JPS6173726A - 非水系エポキシ樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貯蔵安定性に優れた微細な分散粒子径を有す
る非水系のエポキシ樹脂分散体の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

エポキシ櫂脂はその優れた耐薬品性、硬度、耐摩耗性、
可どう性、耐食性、接着性などにより、化学プラント、
石油タンク、鉄鋼構造物、橋りょう、送電鉄ＩＩＦ用等
の溶剤形の重防食下塗り塗料や、無溶剤形塗料、ハイソ
リッド塗料等として用いられたり、或いは溶剤形または
無溶剤形の２液型の接着剤のような形で多くの商品が市
販されている。

このほか、界面活性剤によりエポキシ樹脂を水に分散さ
せた高濃度、低粘度の水系エポキシエマルションが塗料
等に利用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、無溶剤形塗料の場合は、一般的に低分子
量、低粘度のエポキシ樹脂を用いるため、モノエポキシ
化合物の混入を避は是＜、そのため塗膜の架橋密度が十
分高くなり難いため、耐薬品性を初めとした塗膜性能の
低下を招く等の問題が起こり易い。

ハイソリッド塗料の場合もエポキシ樹脂としては低分子
量、低粘度タイプのものを使用し、これをケチミンのよ
うな湿気硬化型硬化剤で架橋させる形式の塗料が多く、
このためポットライフは長いが硬化反応に時間がかＮり
過ぎる等の問題を残している。

溶剤形塗料の場合、特にスプレー塗装用下塗り塗料の場
合、硬化速度を速めさらに塗膜性能を向上させるため常
温固形のエポキシ樹脂を用いることがあるが、この場合
はエポキシ樹脂をケトン系、エステル系等の強い溶剤に
溶解させ溶液状態で使用するため、粘度が高くなってハ
イソリッド化が困難となり、必然的に１回塗り膜厚も少
なくなり、規定膜厚を得る迄の塗装回数が増大するとと
もに、下地がラッカー等の場合、溶剤による影響が現わ
れる等の問題を抱えている。

接着剤分野の場合は、近年、加熱によって液状になり室
温で冷却すると固化して接着力を示すホットメルト形接
着剤がその接着速度の早さ、接着範囲の広さ、塗布量コ
ントロールの容易性、バリヤー性、経済性の良さ等の点
から多用されるようになってきたが、プラスチック素材
が工業用材料として自動車、建材産業を中心に幅広く使
用されるようになってきた昨今では、ホットメルト形接
着剤の短所である接着強度の低さ、高温加工の問題があ
る。これに対して溶剤形の接着剤は有機溶剤耐性の弱さ
等のためポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン等の
熱可塑性プラスチックには適用が困夏である。

また水系エポキシエマルションは上記のような問題がな
く、作業性および低公害性の面で優れているが、界面活
性剤を使用しているため、成膜後の塗膜性能が劣るとい
う問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は上記問題点を解決するためのもので、特定の
エステル基およびグリシジル基を有するアクリル共重合
体ならびにビスフェノール系エポキシ樹脂を、脂肪族炭
化水素系溶剤を主体とする溶剤系に、エポキシ樹脂の軟
化点以上の温度で分散させることにより、高濃度、低粘
度で貯蔵安定性に優れた微細な粒子径を有し、かつ汎用
性で、作業性、接着性、耐水性等に優れ、溶剤による影
響が小さい非水系エポキシ樹脂分散体の製造方法を提案
するものである。

この発明は、Ａ成分として、（Ａ１）一般式（Ｉ）で表
わされるモノマー、（Ａ２）一般式（１）で表わされる
モノマーまたはスチレン、および（Ａ３）一般式（ｎＴ
）で表わされるモノマーから構成され、かっＡ。

：　Ａ２：　Ａ３のモル比が１：５〜３０：１〜５であ
り、得られた共重合体の数平均分子量が５０００〜３０
０００であるアクリル共重合体３〜５０重量％、ならび
に Ｂ成分として、常温で液状または固体状のビスフェノー
ル系エポキシ樹脂５０〜９７重量％を、芳香族炭化水素
系溶剤の含有量が３０重量％以下の脂肪族炭化水素系溶
剤を主体とする溶剤系に、系全体をＢ成分の軟化点以上
の温度で分散させることを特徴とする非水系エポキシ樹
脂分散体の製造方法である。

一般式（１） 一般式（ＴＩ） リ 一般式（ｍ） （ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５はそれぞれＨまたはＣＨ３
であり、Ｒ２は ＝７− で示される基（ｍ、ｎはそれぞれ３〜６の範囲内の数）
であり、Ｒ４は炭数素１〜１８のアルキル基または炭素
数２もしくは３のヒドロキシアルキル基である。） 脂肪族炭化水素系溶剤はビスフェノール系エポキシ樹脂
に対しては貧溶剤であって、これを溶解せず、また耐有
機溶剤性の悪い熱可塑性プラスチックに対しても影響が
小さいから、脂肪族炭化水素系溶剤を主体とする溶剤系
にビスフェノール系エポキシ樹脂を分散させてエポキシ
ディスバージョンを形成できれば、高濃度かつ低粘度の
非水系エポキシ樹脂分散体として汎用性で、作業性や耐
水性のよい塗料や接着剤として利用でき、溶剤の影響も
小さくなる。

そこで本発明では、脂肪族炭化水素系溶剤およびビスフ
ェノール系エポキシ樹脂のそれぞれに親和性を有するア
クリル共重合体（Ａ成分）番分散安定剤として使用し、
かつエポキシ樹脂の軟化点以上の温度で分散させて非水
系エポキシ樹脂分散体を製造する。Ａ成分であるアクリ
ル共重合体に脂肪族炭化水素系溶剤に対する親和性を付
与するために、Ａ１モノマーを使用して側鎖に特定のエ
ステル基を配し、またエポキシ樹脂に対する親和性を付
与するために、Ａ３モノマーを使用して側鎖にグリシジ
ル基を配す。

一般式（１）で表わされるＡ１モノマーはアクリル酸グ
リシジルまたはメタクリル酸グリシジルと、１２−ヒド
ロキシステアリン酸もしくはリシノール酸の自己縮合体
（平均的に３〜６量体になる迄縮合させたポリエステル
）を重合禁止剤の存在下で第３アミンを触媒として、グ
リシジル基とカルボキシル基とを反応させることにより
得られるものである。

１２−ヒドロキシステアリン酸もしくはリシノール酸の
自己縮合体￥＄ｍ、ｎは３〜６の範囲とする必要があり
、自己縮合化率が３を下回ると（ｍ。

ｎ＜３）、生成したアクリル共重合体（Ａ成分）の脂肪
族炭化水素系溶剤への溶解性が低下し、安定なエポキシ
樹脂分散体の製造が困難となる。また自己縮合化率が６
を越えると（ｍ、ｎ＞６）、自己縮合体ポリエステルを
製造するための反応時間が著しく長くなり、経済性の面
で好ましくない。

この自己縮合体ポリエステルは無触媒下またはパラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸のような有機酸触媒
を用いて１６０〜２２０℃で５〜２４時間加熱して脱水
反応を行わせることにより得られる。この場合、少量の
芳香族炭化水素系溶剤例えばトルエン、キシレンなどを
用いて脱水反応を効率よく進行させることもできる。こ
こで使用される１２−ヒドロキシステアリン酸は、工業
用グレードのもの、例えば水添ひまし油脂肪酸であるヒ
マシ硬化脂肪酸（日本油脂（株）製、商品名）を使用し
てもよく、またリシノール酸は、同様に工業用として用
いられているひまし油脂肪酸を使用してもよい。

自己縮合体ポリエステルのカルボキシル基とアクリル酸
グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルのグリシジル
基とを反応させて重合性のＡ１モノマーを得る方法は、
例えば特公昭４３−１６１４７号公報に記載されており
、ビニル基の重合を抑制してカルボキシル基とグリシジ
ル基との反応のみを優先して行わせるために、重合禁止
剤および反応触媒が用いられる。

重合禁止剤としては、一般的に広く使用されているフェ
ノールおよびその誘導体、カテコール、レゾルシノール
、ヒドロキノン、ピロガロールおよびこれらのモノエー
テル等の誘導体やＮ、Ｎ’−ジフェニルパラフェニレン
ジアミン等のアミン系酸化防止剤等がある。反応触媒と
してはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジメチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミン等の
第３アミンが適している。

また、反応条件は１００〜１６０℃で５〜８時間窒素雰
囲気下で行わせる。このとき必要に応じて反応時脂肪族
または芳香族炭化水素系溶剤を用いてもよい。この時の
グリシジル基含有モノマーと自己縮合体ポリエステルと
の仕込比率は、必ず一１１＝ しも等モルである必要はなく、最終目的のアクリル共重
合体（Ａ成分）を得るのに支障ない限り、カルボキシル
基に対し、グリシジル基を過剰に加えて反応時間を短縮
することもできる。

一般式（ＴＩ）で表わされるモノマーまたはスチレンか
らなるＡ２モノマーとしては、具体的にはアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ターシャリ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、スチ
レンなどがあり、これらの１種または２種以上を組合わ
せて用いることができる。

Ａ２モノマーは、アクリル共重合体（Ａ成分）の＝１２
− 脂肪族炭化水素系溶剤への溶解性、粘性、およびエポキ
シ樹脂（Ｂ成分）との親和性等と関係があり、アルキル
基またはヒドロキシアルキル基の炭素数が増加すると溶
剤溶解性が増し、かつ粘性も低くなり、アルキル基また
はヒドロキシアルキル基の炭素数が小さくなるとエポキ
シ樹脂との親和性が高くなる。本発明ではこれらの１種
または２種以上を組合わせることにより諸性能のバラン
スを調整することができる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるＡ３モノマーは、グリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートであ
る。

以−Ｌ３タイプのビニルモノマーはＡ成分のアクリル共
重合体の製造に必須の成分であり、これら各ビニルモノ
マーの重合比はモル比で、Ａ１モノマー１モルに対しＡ
２モノマー５〜３０モル、Ａ３モノマー１〜５モルの割
合とする必要がある。Ａ１モノマー１モルに対しＡ２モ
ノマーのモル比が５を下回ると、生成したアクリル共重
合体（Ａ成分）分子中に占めるＡ１モノマーの含有比率
が高くなって、脂肪族炭化水素系溶剤への溶解性が強く
なり、分散安定剤としてのエポキシ樹脂（Ｂ成分）との
親和性が失われ易くなる。逆にＡ１モノマー１モルに対
しＡ２モノマーのモル比が３０を越すと、生成したアク
リル共重合体（Ａ成分）分子の脂肪族炭化水素系溶剤へ
の溶解性が低下して好ましくない。

また、Ａ１モノマー１モルに対するＡ３モノマーの重合
比は特に重要で、Ａ３モノマーのモル比が１を下回ると
、生成したアクリル共重合体（Ａ成分）のエポキシ樹脂
（Ｂ成分）に対する親和性が劣り、非水系エポキシ樹脂
分散体の分散安定性が低下し易くなり好ましくない。逆
にＡ３モノマーのモル比が５を越えると、生成したアク
リル共重合体（Ａ成分）の脂肪族炭化水素系溶剤中での
溶解安定性が低下して好ましくなく、かつ実用上の点か
らも５モルを越える必要性は認められない。

Ａ成分であるアクリル共重合体は上記Ａ１、Ａ２、Ａ３
モノマーの共重合体であり、常法によって重合を行うこ
とができる。得られたアクリル共重合体の数平均分子量
は５０００〜３００００の範囲とする必要があり、５　
（１００を下回ると、生成したアクリル共重合体（ＡＩ
！ｙ、ジ＞）中にＡ１モノマーの構造を含有しない分子
の存在確率が高くなり、エポキシ樹脂を分散する能力が
低下し易くなると共にエポキシ欄脂分散体の貯蔵安定性
を悪化させ、また３００００を越えるとアクリル共重合
体（Ａ成分）自身の粘度が高くなり過ぎて取り扱いに支
障を来たすようになり、作業性上好ましくない。

Ａ１、Ａ２、Ａ３モノマーの共重合体に際して用いられ
る重合開始剤としては特に制限がなく、通常用いられて
いる有機過酸化物またはアゾ化合物を用いることができ
る。たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイル、ｔ−ブチル過安息香酸、クメンヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリルなどがあげられる。

Ａ成分のアクリル共重合体は重合開始剤の使用量、反応
溶ＩＩＸ量、重合温度、千ツマー滴下速度、連鎖移動剤
の使用などによって数平均分子量が５０００〜３０００
０の範囲内に入っていればよく、重合１５一 方法による制限を受けない。ただし、反応溶媒は脂肪族
炭化水素系溶剤または適当量の芳香族炭化水素系溶剤を
含有した系が好ましいが、必要によっては、後工程で脱
溶剤の可能な低沸点溶剤であるアセ１−ン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチルなどを使用して反応温度の制御を
容易にすることも許容される。

Ｂ成分のエポキシ樹脂はビスフェノール系のエポキシ樹
脂であり、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの縮
合反応物が一般的であるが、ビスフェノールＡに代えて
ビスフェノールＦ、Ｓ等の他のビスフェノールを使用し
たものも含まれる。

Ｂ成分のエポキシ樹脂は常温で液状または固形状のもの
が使用できる。

Ａ成分のアクリル共重合体とＢ成分のエポキシ樹脂との
配合比率は、Ａ成分３〜５０重量％に対し、Ｂ成分５０
〜９７重量％とする必要があり、Ａ成分が３重量％を下
回ると、製造した非水系エポキシ樹脂分散体の粒子径が
大きくなり、貯蔵中に沈降分離し易くなると共に、沈降
物の再分散性が低下する。Ａ成分が５０重１％を越える
と、Ｂ成分よりもＡ成分の方が多くなるためＢ成分の充
填効率が低下して好ましくない。またＡ成分が５０重量
％を越える領域では、系が分散体と呼ぶよりもむしろ溶
液に近い溶解状態を示すため系の粘度がにかり易くなり
好ましくない。

Ａ成分およびＢ成分を分散させる溶剤系は芳香族炭化水
素の含有量が３０重量％以下の脂肪族炭化水素系溶剤を
主体とする溶剤系で、脂肪族炭化水素系溶剤のみからな
る溶剤系、ならびに脂肪族炭化水素系溶剤７０重量％以
上および芳香族炭化水素系溶剤３０重量％以下の混合溶
剤系があり、少量のケトン系、エステル系、エーテル系
等の溶剤を含んでいてもよい。

上記溶剤系において、芳香族炭化水素系溶剤が３０重１
％を越えると、分散化されたＢ成分のエポキシ樹脂が混
合溶剤中に溶解し易くなり、分散体の分散安定性が低下
すると共に、系の粘度が高くなり好ましくない。

脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘ
キサン、デガン、イソデカン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、デカリン、アイソパー（エ
クソン化学（株）、登録商標）、ニューツルデラックス
（日本石油（株）、登録商標）、シェルゾール７０（シ
ェル化学社、登録商標）等があり、これらの１種または
２種以上を混合して使用することができる。芳香族炭化
水素系溶剤としては例えばトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等がある。

上記溶剤系にＡ成分およびＢ成分をＢ成分であるエポキ
シ樹脂の軟化温度で分散させることにより、非水系エポ
キシ樹脂エマルションが製造される。Ａ成分およびＢ成
分はそれぞれ別々に溶剤系に添加して分散させてもよい
が、Ａ成分とＢ成分および必要により一部の溶剤から成
る混合物をエポキシ樹脂の軟化点以上に加温保持して激
しくかき混ぜながら残りの溶剤を徐々に加えて、安定か
つ微細粒子径の非水系エポキシ樹脂分散体を製造する方
法が最も好ましい。系の温度をエポキシ樹脂の軟化点未
満に保持して分散体を製造しようとすると、巨大粒子径
の混入を避は難く、均一で微細粒径の分散体の製造が困
難である。Ｂ成分として常温で液状のエポキシ樹脂を使
用する場合はすでに軟化点以上の温度にあるため加温し
なくてもよい。

以上によって製造された非水系エポキシ樹脂分散体は、
常温で液状のエポキシ樹脂から常温で固型のエポキシ樹
脂まで、通常では溶解不可能な貧溶剤中に粒径０．１〜
０．２μの微少な粒子として安定に存在して貯蔵安定性
に優れており、また低粘度、高固形分の分散体溶液とな
っている。この゛非水系エポキシ樹脂分散体はハイソリ
ッド化されたエポキシ樹脂塗料や耐有機溶剤性に問題の
あるボイル油系塗料、長油性フタル酸樹脂塗料、塩化ゴ
ム系塗料などの常温乾燥型プライマー塗膜上に塗布する
ための中塗りおよび上塗り塗料、ならびに有機溶剤耐性
の弱い熱可塑性プラスチック用のエポキシ樹脂接着剤等
に用いることができ、これにより従来にない高性能を付
与することが可能である。

〔発明の効果〕

この発明によれば、特定のエステル基およびグリシジル
基を有するアクリル共重合体ならびにビスフェノール系
エポキシ樹脂を、脂肪族炭化水素系溶剤を主体とする溶
剤系に、エポキシ樹脂の軟化点以上の温度で分散させる
ようにしたので、界面活性剤を使用することなく、高濃
度、低粘度で貯蔵安定性に優れた微細な粒子径を有し、
かつ汎用性で、作業性、接着性、耐水性等に優れ、溶剤
による影響が小さい非水系エポキシ樹脂分散体を製造す
ることができる。

〔実施例〕

以下に合成例、実施例、比較例および応用例を示し、本
発明をさらに詳細に説明する。

合成例１　自己縮合体ポリエステルＲ２の合成窒素導入
管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサーおよび
かくはん装置のついた５Ｑ４つ目フラスコにヒマシ硬化
脂肪酸（前出）を３６００＝２０− 重量部およびキシレンを４００重量部仕込み、窒素雰囲
気下で２００〜２２０℃で１２時間エステル化反応を行
い、固形分９０．３％、酸価３３．２（ｍｇＫＯＩｌ／
ｇ、以下間）の自己縮合体ポリエステル溶液を得た。こ
の自己縮合体ポリエステルの縮合度ｍは５．３５、平均
分子量は１５３５（計算値）であった。この自己縮合体
ポリエステル溶液をＲ２−１とする。

合成例２〜５ 合成例１と同様にして表１の自己縮合体ポリエステル溶
液を得た。

合成例６　　Ａ、モノマーの合成 窒素導入管、温度計、コンデンサーおよびかくはん装置
のついた５ｆ１４つロフラスコに合成例１の自己縮合体
ポリエステル溶液Ｒ２−１−を１．６９９．８重量部（
１モル）、メタクリル酸グリシジルを１４２重量部（１
モル）、ジメチルベンジルアミンを３．２重量部（０，
０２４モル）、ヒドロキノンを１．４重量部（０，０１
３モル）、およびキシレンを１５３．６重量部（上記４
Ｍ料に対して８．３重量％）仕込み、窒素雰囲気下で１
４０〜１４５℃で６時間、グリシジル基とカルボキシル
基との反応を行い、固形分８３．５％、酸価０．２のＡ
、千ツマー溶液を得た。この溶液をＡ１−１とする。

合成例７〜１１− 合成例６と同様にして表２のＡ、モノマー溶液を得た。

合成例１２　アクリル共重合体（Ａ成分）の合成窒素導
入管、温度計、滴下ロート、コンデンサーおよびかくは
ん装置のついた５Ｑ５つ目フラスコに酢酸エチルとアイ
ソパーＥ（前出、沸点１１５〜１　／１．０℃）とが重
量比で４０　：　６０になるように、酢酸エチルを６０
５重量部およびアイソパーＥを９０８重量部仕込み、９
０〜９５℃に保つ。これに滴下ロートから合成例６のＡ
１モノマー（Ａ＋　　１）溶液１０００重量部（モノマ
ーとして０．５モル）、Ａ２モノマーとしてメタクリル
酸メチル７５０重量部（７，５モル）、Ａ３モノマーと
してメタクリル酸グリシジル７１重量部（０，５モル）
、およびアゾビスイソブチロニトリル３２．８重量部（
０，４モル）の混合物を３時間を要して滴下し、その後
９０〜９５℃で２時間反応させた。

ついで、滴下ロー１−から希釈用溶剤としてアイソパー
Ｅ　］、　１．６６重量部をフラスコ内に加え、フラス
コ内の温度を１００〜１１５℃に保ちながら溶剤を８２
０重量部留去し、固形公約４５％まで濃縮してアクリル
共重合体（Ａ成分）溶液を得た。

得られたアクリル共重合体（Ａ成分）溶液は、固形分４
５．２％でガードナーホルト粘度Ｙであり、また蒸気浸
透圧計による数平均分子量は７３３０であった。このア
クリル共重合体（Ａ成分）溶液をＡ−１とする。

合成例１３〜２８ 合成例１２と同様にして表３のアクリル共重合体（Ａ成
分）溶液を得た。ただし、合成例２１においては、希釈
用溶剤はニューツルデラックス（前出、沸点１５０〜１
９０℃）を用いた。表３において、モノマー組成および
溶剤組成の総重量部はそれぞれ合成例１２と同量である
。

実施例１ 滴下ロート、温度計、コンデンサーおよびかくはん装置
のついた５００ＩＩＩＱ４つ目フラスコに合成例］２の
アクリル共重合体溶液（Ａ−１）とエピコート（エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ（株）、登録商標）１００
１（軟化点６４〜７４℃）との固形分重量比が２０　：
　８０になるように、Ａ−１溶液を８０．１重量部およ
びエピコート１００１を□１４４重量部仕込み、１２０
〜１３０℃でかくはんした。ついで、固形分が６０％に
なるように、滴下ロー１−から分散溶剤としてアイソパ
ーＥ　７５．９重量部を３０分間かけて滴下し、１００
〜１１０℃で１時間かくはんしたのち、１時間かけて４
５〜５０℃に冷却した。ついで、４５〜５０℃で１時間
かくはんし、エポキシ樹脂分散体溶液を得た。

得られたエポキシ樹脂分散体溶液は固形分６０．３％、
ブルックフィールド粘度計（以下Ｂ型粘度計と略す）に
よる粘度が６　ｒｐｍで５３０ｃＰｓ、６０ｒｐｍで２
２９　ｃＰｓであった。また、このエポキシ樹脂分散体
は電子顕微鏡Ｉｉｉ察によると、０．１〜０．２μの粒
径であり、安定性試験として５０℃に１０日間放置して
おいても沈降、分離が認められなかった。

実施例２〜１３、比較例１〜１１ 実施例１と同様にして表４のエポキシ樹脂分散体溶液を
得た。

得られたエポキシ樹脂分散体溶液の性状、安定性を表４
に示した。表４において、エピコート８２８および１０
０４の軟化点はそれぞれ０〜５℃および９４〜１０４℃
である。

表４から明らかなように、実施例１〜１３で得られた分
散体溶液は、比較例１〜１１で得られた分散体溶液に比
べて、粒子が微細でかつ貯蔵安定性に優れていることが
わかる。

応用例１〜３ 応用例１では実施例１で得られた分散体溶液、応用例２
では実施例５で得られた分散体溶液、応用例３では実施
例６で得られた分散体溶液のそれぞれ１００　ｇに二酸
化チタン７５ｇをサンドミルで、二酸化チタンが粒径］
−ｏμ以下になるまで分散し、ついで硬化剤であるポリ
アミド樹脂（富士化成工業（株）裂、トーマイド３２２
５Ｘ）１５ｇを加えて混合したのち、ニューツルデラッ
クス６０ｇで希釈して塗料を得た。

得られた塗料をボンデライｌ−Ｎα１４４（日本パー力
ライジング（株）製）処理鋼板に吹付は塗りして１０分
間静置後、１２０℃で３０分間焼付けて平滑な硬化塗膜
（乾燥膜厚５５μ）を得た。

得らｉｂた硬化塗膜について各種試験を行った結果を表
５に示した。

表５ 表５から明らかなように、本発明の応用例１〜３の塗料
は優れた性能を有することがわかる。

応用例４〜６ 応用例４では実施例１で得られた分散体溶液、応用例５
では実施例４で得られた分散体溶液、応用例６では実施
例７で得られた分散体溶液のそれぞれ５０ｇと、硬化剤
であるポリアミド樹脂（富士化成工業（株）製、トーマ
イド８２１５Ｘ）３０ｇとを混合して接着剤を得た。

得られた接着剤を２枚のポリスチレン平板に塗布し、５
分間静置したのち、塗布面を圧着した。

圧着したポリスチレン平板について各種試験を行った結
果を表６に示した。

表６から明らかなように、本発明の応用例１〜６の接着
剤は優れた接着力があることがわかる。゛代理人　弁理
士　柳　原　　　成 手続補正書 昭和５９年１０月Ｉ７日 特許庁長官　志　賀　　　学　　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９５９３６号 ２、発明の名称 非水系エポキシ樹脂分散体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区有楽町１丁目１０番１号名称
　（４３４）日本油脂株式会社 代表者小川照次 ４、代　　理　　人　〒１０５　　電話４３６−４７０
０住　所　　東京都港区西新橋３丁目１５番８号５、補
正命令の日付　　自発補正 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な７、補正の
内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第９頁第３行、「炭数素」を「炭素数」に
訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）Ａ成分として、（Ａ＋）一般式（Ｔ）で表わされ
るモノマー、（Ａ２）一般式（ＩＩ）で表わされるモノ
マーまたはスチレン、および（Ａ３）一般式（ＩＩＩ）
で表わされるモノマーから構成され、かっＡ１：　Ａ２
　：　Ａ３のモル比が１：５〜３０：１〜５であり、得
られた共重合体の数平均分子量が５０００〜３００００
であるアクリル共重合体３〜５０重量％、ならびにＢ成
分として、常温で液状または固体状のビスフェノール系
エポキシ樹脂５０〜９７重量％を、芳香族炭化水素系溶
剤の含有量が３０重量％以下の脂肪族炭化水素系溶剤を
主体とする溶剤系に、系全体をＢ成分の軟化点以上の温
度で分散させることを特徴とする非水系エポキシ樹脂分
散体の製造方法。

一般式（１） 一般式（ｎ） リ 一般式（ｍ） 撃・ （ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５はそれぞれＨまたはＣＨａ
　テあり、Ｒ２は で示される基（ｍ、ｒｌはそれぞれ３〜６の範囲内の数
）であり、Ｒ４は炭１１１〜１−８のアルキル基または
炭素数２もしくは３のヒドロキシアルキル基である。） （２）ビスフェノール系エポキシ樹脂がエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとの縮合反応物である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。

（３）溶剤系が脂肪族炭化水素系溶剤のみからなる溶剤
系、または脂肪族炭化水素系溶剤７０重量％以上および
芳香族炭化水素系溶剤３０重量％以下の混合溶剤系であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ成分として、（Ａ＿１）一般式（Ｉ）で表わさ
   れるモノマー、（Ａ＿２）一般式（II）で表わされるモ
   ノマーまたはスチレン、および（Ａ＿３）一般式（III
   ）で表わされるモノマーから構成され、かつＡ＿１：Ａ
   ＿２：Ａ＿３のモル比が１：５〜３０：１〜５であり、
   得られた共重合体の数平均分子量が５０００〜３０００
   ０であるアクリル共重合体３〜５０重量％、ならびに Ｂ成分として、常温で液状または固体状のビスフェノー
   ル系エポキシ樹脂５０〜９７重量％を、芳香族炭化水素
   系溶剤の含有量が３０重量％以下の脂肪族炭化水素系溶
   剤を主体とする溶剤系に、系全体をＢ成分の軟化点以上
   の温度で分散させることを特徴とする非水系エポキシ樹
   脂分散体の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿５はそれぞれＨまたは
   ＣＨ＿３であり、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基（ｍ、ｎはそれぞれ３〜６の範囲内の数）
   であり、Ｒ＿４は炭数素１〜１８のアルキル基または炭
   素数２もしくは３のヒドロキシアルキル基である。）
2. （２）ビスフェノール系エポキシ樹脂がエピクロルヒド
   リンとビスフェノールＡとの縮合反応物である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）溶剤系が脂肪族炭化水素系溶剤のみからなる溶剤
   系、または脂肪族炭化水素系溶剤７０重量％以上および
   芳香族炭化水素系溶剤３０重量％以下の混合溶剤系であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。