JP4576966B2 - エポキシ樹脂を含有する接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂を含有する接着剤組成物（以下、エポキシ樹脂系接着剤組成物ともいう。）に関するものである。

ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（以下、ビスフェノール系エポキシ樹脂ともいう。）は、高強度の接着剤や、防錆プライマーに使用されている。かかるエポキシ樹脂の改質を目的に、各種化合物のブレンドが検討されており、例えば、初期粘着性の付与やイオン性不純物の低減、塗料密着性を向上させるため、アクリルポリマーをブレンドすることが知られている（特許文献１、２、３）。
エポキシ基を有するアクリルポリマーおよびエポキシ樹脂を含有する組成物、および概組成物は自己固定接着剤として有効であることが知られている（特許文献４）。エポキシ基を有するアクリルポリマーおよびエポキシ樹脂を含有する組成物はフレキシブルプリント基板と銅箔や半導体チップの接着に有用であることも知られている（特許文献５、６）。
しかしながら、上記発明に使用されるアクリルポリマーは、ブレンドして使用する場合には、エポキシ樹脂への分散性が不十分であって、接着性を向上させにくい場合があった。
また、エポキシ樹脂は高粘度の液状または固体であり、エポキシ樹脂を主成分とする組成物は取り扱い作業性が悪いため、溶剤や可塑剤の添加による低粘度化が検討されたが、溶剤や低分子可塑剤による接着剤層の発泡、強度低下や耐熱性低下が生じ、好ましいものではなかった。
反応性希釈剤として、エポキシ基を有する低分子化合物も知られているが（非特許文献１）、かかる反応性希釈剤は、粘度低下に効果はあるが、耐熱性や耐候性が低下するために使用が制限された。

ＵＳＰ５０８６０８８号公報 特開平９−３１６４１９号公報 特許第２６３０３９３号公報 特表２００２−５３１６７１号公報 特開平７−１７３４４９号公報 特開２００４−２３８６号公報 井本立也著「エポキシ樹脂の製造と応用」昭和３８年発行２９８ページ、高分子化学刊行会発行

本発明の課題は、接着強度が大きいのみならず耐熱性や耐候性に優れ、低粘度であって取り扱い作業性に優れたエポキシ樹脂系接着剤組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の接着剤組成物は、エポキシ基を有する単量体単位およびエポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として含み、両単位の合計１００質量部を基準として、エポキシ基を有する単量体単位５〜５０質量部およびエポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９５質量部を有し、重量平均分子量が５００〜５０００であり、ガラス転移温度が−１０℃以下である共重合体５〜４０質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９５質量部とを含有するものである。〔但し、前記共重合体および前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計を１００質量部とする。〕

本発明の組成物は、接着強度が大きく、耐熱性や耐候性に優れ、取り扱い作業性に優れており、接着剤組成物として好適である。

本発明の共重合体は、重量平均分子量が５００〜５０００であり、１０００〜４０００が好ましく、１５００〜３０００が特に好ましい。５００未満では接着剤が発泡しやすく、５０００以上では接着剤の粘度が低下せず、いずれも好ましくない。

エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキサンメチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が例示される。入手が容易であって接着強度が向上しやすいメタクリル酸グリシジルが好ましい。

エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これら単量体は、１種類または２種類以上用いることが可能である。
得られる共重合体のＴｇが低く、粘度低下が期待できるため、該単量体の合計の中で炭素数４〜８のアクリル酸エステルの割合が７０質量％以上であることが好ましい。

エポキシ基を有する単量体およびエポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステルの割合は、両者の合計量１００質量部を基準として、それぞれ５〜５０質量部および５０〜９５質量部が好ましく、それぞれ１０〜３０質量部および７０〜９０質量部がより好ましい。エポキシ基を有する単量体の割合が５質量部未満では、粘度低下効果が少なく、接着強度も向上しない場合がある。エポキシ基を有する単量体の割合が５０質量部を越えると、得られる共重合体とエポキシ樹脂との相溶性が増し、接着強度が低下する場合がある。

共重合体の構成単位としてその他に使用できる単量体には特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
本発明の共重合体は、硬化後の状態でエポキシ樹脂と非相溶であり、エポキシ樹脂の相中でミクロドメインを作ることにより硬化時の応力を緩和して、接着強度を向上させることができる。したがって、芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、エポキシ樹脂との相溶性を向上させるが、接着強度を低下させるので使用しないことが好ましい。

共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）は、−１０℃以下であることが好ましい。−１０℃を越える場合は接着剤の粘度低下効果が少ない場合がある。

本発明の共重合体は、目的に応じて選択された単量体を公知の方法で重合させて得ることができる。溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれであってもよい。溶液重合を採用する場合、有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、アルコールやメルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、臭気が強く環境に悪影響を与え、耐候性の低下にもつながるため、用いないことが好ましい。

単量体を１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られる共重合体は、不純物がほとんどなく接着強度や耐候性の優れたものとなりやすいために好ましい。重合温度は１８０〜３２０℃がより好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましい。バッチ重合、セミ連続重合、連続重合などのいずれも採用できるが、撹拌槽型反応器を使用する連続重合は、生産性が優れるために特に好ましい。このような高温連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報）。

本発明のエポキシ樹脂は、公知のものが採用される。係るエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。これらの中でも耐熱性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のなかでもエポキシ当量が１７０〜２７０（ｇ／ｅｑ）である液状樹脂が特に好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｘ）と上記共重合体（Ｙ）の比率（質量比）は、両者の合計１００を基準として、Ｘ／Ｙ＝６０〜９５／５〜４０が好ましく、７０〜９０／１０〜３０がより好ましい。Ｘが６０質量％未満では接着強度が低下する場合があり、９５質量％を越えると効果的に粘度が低下せず、接着強度が向上しない場合がある。

本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤が添加されたものであることが好ましい。エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミン、（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）2（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ3）2−Ｎ（ＣＨ2）n−ＣＨ3（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ｛（ＣＨ2）nＣＨ3｝3（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ−９６４およびロームアンドハース社製メンセンジアミン等の第２級または第３級アミン、1,2−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、p,p′−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、1,3−プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）等のケチミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体および各種イミダゾール類等が例示される。かかる硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００部に対し、５部〜１００部が好ましい。
また、硬化剤の変わりに光開始剤を使用しても良い。係る光開始剤としては、オニウム塩またはカチオン有機金属類が例示される。

本発明の組成物は、必要により反応性希釈剤が添加されたものであってもよい。かかる希釈剤としては、アルキルグリシジルエーテル、ｏ-クレジルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル、臭素含有グリシジルエーテル、などの単官能の低分子グリシジルエーテルが例示される。

本発明の組成物は、基材との接着性を高めるために接着性増強剤を添加されたものであってもよい。その具体例としては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γートリエトキシシリルーＮ（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等が例示される。

本発明の組成物は、硬化速度を調整するため、フェノールやビスフェノールＡ、フェノール樹脂などが添加されたものであっても良い。作業性を調整するためにエポキシ基やイソシアネート基、ビニル基を含有するシランカップリング剤、シリカなどのチクソ性付与剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、顔料、充填剤などが添加されたものであっても良い。

＜製造例１＞
電熱式ヒーターを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度２３０℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、表１に示す単量体混合物１００部、ＭＥＫ１０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド１部からなる原料混合物を、一定の供給速度（８０ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を行い、原料混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度２４５℃を保持した。原料混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分かけて２ｋｇの原料混合液を供給し、１．９ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は１８００であった。上記濃縮液の成分である共重合体を「重合体１」という。

＜製造例２〜５＞条件を表１のように変更する以外は製造例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を製造した。得られた重合体をそれぞれ重合体２〜５という。これらの分析結果を表１に示す。

表１における略号の意味は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ＧＭＡ：メタアクリル酸グリシジル
Ｍ１００：メタアクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル製 サイクロマーＭ１００）

＜実施例１〜６＞
重合体１〜５を表２の条件で配合して組成物を調製した。予めサンドペ−パーで磨いた後、アセトン拭きをおこなった冷間圧延ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、上記組成物を塗布した後、２枚を張り合わせて、引張せん断試験用サンプル（ＡＳＴＭ Ｄ１００２−５３Ｔ準拠）を作成した。表２の配合は質量比である。２３℃で２日および５０℃で３日硬化後、引張せん断強度を測定した。結果を表３に示す。
また、膜厚１ｍｍになるように硬化物のシートを作成し、耐候性試験に用いた。

＜比較例１〜３＞表２の条件で配合して比較用の組成物を調製し、実施例と同様の試験をおこなった。

表２における配合成分として重合体１〜５以外に使用したものは以下のとおりである。
へロキシ８：ジャパンエポキシレジン社製反応性希釈剤
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０：東亞合成製無官能アクリルポリマー（Ｍｗ＝２６００）
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
エピキュアＨ３０：ジャパンエポキシレジン社製ケチミン型硬化剤

表２に示す組成物を用いて、下記の試験をおこなった。
＜接着性＞
硬化後のせん断引張試験サンプルを用いて、テンシロン２００（東洋精機製）にて５０ｍｍ／分で引張り、破断時の強度を測定した。
＜耐熱性＞
せん断引張試験サンプルを７０℃に設定された恒温槽に投入し、１時間後に引張試験をおこなった。
＜耐候性＞
硬化シートをメタルウェザー耐候性試験機（ダイプラウィンテス製）に設置し、１００時間試験後の外観を観察した。
＜作業性＞
表２に記載の重合体、エポキシ樹脂、硬化剤よりなる配合物を、ヘラで１０ｃｍ×１０ｃｍに塗り広げ、そのヘラ捌きを評価した。
結果を表３に示す。

本発明の組成物は接着強度が大きいのみならず、耐熱性や耐候性に優れ、低粘度であって、取り扱い作業性も良好であり、接着剤として有用である。

Claims (2)

1. エポキシ基を有する単量体単位およびエポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として含み、両単位の合計１００質量部を基準として、エポキシ基を有する単量体単位５〜５０質量部およびエポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位５０〜９５質量部を有し、重量平均分子量が５００〜５０００であり、ガラス転移温度が−１０℃以下である共重合体５〜４０質量部と、
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９５質量部とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
   〔但し、前記共重合体および前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計を１００質量部とする。〕
2. 共重合体は、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。