9，冷却到40℃过滤出料，得到固含量为50±2％的所述耐高温改性苯丙乳液；
其中，所述的SMA为Mr1000、SM/MA＝1/1的苯乙烯-马来酸酐共聚物或SMA部分酯化物；所述的乳化剂为烷基苯聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的混合物，其配比为：OP-10/NaLS＝3/1；所述的缓冲液为NaHCO3、柠檬酸、氨水、氢氧化钠、AMP-95中的至少一种。
2.一种耐高温改性苯丙乳液，其特征在于：所述的耐高温改性苯丙乳液，按重量份比计，其组成为：SMA 9.0份、苯乙烯24.0份、丙烯酸丁酯6.0份、甲基丙烯酸甲酯4.0份、丙烯酸2.6份、丙烯酸-2-羟乙酯3.0份、乳化剂3.5份、缓冲液1.0份、过硫酸钾0.2份、去离子水46.7份；
其制备步骤如下：
a、在溶解釜中加入1/2的SMA固体，加热到60℃溶化，搅拌下加入氨水碱溶反应，加去离子水得固含量为25～30％、pH值8～9的水溶液；
b、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入1/2的SMA、1/4的混合单体、乳化剂和1/2的去离子水，加热到60℃至全部溶解，用缓冲液调pH值为4～5；在高速搅拌下进行乳化，得到乳白色预乳化乳液；
c、充入N2，在一定速度的搅拌下，渐渐升温到在80℃，滴加过硫酸钾水溶液总量的1/4，反应1h；
d、保持温度在81～83℃下，匀速滴加步骤a中SMA水溶液、3/4的混合单体和余下的过硫酸钾水溶液，在1.5～2h内滴完毕，升温到90℃，保温反应0.5h，降温到60℃，补加余下的水，用缓冲液调pH值8～9，冷却到40℃过滤出料，得到固含量为50±2％的所述耐高温改性苯丙乳液；
其中，所述的SMA为Mr1000、SM/MA＝1/1的苯乙烯-马来酸酐共聚物或SMA部分酯化物；所述的乳化剂为烷基苯聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的混合物，其配比为：OP-10/NaLS＝2～3/1；所述的缓冲液为NaHCO3、柠檬酸、氨水、氢氧化钠、AMP-95中的至少一种。
3.一种耐高温改性苯丙乳液，其特征在于：所述的耐高温改性苯丙乳液，按重量份比计，其组成为：SMA 11.0份、苯乙烯23.0份、丙烯酸丁酯5.8份、甲基丙烯酸甲酯5.0份、丙烯酸-2-羟丁酯2.0份、甲基丙烯酸2.6份、乳化剂4.0份、缓冲液1.0份、过硫酸钾0.2份、去离子水45.4份；
其制备步骤如下：
a、在溶解釜中加入1/2的SMA固体，加热到60℃溶化，搅拌下加入氨水碱溶反应，加去离子水配制成固含量为25～30％、pH值8～9的水溶液，备用；
b、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入1/2的SMA、1/4的混合单体、乳化剂和1/2的去离子水，加热到60℃至全部溶解，用缓冲液调pH值为4～5；在高速搅拌下进行乳化，得到乳白色预乳化乳液；
c、充入N2，在一定速度的搅拌下，渐渐升温到在80℃，滴加过硫酸钾水溶液总量的1/4，反应1h；
d、保持温度在81～83℃下，匀速滴加步骤a中SMA水溶液、3/4的混合单体和余下的过硫酸钾水溶液，在1.5～2h内滴完毕，升温到90℃，保温反应0.5h，降温到60℃，补加余下的水，用缓冲液调pH值8～9，冷却到40℃过滤出料，得到固含量为50±2％的所述耐高温改性苯丙乳液；
其中，所述的SMA为Mr1000、SM/MA＝1/1的苯乙烯-马来酸酐共聚物或SMA部分酯化物；所述的乳化剂为烷基苯聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的混合物，其配比为：OP-10/NaLS＝2～3/1；所述的缓冲液为NaHCO3、柠檬酸、氨水、氢氧化钠、AMP-95中的至少一种。
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