JP2003327774A

JP2003327774A - 水性重合体組成物

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Publication number: JP2003327774A
Application number: JP2002136196A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Koketsu; 明美纐纈; Satoshi Kashiwamori; 聡栢森
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: JP4003531B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環境ホルモン作用や臭気など環境への影響が
少ない可塑剤が配合され、効果的に柔軟性が付与された
水性重合体組成物およびその利用技術を提供する。【解決手段】酸性官能基を有するビニル単量体および
疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜
１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃
の温度で重合させて得られる重量平均分子量が１０００
０以下であるアクリル系重合体の塩基による中和物の水
溶液と重量平均分子量が１００００を超える水性重合体
とを混合させて得られる水性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のアクリル系
重合体を水性の可塑剤として使用する技術に関するもの
であり、詳しくは該アクリル系重合体からなる水性可塑
剤と水性重合体とが混合されて得られる水性重合体組成
物に関するものである。上記水性重合体組成物は、塗
料、インク用バインダー、コーティング剤、接着剤、化
粧料、粘着剤等の用途に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】フタル酸エステル類は可塑剤として多用
されているが環境ホルモンとしての有害性のため、代替
可塑剤が望まれている。国際公開特許ＷＯ０１／８３
６１９号公報にはビニル単量体を高温で重合させて得ら
れるアクリル系重合体からなる可塑剤が開示されてい
る。しかし、該公報に記載のアクリル系重合体を水性重
合体用の可塑剤として使用すると、アクリル系重合体が
安定に分散しないために、沈降や浮きなどの分離が起き
て可塑剤として機能しない場合や、見かけ上分散してい
ても可塑化効果すなわち水性重合体に柔軟性を付与する
効果が不充分である場合がある。国際公開特許ＷＯ０
１／０４１６３号公報には、本発明と類似のアクリル系
重合体および水性重合体を含有する水性樹脂分散体が記
載されている。しかし、該発明はもともとアクリル系重
合体を高分子乳化剤として利用する技術に関するもの
で、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的
によっては可塑化の程度が充分ではないため用途が制限
される場合がある。国際公開特許ＷＯ０１／８８０５
２号公報には、本発明と類似のアクリル系重合体および
水性重合体を含有する水性粘着剤組成物が記載されてい
る。しかし、該発明はもともとアクリル系重合体を粘着
付与剤として利用する技術に関するもので、水性重合体
の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑
化の程度が充分ではないため用途が制限される場合があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境ホルモ
ン作用や臭気など環境への影響が少ない可塑剤が配合さ
れ、効果的に柔軟性が付与された水性重合体組成物およ
びその利用技術を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に請求項１に記載の発明の水性重合体組成物は、酸性官
能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を
含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである
単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得
られる重量平均分子量が１００００以下であるアクリル
系重合体の塩基による中和物の水溶液と重量平均分子量
が１００００を超える水性重合体とを混合させて得られ
ることを特徴とするものである。請求項２に記載の発明
の水性重合体組成物は、請求項１に記載の発明におい
て、アクリル系重合体が−８０〜１０℃のガラス転移温
度を有することを特徴とするものである。請求項３に記
載の発明の水性重合体組成物は、請求項１または２に記
載の発明において、水性重合体１００質量部を基準とす
るアクリル系重合体の割合が０．５〜２００質量部であ
ることを特徴とするものである。請求項４に記載の発明
のフロアポリッシュ組成物は、請求項１〜３のいずれか
に記載の水性重合体組成物を含有することを特徴とする
ものである。請求項５に記載の発明の接着剤組成物は、
請求項１〜３のいずれかに記載の水性重合体組成物を含
有することを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本明細書において「（メタ）アクリ
ル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味する。本
発明の水性重合体組成物は、酸性官能基を有するビニル
単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃
度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８
０〜３５０℃の温度で重合させて得られる重量平均分子
量が１００００以下であるアクリル系重合体（以下、単
にアクリル系重合体ともいう。）の塩基による中和物の
水溶液と重量平均分子量が１００００を超える水性重合
体（以下、単に水性重合体ともいう。）とを混合させて
得られるものである。

【０００６】アクリル系重合体は、酸性官能基を有する
ビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官
能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物
を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られる重量平
均分子量が１００００以下のものであり、塩基による中
和物の水溶液の状態で水性重合体と混合され、水性の可
塑剤として機能する、すなわち水性重合体に柔軟性を付
与するものである。

【０００７】酸性官能基を有するビニル単量体として
は、カルボキシル基含有ビニル単量体、スルホン酸基含
有ビニル単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有
単量体とは、酸無水物基のように加水分解などによりカ
ルボキシル基に転化される官能基を有する単量体も包含
する。カルボキシル基含有ビニル単量体の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マ
レイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基
酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等
の不飽和酸無水物が挙げられる。スルホン酸基含有ビニ
ル単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、
ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸などがあげられる。これらの酸性官能
基を有するビニル単量体のうち、水性重合体組成物を塗
布、乾燥して得られる被膜の耐水性が優れたものとなる
ために、カルボキシル基含有単量体が好ましく、なかで
もアクリル酸およびメタクリル酸が他の各種単量体との
共重合性が良好なため特に好ましい。

【０００８】疎水性単量体とは、２０℃における水への
溶解度が２質量％以下の単量体を意味し、例えば、メタ
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル、及び、（メタ）アクリル酸パーフルオロアル
キル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタア
クリル酸エステル及び、炭素数が２〜２２のアクリル酸
エステル、プロピオン酸ビニル、及びスチレンが挙げら
れる。高い重合度のアクリル系重合体が得られるので、
アクリル酸エステル類が好ましい。

【０００９】重合に供される単量体混合物は、上記酸性
官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体
を含有するものであり、酸性官能基を有するビニル単量
体を含有する割合は、単量体混合物中の酸性官能基濃度
が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇとなる範囲で決められる。単
量体混合物中の酸性官能基濃度は０．７〜９ｍｅｑ／ｇ
が好ましく、１．０〜８ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
「ｍｅｑ／ｇ」は試料１ｇ中に含まれる官能基のミリ当
量数である。酸性官能基濃度が低すぎると、アクリル系
重合体の塩基による中和物が水溶性の不充分なものとな
ったり、水性重合体との相溶性が不充分なものとなった
りする。酸性官能基濃度が高すぎると得られるアクリル
系重合体の塩基による中和物が添加された水性重合体組
成物が、該組成物を塗布、乾燥して得られる被膜の耐水
性の悪いものとなる。

【００１０】単量体混合物は、酸性官能基を有するビニ
ル単量体および疎水性ビニル単量体以外のビニル単量
体、すなわち酸性官能基を有しない親水性ビニル単量体
を含んでいてもよい。そのようなビニル単量体として
は、アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、酢酸ビニルが挙げられる。親水性
単量体とは、２０℃における水への溶解度が２質量％よ
り大きい単量体を意味する。

【００１１】これらの単量体の使用割合は単量体混合物
中の酸性官能基濃度が上記条件を満たすように決められ
るが、酸性官能基を有するビニル単量体、疎水性ビニル
単量体および酸性官能基を有しない親水性ビニル単量体
の割合がそれぞれ３〜７５質量％、２５〜９７質量％お
よび０〜４０質量％であることが好ましく、５〜７０質
量％、３０〜９５質量％および０〜３０質量％であるこ
とがより好ましく、７〜６０質量％、４０〜９３質量％
および０〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【００１２】上記単量体混合物は１８０〜３５０℃の温
度で重合される。重合温度を１８０〜３５０℃に設定す
ることにより、重合開始剤や連鎖移動剤を使用すること
なくまたは少量の使用により比較的低分子量のアクリル
系重合体を得ることができ、水性可塑剤として優れた性
能を発揮する。重合温度が１８０℃未満の場合、重合に
使用する重合開始剤や連鎖移動剤が多く必要となり、得
られるアクリル系重合体が着色したり、臭気が発生した
りする。重合温度が３５０℃を越える場合、分解反応が
起きやすく、得られたアクリル系重合体が着色するおそ
れがある。アクリル系重合体を製造するための好ましい
重合方法は、連続で行う塊状重合法又は溶液重合法であ
る。このような高温重合により、分子量分布を小さくで
きるために、可塑化効果の良好な重合体が得られる。な
お、重合開始剤は使用することも、使用しないで重合さ
せることもできるが、使用する場合には１質量％以下の
濃度とすることが好ましい。

【００１３】上記単量体混合物を重合させて得られるア
クリル系重合体は、重量平均分子量が１００００以下の
低分子量のものである必要があり、８０００以下が好ま
しく、６０００以下がより好ましく、５０００以下がさ
らに好ましい。重量平均分子量が１００００を超えると
十分な可塑化効果が発揮できない。重量平均分子量の下
限は特にないが、通常得られるアクリル系重合体の重量
平均分子量は５００以上である。

【００１４】アクリル系重合体は示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０
〜１０℃のものが好ましく、−８０〜０℃のものがより
好ましい。１０℃を超える場合にはアクリル系重合体が
硬くなって可塑剤としての性能を発揮できなくなること
もある。

【００１５】上記酸性官能基を有するアクリル系重合体
は、塩基による中和物として水溶液にされる。アクリル
系重合体の中和に用いる塩基としては、アンモニア、沸
点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物等が挙げられ
る。低沸点アミンの具体例としては、トリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブタノールアミ
ン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げら
れる。

【００１６】塩基によるアクリル系重合体の中和率すな
わち酸性官能基が中和されている割合は、５０〜１００
％であることが好ましく、７０〜１００％であることが
より好ましい。つまり部分中和であっても完全中和であ
っても良いが、アクリル系重合体の全量が水に溶解する
必要がある。中和率の上限は当然１００％であるが、酸
性官能基に対して過剰の塩基が存在していてもよい。

【００１７】中和率が小さすぎるとアクリル系重合体の
水溶性が不足し、水性重合体との混合が不充分となって
可塑化効果が小さいものになったり、該アクリル系重合
体が添加された水性重合体組成物が安定性の悪いものに
なったりする。アクリル系重合体は水性重合体と混合さ
れる前に中和されている必要があり、中和されていない
アクリル系重合体が水性重合体との混合後に中和されて
も充分な可塑化効果が発揮できない。

【００１８】国際公開特許ＷＯ０１／８８０５２号公
報には、本発明と類似のアクリル系重合体および水性重
合体を含有する水性粘着剤組成物が記載されている（合
成例３、実施例５、６）。しかし、該発明はもともとア
クリル系重合体を粘着付与剤として利用する技術に関す
るもので、水性重合体の可塑化を意図したものではな
く、目的によっては可塑化の程度が充分ではない。上記
公報に具体的に記載されているアクリル系重合体は、水
性重合体と混合される前に中和されていないものであ
り、その結果アクリル系重合体と水性重合体との相溶が
不足し、充分な可塑化効果が発揮できないことがあると
推測している。

【００１９】本発明に使用される水性重合体は、水また
は水を主体とする溶媒（以下、水性溶媒という。）に溶
解または分散される重量平均分子量が１００００を超え
る重合体である。水性重合体の例としては、アクリル系
重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重
合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合
体、スチレン−ブタジエン系重合体、合成ゴム系重合
体、オレフィン系重合体、アルキッド系重合体等が挙げ
られ、これらは水溶液、エマルション、サスペンション
等の状態のものを使用することができる。

【００２０】本発明の水性重合体組成物は、上記アクリ
ル系重合体の塩基による中和物の水溶液と水性重合体と
を均一に混合させて得られる。アクリル系重合体の塩基
による中和物の存在下に水性媒体中でビニル単量体を重
合させて水性重合体を生成させる方法により得られる水
性重合体組成物は充分に可塑化されないため本発明の技
術的範囲に含まれない。このような、本発明と異なるが
類似の水性重合体組成物の製造方法として、上記のアク
リル系重合体と類似の重合体の存在下（該重合体を高分
子乳化剤として使用して）、水性媒体中でビニル単量体
を乳化重合させる方法が知られている（国際公開特許Ｗ
Ｏ０１／０４１６３号公報）が、該発明はもともとア
クリル系重合体を高分子乳化剤として利用する技術に関
するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではな
く、目的によっては可塑化（柔軟性付与）の程度が充分
ではない。上記公報に記載された発明においては、アク
リル系重合体がビニル単量体の乳化重合の際に共重合さ
れるので、高分子乳化剤であるアクリル系重合体の多く
がエマルション粒子表面に固定され、水性重合体中に均
一に分布しにくいために可塑化の効果が不充分になるこ
とがあると推測している。水性重合体が上記公報に記載
の方法により製造される場合にも、別途アクリル系重合
体の塩基による中和物の水溶液が混合されることによ
り、良好に可塑化される水性重合体組成物が得られる。

【００２１】本発明の水性重合体組成物は、水性重合体
１００質量部を基準とするアクリル系重合体の割合が
０．５〜２００質量部であるものが好ましく、１〜１８
０質量部であるものがより好ましく、３〜１５０質量部
であるものがさらに好ましい。アクリル系重合体の割合
が少なすぎると可塑化効果が充分でなく、多すぎると組
成物を塗布して得られる被膜の強度が小さいものとなる
場合がある。上記質量部はいずれも固形分（溶媒を含ま
ない成分）についてのものである。

【００２２】本発明の水性重合体組成物は、例えば基材
の表面に塗布、乾燥することにより耐水性が優れ、柔軟
性が調整された被膜を形成できる。本発明の水性重合体
組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング
剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に好適に使用でき
る。目的に応じて充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、香料、ワックス、成膜助剤など
が添加されたものであってもよい。また、上記アクリル
系重合体および水性重合体以外の重合体が添加されたも
のであってもよい。

【００２３】本発明の水性重合体組成物は、特にフロア
ポリッシュ材料として好適に使用できる。フロアポリッ
シュ材料としては、通常ワックス、成膜助剤などが添加
される。また、本発明の水性重合体組成物は、特に接着
剤としても好適に使用できる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。以下の記載において「部」は
質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、固
形分とは、１５０℃の熱風乾燥機にて３０分間揮発成分
を除去した後に残る成分のことを意味する。

【００２５】（合成例）（重合体１）電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加
圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチ
ルで満たし、温度を２３０℃にして、圧力調節器により
圧力をゲージ圧で２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２
７ｋｇ／ｃｍ2）に保った。次いで、反応器の圧力を一
定に保ちながら、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル
（以下、ＢＡという。）９５部とアクリル酸（以下、Ａ
Ａという。）５部、溶剤としてイソプロピルアルコール
２０部、重合開始剤としてジターシャリブチルパーオキ
サイド０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速
度（２３ｇ／分、滞留時間：１３分）で原料タンクから
反応器に連続供給を開始した。そして、単量体混合物の
供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出し
た。送液直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱に
よる温度上昇が認められたが、ヒータを制御することに
より、反応温度を２３０℃に保持した。単量体混合物の
供給開始後温度が安定した時点を、反応液の回収開始点
とし、これから１５４分間反応を継続した結果、２００
０ｇの単量体混合液を供給し、１９５０ｇの反応液を回
収した。得られた反応液を薄膜蒸発器に導入して、２３
５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で、未反応単量体および溶
剤等の揮発成分を除去し、約１５００ｇの液状樹脂（重
合体１）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、液状
樹脂中の未反応単量体は０．５％以下であった。中和滴
定により求めた重合体１の酸価すなわち酸性官能基濃度
は０．７０ｍｅｑ／ｇであった。また、溶媒としてテト
ラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めた分子量を
ポリスチレン換算した重合体１の数平均分子量（以下、
Ｍｎという。）は１９５０、重量平均分子量（以下、Ｍ
ｗという。）は３０００であった。Ｔgは−４３℃であ
った。重合体１が有している酸性官能基と当モル量のア
ンモニアを含むアンモニア水を添加することにより重合
体１の１００％中和水溶液（固形分４０％）を得た。

【００２６】（重合体２〜１４）使用する単量体の組成
を表１に示すように変更し、それ以外は上記した重合体
１の製造の場合と同様に操作して重合体２〜１４をそれ
ぞれ得た。得られた各重合体についてＭｗと酸性官能基
濃度を測定した結果を表１に示す。尚、表１中のＨＡは
アクリル酸２−エチルヘキシル、ＥＡはアクリル酸エチ
ル、Ｃ１はアクリル酸メトキシエチル、ＭＡＡはメタク
リル酸、ＭＡはアクリル酸メチルである。

【００２７】（重合体１５）攪拌機、還流冷却器、温度
計、窒素導入管を備えた反応容器内にＢＡ８０部、ＡＡ
２０部、ドデシルメルカプタン５部、ＡＩＢＮ１．５部
およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素雰囲
気下で８０℃に４時間加熱して重合させた。その後に、
更に０．５部のＡＩＢＮを投入して８０℃で５時間加熱
し、固形分濃度５０％の共重合体（重合体１５）のメチ
ルエチルケトン溶液を得た。重合体１５の酸価は２．７
０ｍｅｑ／ｇであった。共重合体の分子量をＧＰＣによ
り測定したところ、Ｍｎは２２１０、Ｍｗは４０２０で
あった。Ｔｇは−２１℃であった。得られた重合体１５
のメチルエチルケトン溶液に、該重合体が有する酸性官
能基と等モル量のアンモニアを含むアンモニア水を加え
て中和し、減圧下に脱溶剤して重合体１５の１００％中
和水溶液（固形分４０％）を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】（実施例１〜１１および比較例１〜５）攪
拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導
入管を備えた反応容器内にイオン交換水６０部を仕込み
８０℃に昇温した。メチルメタクリレート（以下、ＭＭ
Ａという。）５８部、ＢＡ４０部、ＭＡＡ２部からなる
単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ１部及びイオン交
換水４０部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液
および５％過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳとい
う。）水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより４
時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させ
た。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後
に系を冷却して重合を終了させた。得られた水性重合体
にイオン交換水を加え、固形分を４０％に調整した後、
表１に示す重合体又は汎用の可塑剤ジブチルフタレート
（以下、ＤＢＰという。）をそれぞれ固形分換算で１０
部配合した。

【００３０】得られた配合液（重合体組成物）を用いて
以下（１）〜（５）に示される安定性、臭気、硬度、密
着性、加熱減量について評価を行った。評価結果を表２
に示す。（１）安定性：各試料（配合液）を室温に放置し、１週
間後の沈降、浮き、凝集の有無を目視で評価した。（２）臭気：各試料（配合液）の臭いを１０名のパネラ
ーに嗅いでもらい、下記評価基準で評価を行った。 ○：ほとんど臭気なし △：臭気あり ×：臭気が強い（３）硬度：各試料（配合液）を厚さが２ｍｍとなるよ
うに４０℃の乾燥機中で１週間成膜させた。この試料の
ショア硬度（タイプＤ）をＪＩＳＫ６３０１に準じて測
定した。（４）密着性：各試料（配合液）をアルミ板上に厚さが
２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の乾燥機中で３
分間乾燥させた。得られた試料をＪＩＳＫ５４００に準
じて碁盤目テープ法にて測定した。（５）加熱減量：重合体１から１５およびＤＢＰを１２
０℃で２時間加熱し、加熱処理前後の質量変化から加熱
による質量減少率を求めた。

【００３１】

【表２】

【００３２】（比較例６）攪拌機、還流冷却器、２個の
滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内に
イオン交換水４５部および重合体３のアンモニア中和水
溶液（固形分４０％）２０部を仕込み８０℃に昇温し
た。ＭＭＡ５８部、ＢＡ３２部からなる単量体混合物
に、ラウリル硫酸ソーダ１部及びイオン交換水４０部を
加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％Ａ
ＰＳ水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより４時
間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させ
た。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後
に系を冷却して重合を終了させた。得られた水性重合体
組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結
果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜１１で
は、配合液の安定性、臭気および可塑化効果ともに良好
（硬度が小さい）であった。これに対し、比較例１、３
および６では可塑化効果が悪く（硬度が大きく）、比較
例４では臭気が強かった。また、比較例２では配合液の
安定性が悪く、比較例５では可塑剤の加熱による減量が
著しかった。

【００３３】（実施例１２〜１５、比較例７〜８及び参
考例１（フロアポリッシュへの応用））攪拌機、還流冷
却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた
反応容器内にイオン交換水６０部、ラウリル硫酸ソーダ
１部を仕込み８５℃に昇温した。スチレン（以下、Ｓｔ
という。）２０部、ＭＭＡ４８部、ＢＡ１５部、ＭＡＡ
２０部からなる単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ
０．５部及びイオン交換水３５部を加えて乳化させた。
得られた単量体乳化液および５％ＡＰＳ水溶液１０部を
それぞれ別の滴下ロートにより３時間かけて連続的に反
応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応
容器内を４０℃に１時間保った後に系を冷却して重合を
終了させた。更に、重合体中のカルボキシル基に対して
亜鉛のモルイオン当量が２０％となるように重炭酸アン
モニウムおよびアンモニア水を用いて可溶化した酸化亜
鉛を混合して固形分濃度３８％の水性重合体を得た。更
に、この水性重合体に表３に示すような比率で各種添加
剤を添加して攪拌混合し、フロアポリッシュを得た。こ
こで添加する可塑剤は表４に示す重合体又は汎用の可塑
剤トリブトキシフェニルフォスフェート（以下、ＴＢＸ
Ｐという。）を使用した。

【００３４】

【表３】

【００３５】得られたフロアポリッシュを以下の基材に
塗布して、膜付き試験片を作成し、該試験片を用いて後
述する各種物性を評価した。評価結果を表４に示す。（試験片の作成）黒色のＪＦＰＡ規格試験用標準タイル
（ビニルアスベストタイル）を基材として用いた。基材
は、水性艶出し剤を塗布する前に、住友スリーエム株式
会社製５１ラインレッドバッファーパッド（通称「赤パ
ッド」）を用いてＪＩＳＫ３９２０記載の方法にて洗浄
を行った。ちなみにこの洗浄条件は、実際にビル床など
の艶出し用途に使用される場合に比較して、非常に穏や
かな洗浄条件である。

【００３６】得られた基材面に対して、各水性艶出し剤
を１平方メートルあたり２０ｇ程度になるように塗布
し、室温で１時間乾燥した後に必要ならば複数回塗布を
おこない、各試験片を得た。測定した物性項目は以下の
通りである。（１）レベリング性：１回塗布し、未乾燥状態の各試験
片表面にガーゼにてＸ字状のマーク（以下、Ｘマークと
いう。）を付け、乾燥させた。この表面状態を目視によ
り観察し、５段階評価した。５：Ｘマークが見られない。４：Ｘマークの輪郭が一部光沢差として、わずかに見ら
れる。３：Ｘマークの輪郭が光沢差としてはっきり見られる。２：Ｘマークが一部尾根状になって見られる。１：Ｘマークが全体的に尾根状になり、凸凹である。（２）光沢：４回塗布した各試験片表面について６０度
光沢を測定した。３回測定した平均値を示す。（３）密着性：４回塗布した各試験片表面についてテー
プ剥離試験を行った。５回測定した平均の残膜面積率
（％）を示す。（４）耐水性：１回塗布した各試験片を相対湿度８０％
以下の室温にて一昼夜放置した後、塗布面に対して、
０．２ｍｌの蒸留水を滴下した。水滴を１時間保持した
後に拭き取り、３０分後の塗膜表面の白化度合いを目視
により観察し、５段階評価した。５：白化・損傷がない。４：白化の輪郭がわずかに見られる。３：部分的に白化が見られる。ブリスターなし。２：全面的に白化が見られる。ブリスターなし。１：ブリスターを伴った全面的な白化が見られる。（５）耐ブラックヒールマーク性（耐ＢＨＭ性ともい
う。）：３回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の
室温にて２４時間放置した後、ＪＩＳＫ３９２０に記載
されているヒールマーク試験機にセットし、５０ｍｍ角
の標準ゴムブロックを６個投入した。５０ｒｐｍの回転
速度で２．５分間ずつ左右両回転し、塗膜表面に付いた
ブラックヒールマーク（ＢＨＭ、黒色のこすれた様な汚
れ）の量を目視により観察し、黒色のこすれた様な汚れ
がないものを５、ひどいものを１とする相対５段階評価
をした。

【００３７】

【表４】

【００３８】表４に示すように、実施例１２〜１５で
は、レベリング性、光沢、耐水性、耐ＢＨＭ性ともに良
好であり、通常使用されるＴＢＸＰとほぼ同性能を示し
たほか、密着性が特に優れていた。これに対し、比較例
７および８では、樹脂の可塑化が不充分なためにレベリ
ング性や耐水性が非常に悪く、光沢や密着性も悪かっ
た。なお、ＴＢＸＰは揮発や付着などによって経時的に
被膜から失われて被膜の性状が変化しやすいが、本発明
のアクリル系重合体からなる可塑剤はそのようなことは
少ない。

【００３９】（実施例１６〜２０、比較例９〜１０及び
参考例２（接着剤への応用））攪拌機付きの反応容器内
にイオン交換水１２０部、ＰＶＡ（電気化学工業社製、
商品名Ｂ−１７）１５部を加え、８０℃に昇温した。Ｐ
ＶＡが完全に溶解したところで触媒（ＡＰＳと炭酸水素
ナトリウムそれぞれ０．３部をイオン交換水５．７部に
溶解させた溶液）と、酢酸ビニル１００部を滴下し重合
を行った。固形分濃度４０％の酢酸ビニル樹脂分散体を
得た。得られた酢酸ビニル樹脂分散体に、可塑剤として
表５に示す重合体又は汎用の可塑剤ＤＢＰをそれぞれ固
形分換算で１０部配合し、接着剤組成物を得た。得られ
た接着剤組成物を用いて以下（１）〜（３）に示される
エマルションの状態、接着強度、造膜性について評価を
行った。評価結果を表５に示す。（１）エマルションの状態：凝集しないものを良好とす
る。（２）接着強度：ＪＩＳＫ６８５２に基づき、圧縮
せん段接着強度を測定した。使用試験片は、カバ材・カ
バ材の組み合わせを用いた。（３）造膜性：ＪＩＳＫ６８０４に基づき最低造膜
温度により測定した値をしめし、次のように判定した。 ○：０℃で造膜した。 ×：０℃で造膜しなかった。

【００４０】

【表５】

【００４１】表５に示すように、実施例１６〜２０は汎
用の可塑剤ＤＢＰを使用した参考例２と比較して、造膜
性、接着強さの点でも遜色のない性能を示した。一方、
比較例９および１０は造膜温度が高いものになってしま
った。なお、ＤＢＰは揮発や付着などによって経時的に
被膜から失われて被膜の性状が変化しやすいが、本発明
のアクリル系重合体からなる可塑剤はそのようなことは
少ない。

【００４２】

【発明の効果】環境ホルモン作用や臭気など環境への影
響が少ない可塑剤が配合され、効果的に柔軟性が付与さ
れた水性重合体組成物が得られた。本発明の水性重合体
組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング
剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に使用できる。本
発明の水性重合体組成物から得られる被膜は経時的な物
性の変化も少ない。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性官能基を有するビニル単量体および
疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜
１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃
の温度で重合させて得られる重量平均分子量が１０００
０以下であるアクリル系重合体の塩基による中和物の水
溶液と重量平均分子量が１００００を超える水性重合体
とを混合させて得られる水性重合体組成物。
【請求項２】アクリル系重合体が−８０〜１０℃のガ
ラス転移温度を有するものである請求項１に記載の水性
重合体組成物。
【請求項３】水性重合体１００質量部を基準とするア
クリル系重合体の割合が０．５〜２００質量部である請
求項１または２に記載の水性重合体組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の水性重
合体組成物を含有するフロアポリッシュ組成物。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の水性重
合体組成物を含有する接着剤組成物。